CN105175708A

CN105175708A - 一种阻燃多元醇的制备方法和应用

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Publication number: CN105175708A
Application number: CN201510568403.0A
Authority: CN
Inventors: 匡轩; 王刚; 王志玲; 骆玉成; 魏琴; 吴丹
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN105175708B

Abstract

本发明提供了一种阻燃多元醇的制备方法和应用，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。该阻燃多元醇是采用五氧化二磷、水、环氧烷、三聚氰氯、多聚甲醛反应制得；其制备反应温和，工艺简单易操作，原料成本低，与目前制备磷酸酯类阻燃剂形成显著对比；该阻燃多元醇用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。

Description

一种阻燃多元醇的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种阻燃多元醇的制备方法和应用，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的磷氮协同阻燃多元醇的制备方法，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。

背景技术

聚氨酯高分子材料由于其优良的性能，已被广泛的应用于许多技术领域，如建筑、交通、家具、电器等行业。普通聚氨酯材料氧指数仅为17％，属易燃材料，很容易引发火灾，这就给人们的生命和财产安全带来极大的隐患，向原料中添加阻燃剂是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最常用的方法。

阻燃剂分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是指不能与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，该类阻燃剂虽能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量较大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，另一方面，随时间的推移，该阻燃剂逐渐从材料中迁移析出，导致材料在使用过程中阻燃性能及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染。反应型阻燃剂是指可以与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯大分子结构中，因此，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。

有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒或低毒等优点,是符合环保要求的一类阻燃剂，与其它阻燃剂相比较，有机磷系阻燃剂具有突出的阻燃性能，为此，在阻燃市场上占有较大的份额。目前，工业上普遍使用的有机磷系阻燃剂是添加型阻燃剂，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。磷系阻燃剂的阻燃机理可分三类：一是材料燃烧时的高温使磷系阻燃剂生成了磷酸或聚磷酸，在表面上形成了高粘度的熔融玻璃质和致密的碳化层，隔断热和氧的传递；二是阻燃剂分解产生了PO·、HPO·自由基，这些自由基捕捉高分子燃烧时生成的H·、HO·自由基，从而中断了连锁燃烧反应；三是促进燃烧物表面形成多孔质的发泡碳化层，隔断热和氧的传递。每种磷系阻燃剂的阻燃均包含这三种机理，但究竟以哪种机理为主，由阻燃剂和燃烧物的结构来决定。

氮系阻燃剂在燃烧受热后分解，产生不燃性气体，如NH₃、H₂NCN、N₂、NO、NO₂、CO₂、H₂O等，一方面可以稀释空气中的氧气和高分子材料分解产生的可燃物的浓度；阻燃剂分解过程中也会吸热，降低了材料的表面温度，利于阻止燃烧；另一方面，氮系阻燃剂分解产生的氮氧化物可以捕捉自由基，抑制高聚物燃烧的连锁反应，从而达到阻燃的目的。

利用单一阻燃元素的阻燃剂制备的聚氨酯保温材料，其阻燃能力常常不能满足使用要求，为此，研究开发具有协同阻燃作用且具工业应用价值的反应型阻燃剂，对于阻燃聚氨酯技术领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种阻燃多元醇制备方法，该制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠。

本发明的技术任务之二是提供该阻燃多元醇的用途，该阻燃多元醇用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。

本发明的技术方案如下：

1.一种阻燃多元醇的制备方法，由下列质量份的原料通过化学反应制得：

五氧化二磷100

水25-38

催化剂1.8-2.0

环氧烷420-600

多聚甲醛9-12

三聚氰胺11-17

所述阻燃多元醇的制备方法，步骤如下：

1）向反应器中加入五氧化二磷，启动搅拌，在4-6min内加入水，升温，将温度保持在70-80℃下反应30-60min；

2）在10-15min内加入环氧烷，加入催化剂，回流反应1h，升高反应温度至130-140℃，保温反应2h；加入多聚甲醛和三聚氰胺，保温反应2h；

3）在该温度下，表压为-0.1MPa减压蒸馏1h，冷却，出料，制得阻燃多元醇；

所述催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

所述阻燃多元醇，为红棕色透明液体，质量收率为94-98％，酸值为4.0-8.0mgKOH/g，粘度为4000-6000mPa.s。

2.如上所述的制备方法制备的协同阻燃多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。步骤如下：

向模具中加入上述制备的协同阻燃多元醇、匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。

上述阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备，其原料的质量份如下：

多元协同阻燃多元醇100

匀泡剂2.5-3.0

水2.1-3.0

五甲基二乙烯三胺0.08-0.16

2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.9-2.7

所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1

所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为22-24％，密度为0.035-0.040g/cm³。

作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述制备协同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.2%。所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。

所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得。

匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司。其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

本发明的协同阻燃多元醇的制备方法，技术上突出的特点是：

（1）将价廉的五氧化二磷与水反应，生成含磷酸作为本发明制备阻燃多元醇引进磷元素的基础反应；含磷酸一方面与多聚甲醛和三聚氰胺发生曼尼希反应，生成的中间体以及含磷酸在催化条件下与环氧烷发生加成反应，增加分子量，生成含三聚氰胺结构单元的反应型磷酸酯类多元醇，即磷氮共存聚合物多元醇，这是本申请重要的技术特征之一。磷酸酯类阻燃剂品种众多，但多是以高活性、难操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷为原料与酚醇反应制备，且生成物属添加型阻燃助剂，例如用量较大的品种双酚A-双（二苯基磷酸酯）BDP、间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯TCEP、三-(氯异丙基)-磷酸酯TCPP。本发明磷氮共存聚合物多元醇的制备反应温和，易操作，与目前制备磷酸酯类阻燃剂形成显著对比。

（2）本发明一锅反应，是制备磷氮共存聚合物多元醇另一个重要的技术特征。如上述技术方案所述，磷氮协同阻燃多元醇的制备是向五氧化二磷中加入水、环氧烷、催化剂、多聚甲醛和三聚氰胺反应制得。反应过程中除最后减压蒸馏出水以外，并无其他废液、废气、废渣排出，对环境无污染，属环境友新工艺。

（3）本发明制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠，实用化强，易于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1一种阻燃多元醇的制备方法

1）向反应器中加入五氧化二磷100g，启动搅拌，在4-6min内加入水25g，升温，将温度保持在70℃下反应30min；

2）在10min内加入环氧氯丙烷420g，加入催化剂四乙基溴化铵1.8g，回流反应1h，升高反应温度至130℃，保温反应2h；加入多聚甲醛9g和三聚氰胺11g，保温反应2h；

3）在该温度下，表压为-0.1MPa减压蒸馏1h，冷却，出料，制得阻燃多元醇；所述阻燃多元醇，为红棕色透明液体，质量收率为94％，酸值为7.1mgKOH/g，粘度为4154mPa.s。

实施例2一种阻燃多元醇的制备方法

1）向反应器中加入五氧化二磷100g，启动搅拌，在6min内加入水38，升温，将温度保持在80℃下反应60min；

2）在10-15min内加入环氧丙烷550g，加入催化剂苄基三乙基氯化铵2.0g，回流反应1h，升高反应温度至140℃，保温反应2h；加入多聚甲醛12g和三聚氰胺17g，保温反应2h；

3）在该温度下，表压为-0.1MPa减压蒸馏1h，冷却，出料，制得阻燃多元醇；所述阻燃多元醇，为红棕色透明液体，质量收率为97.7％，酸值为4.1mgKOH/g，粘度为5780mPa.s。

实施例3一种阻燃多元醇的制备方法

1）向反应器中加入五氧化二磷100g，启动搅拌，在5min内加入水30g，升温，将温度保持在75℃下反应45min；

2）在13min内加入环氧氯丙烷510g，加入催化剂苄基三甲基氯化铵1.9g，回流反应1h，升高反应温度至135℃，保温反应2h；加入多聚甲醛10.5和三聚氰胺15，保温反应2h；

3）在该温度下，表压为-0.1MPa减压蒸馏1h，冷却，出料，制得阻燃多元醇；所述阻燃多元醇，为红棕色透明液体，质量收率为96.5％，酸值为5.3mgKOH/g，粘度为4956mPa.s。

实施例4阻燃多元醇的应用

向模具中加入上述制备的协同阻燃多元醇100g、匀泡剂2.5g和水2.1g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯126g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.08g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.9g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。

所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为23.1％，密度为0.036g/cm³。

实施例5阻燃多元醇的应用

向模具中加入上述制备的协同阻燃多元醇100g、匀泡剂3.0g和水3.0g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯132g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.16g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚2.7g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。

所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为23.9％，密度为0.037g/cm³。

实施例6阻燃多元醇的应用

向模具中加入上述制备的协同阻燃多元醇100g、匀泡剂2.7g和水2.6g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯130g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.12和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚2.3g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。

所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为23.4％，密度为0.038g/cm³。

实施例7对比例

用聚醚多元醇4110，替代协同阻燃多元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制备，制备步骤及其它原料用量同实施例5。所得聚氨酯泡沫塑料氧指数为17.2%。

所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。该对比实验表明，本发明制得的协同阻燃多元醇具有优良的阻燃性能。

以上所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司购得。

以上实施例所用聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850mPa.s；

所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；

其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

Claims

1.一种阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

五氧化二磷100

水25-38

催化剂1.8-2.0

环氧烷420-600

多聚甲醛9-12

三聚氰胺11-17

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

2.一种阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，步骤如下：

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

3.如权利要求1所述的阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，所述阻燃多元醇，为红棕色透明液体，质量收率为94-98％，酸值为4.0-8.0mgKOH/g，粘度为4000-6000mPa.s。

4.如权利要求1所述的制备方法制备的一种阻燃多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。