CN111378115A - 一种糖基减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糖基减水剂及其制备方法。本发明所述糖基减水剂为超支化结构，首先在多羟基的糖类单体上接枝亲疏水性能可调的短聚醚侧链，然后通过磷酸酯化反应交联成超支化结构，最后通过羧酸酯化反应在部分聚醚侧链末端接枝羧酸吸附基团。本发明在糖类单体的羟基上通过乙氧基化反应引入短聚醚侧链，不仅保留了糖类单体本身的缓凝和和易性特性，而且引入聚醚侧链的糖类单体制备的聚醚在室温下或者加热后为容易流动的液体，提高了与交联剂和酸酐等的反应效率和反应效果。

Description

一种糖基减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种糖基减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，能够调节和改善混凝土材料的工作性能，在混凝土生产技术中起到核心作用。在混凝土中常用的外加剂除减水剂和保坍剂之外，糖、糖钠、麦芽糊精和羟甲基纤维素等也是混凝土中常用的外加剂，这类外加剂能够改善混凝土的保坍、凝结时间、和易性等方面的性能。
随着混凝土行业的发展和环保政策的影响，天然砂石骨料急剧减少，机制砂和废弃建筑等人工再生料，在混凝土中的应用日益广泛。这类人工加工的砂石骨料的级配难以控制，石粉含量较高，不仅增加了减水剂的无效吸附，而且容易导致制备的混凝土出现泌水、跑浆等和易性问题，如何改善这类人工加工的砂石骨料在混凝土的应用状况，是业内从业人员的普遍共识和研究热点。
专利CN106279559A报道了一种糖类酯化物改性聚羧酸减水剂及其制备方法。首先合成不饱和羧酸与多羟基糖类化合物的酯化料，然后将其与不饱和羧酸、不饱和聚醚等通过自由基聚合合成具有缓凝和保坍效果的改性聚羧酸减水剂。
专利CN105778018B报道了一种超支化糖苷改性聚羧酸减水剂的制备方法。使用丙烯酰氯与糖苷进行酯化反应制得酯化料，将其与不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、不饱和聚醚通过自由基聚合合成超支化结构的聚羧酸减水剂，具有较好的分散能力和水泥适应性。
专利CN106116226B报道了一种改善和易性、包裹性的聚羧酸减水剂及其制备方法。在分子侧链中引入鼠李糖、羟基及羧基的多糖等基团结构，将其与不饱和羧酸、不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成改性减水剂，具有改善和易性、不泌水、不离析的特点。
专利CN107312132A报道了一种改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的制备方法。首先由不饱和胺与葡萄糖酸酯反应制备葡萄糖烯丙基酰胺单体，将其与不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成改性聚羧酸减水剂，具有较好的减水、保坍和增稠效果。
专利CN108383956A报道了一种含有壳聚糖的聚羧酸减水剂的制备方法。先将含有环氧基的不饱和化合物与壳聚糖反应，然后将其与不饱和羧酸、不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成目标减水剂。或者先将含有环氧基的不饱和化合物、不饱和羧酸和不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成预聚体，然后加入壳聚糖与预聚体中的环氧基反应制备成目标减水剂，这类减水剂具有较好的和易性改善和保坍性能。
专利CN105669913B报道了一种分子结构可控的星型聚羧酸减水剂的制备方法。首先以多羟基有机分子与卤代酰卤反应制备出ATRP引发剂，将其与不饱和羧酸、不饱和聚醚和过渡金属配合物在一定条件下反应，聚合成星型结构的聚羧酸减水剂。专利CN105669912B同样报道了类似的星型结构聚羧酸减水剂。首先以多羟基有机分子与含羧基的链转移剂反应制备出星型RAFT链转移剂，将其与不饱和羧酸、不饱和聚醚和引发剂，在一定条件下反应，制得目标星型结构聚羧酸减水剂。
上述研究结果表明，在减水剂结构中引入超支化或者星型结构，能够改变聚羧酸减水剂在水溶液中的构象，从而赋予减水剂在水泥适应性、和易性、缓凝或者降粘等方面的性能。目前这类减水剂的制备，主要通过对聚合单体、引发剂、链转移剂进行超支化或者星型结构改性，然后按照自由基聚合、RAFT聚合或者ATRP聚合方式，合成具有超支化或者星型结构的改性聚羧酸减水剂。一方面对单体、链转移剂、引发剂的改性反应本身比较复杂或者容易引入卤素离子，另一方面完成结构改进的聚合单体、链转移剂或者引发剂的反应效果会受到自身分子量和结构变化的影响。
发明内容
为了解决聚合单体分子量和结构变化对聚合活性的影响，避免在合成过程中引入卤素离子，本发明通过乙氧基化反应和酯化反应制备出具有超支化结构的糖基减水剂。本发明提供一种以糖类单体为原料、制备方法简单、具有缓凝和和易性改善效果的糖基减水剂及其制备方法。
本发明所述糖基减水剂为超支化结构，首先在多羟基的糖类单体上接枝亲疏水性能可调的短聚醚侧链，然后通过磷酸酯化反应交联成超支化结构，最后通过羧酸酯化反应在部分聚醚侧链末端接枝羧酸吸附基团。超支化聚醚具有缓凝作用和空间位阻作用，羧酸吸附基团提供静电作用，制得的减水剂在缓凝和和易性改善具有明显效果。
为达到上述目的，本发明所述糖基减水剂的制备步骤如下：
(1)糖基聚醚的制备：以糖类单体为起始剂，以环氧烷烃为聚合单体，加入亲水性的惰性溶剂，在碱性催化剂作用下，在一定温度和压力条件下，合成糖基聚醚；
所述反应温度为100～130℃之间，反应压力为0～0.4Mpa；
所述碱性催化剂质量为糖类单体质量的0.2％～1％，所述惰性溶剂的质量为糖类单体质量的5％～20％；
所述糖基聚醚的重均分子量在1000～2000之间；
(2)交联糖基聚醚的制备：向步骤(1)制得的糖基聚醚中加入交联试剂，在温度100～140℃之间、压力-0.08～-0.1MPa下反应时间在3～5h，制得交联糖基聚醚；
所述交联试剂的质量占步骤(1)制得的糖基聚醚质量的1％～5％；
(3)糖基减水剂的制备：在步骤(2)制得的交联糖基聚醚中加入酸酐单体，在温度100～140℃之间、反应压力为常压条件下反应时间为5～10h，加水稀释、中和后得到糖基减水剂成品；
步骤(3)所述酸酐单体的质量为糖基聚醚质量的10～20％；
所述糖基减水剂的重均分子量在5000～15000之间。
步骤(1)中所述糖类单体为单糖或二糖，选自葡萄糖、葡萄糖酸、果糖、山梨糖、麦芽糖、蔗糖中的任意一种；
步骤(1)所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合；所述环氧烷烃中环氧丙烷的质量为环氧乙烷质量的0％～10％。
步骤(1)所述亲水性的惰性溶剂，主要作用是溶解糖类单体或者降低熔化以后的糖类单体的粘度，提高反应体系内物料之间的传质和传热效率，所述惰性溶剂选自末端为烷基封端的醚类溶剂；所述惰性溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚中的任意一种；
所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾、氢化钠中的任意一种。
当步骤(1)所述糖类单体为蔗糖时，制得的糖基聚醚的结构如1所示：
Figure BDA0001929627570000041
步骤(3)制得的糖基减水剂的结构如下式(2)所示：
Figure BDA0001929627570000042
步骤(2)所述交联试剂为磷酸，由于磷酸具有三个参与酯化反应的酸性基团，可以得到磷酸单酯、磷酸双酯或者磷酸三酯，控制磷酸的用量，在糖基聚醚中加入一定比例的磷酸进行磷酸酯化反应，能够在糖基聚醚分子内和分子间形成一定的磷酸双酯或者磷酸三酯，从而实现糖基聚醚在一定程度上的交联(后续简称交联糖基聚醚)，提高糖基聚醚分子量和超支化程度。
所述磷酸选自85wt％磷酸水溶液、60～80wt％多聚磷酸、五氧化二磷中的任意一种。
步骤(3)中所述酸酐单体为环状酸酐；所述酸酐单体选自马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐中的任意一种。
步骤(3)中所述糖基减水剂通过加碱中和至pH＝6～7，用工艺水稀释至40～50％的质量浓度得到减水剂成品。
有益结果：本发明提供了一种具有缓凝和和易性改善效果的糖基减水剂的制备方法。
具体地说，本发明报道的糖基减水剂的合成方法具有以下优势：
(1)使用亲水性惰性溶剂，作为糖类单体进行乙氧基化反应的溶剂，一方面保证糖类单体尽可能从固体溶解为液体，另一方面降低糖类单体融化后的粘稠程度，解决了固体起始剂的乙氧基化反应难题。此外，通过乙氧基化反应过程中，环氧丙烷和环氧乙烷的通料量，可以便捷的实现聚醚的结构设计和亲疏水性能的调节。
(2)使用磷酸作为交联试剂，磷酸能够与糖基聚醚反应生成磷酸二酯和磷酸三酯，通过磷酸二酯或者磷酸三酯基团将糖基聚醚交联起来，改变聚醚的空间构象，提高糖基聚醚的空间位阻。此外磷酸酯在酸性或者碱性条件下均不易水解，能够保持交联糖基聚醚结构。
(3)在糖类单体的羟基上通过乙氧基化反应引入短聚醚侧链，不仅保留了糖类单体本身的缓凝和和易性特性，而且引入聚醚侧链的糖类单体制备的聚醚在室温下或者加热后为容易流动的液体，提高了与交联剂和酸酐等的反应效率和反应效果。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，糖基聚醚的分子量参考国标GB/T 12008.3-2009《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》中介绍的方法，采用羟值法测试；糖基减水剂的分子量和分子量分布采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱:Shodex SB806+8032根色谱柱串联；洗提液:四氢呋喃；流动相速度:1ml/min；进样量:20μl；制样浓度:0.5％(样品g/流动相g)；检测器:Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich,分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中的合成方法分为两部分，首先是糖基聚醚的制备，然后是糖基减水剂的合成。实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。
(一)糖基聚醚P的制备：
称取蔗糖100份于反应器中，依次加入氢氧化钠0.2份，乙二醇二甲醚20份，密闭反应釜，启动机械搅拌，氮气置换3次。然后升温至100℃，通入环氧乙烷20份，待反应釜内诱导反应开始后(温度上升，压力下降)，控制反应釜温度在100～130℃之间，反应釜压力≤0.4MPa，继续通入环氧乙烷464份。通料结束后保温反应30min，降温至80℃出料，得浅棕黄色聚醚601份，记为P-1，经测试聚醚重均分子量为1984。
同理，制得以下糖基聚醚，用于糖基减水剂的合成。
糖基聚醚P-2的制备：起始剂葡萄糖100份，催化剂氢氧化钾0.5份，溶剂乙二醇甲乙醚10份，依次通入环氧乙烷410份，环氧丙烷50份，得到浅棕黄色聚醚566份，记为P-2，经测试聚醚重均分子量993。
糖基聚醚P-3的制备：起始剂山梨糖100份，催化剂氢氧化铯1.0份，溶剂二乙二醇甲乙醚15份，依次通入环氧丙烷100份，环氧乙烷640份，得到浅棕黄色聚醚852份，记为P-3，经测试聚醚重均分子量1491。
糖基聚醚P-4的制备：起始剂麦芽糖100份，催化剂甲醇钠0.6份，溶剂二乙二醇二甲醚20份，同时通入环氧丙烷30份，环氧乙烷400份，得到浅棕黄色聚醚547份，记为P-4，经测试聚醚重均分子量1793。
糖基聚醚P-5的制备：起始剂果糖100份，催化剂叔丁醇钾0.4份，溶剂二乙二醇甲乙醚15份，通入环氧乙烷570份，得到浅棕黄色聚醚667份，记为P-5，经测试聚醚重均分子量1187。
糖基聚醚P-6的制备：起始剂葡萄糖酸100份，催化剂氢化钠1.0份，溶剂二乙二醇甲乙醚20份，依次通入环氧丙烷200份，环氧乙烷520份，得到浅棕黄色聚醚838份，记为P-6，经测试聚醚重均分子量1594。
(二)糖基减水剂的制备
制备例1
称取糖基聚醚P-1 100.0份于反应器中，加入交联剂磷酸(85％)1.0份，密闭反应釜，启动机械搅拌。升温并保持温度在100℃左右，在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下反应3.0h。然后加入马来酸酐10.0份，控制反应釜温度在120℃，常压条件下反应5.0h。降温至50℃出料，用32％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7并稀释至40～50％，得浅酒红色糖基减水剂，记为TJS-1。经测试糖基减水剂重均分子量为5394，分子量分布为1.54。
制备例2
称取糖基聚醚P-2 100.0份于反应器中，加入交联剂多聚磷酸3.0份，密闭反应釜，启动机械搅拌。升温并保持温度在120℃左右，在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下反应4.0h。然后加入邻苯二甲酸酐20.0份，控制反应釜温度在105℃，常压条件下反应7.0h。降温至50℃出料，用32％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7并稀释至40～50％，得浅酒红色糖基减水剂，记为TJS-2。经测试糖基减水剂重均分子量为7579，分子量分布为1.47。
制备例3
称取糖基聚醚P-3 100.0份于反应器中，加入交联剂五氧化二磷5.0份，密闭反应釜，启动机械搅拌。升温并保持温度在110℃左右，在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下反应5.0h。然后加入偏苯三酸酐15.0份，控制反应釜温度在130℃，常压条件下反应10.0h。降温至50℃出料，用32％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7并稀释至40～50％，得浅酒红色糖基减水剂，记为TJS-3。经测试糖基减水剂重均分子量为14792，分子量分布为1.61。
制备例4
称取糖基聚醚P-4 100.0份于反应器中，加入交联剂多聚磷酸2.0份，密闭反应釜，启动机械搅拌。升温并保持温度在140℃左右，在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下反应4.0h。然后加入衣康酸酐14.0份，控制反应釜温度在140℃，常压条件下反应6.0h。降温至50℃出料，用32％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7并稀释至40～50％，得浅酒红色糖基减水剂，记为TJS-4。经测试糖基减水剂重均分子量为12891，分子量分布为1.59。
制备例5
称取糖基聚醚P-5 100.0份于反应器中，加入交联剂多聚磷酸3.0份，密闭反应釜，启动机械搅拌。升温并保持温度在120℃左右，在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下反应3.5h。然后加入丁二酸酐14.0份，控制反应釜温度在130℃，常压条件下反应8.0h。降温至50℃出料，用32％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7并稀释至40～50％，得浅酒红色糖基减水剂，记为TJS-5。经测试糖基减水剂重均分子量为13875，分子量分布为1.52。
制备例6
称取糖基聚醚P-6 100.0份于反应器中，加入交联剂五氧化二磷2.5份，密闭反应釜，启动机械搅拌。升温并保持温度在110℃左右，在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下反应4.5h。然后加入偏苯三酸酐12.0份，控制反应釜温度在120℃，常压条件下反应6.5h。降温至50℃出料，用32％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7并稀释至40～50％，得浅酒红色糖基减水剂，记为TJS-6。经测试糖基减水剂重均分子量为8769，分子量分布为1.45。
对比实施例1
称取糖基聚醚P-1 100.0份于反应器中，加入交联剂五氧化二磷10份，密闭反应釜，启动机械搅拌。升温并保持温度在150℃左右，在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下反应2h。然后加入马来酸酐5.0份，控制反应釜温度在120℃，常压条件下反应7h。降温至50℃出料，用32％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7并稀释至40～50％，得深酒红色糖基减水剂，记为TJS-7。经测试糖基减水剂重均分子量为35871，分子量分布为3.52。
对比实施例2
称取糖基聚醚P-3 100.0份于反应器中，不加入交联剂，直接加入偏苯三酸酐15.0份，控制反应釜温度在120℃，常压条件下反应6h。降温至50℃出料，用32％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7并稀释至40～50％，得浅酒红色糖基减水剂，记为TJS-8。经测试糖基减水剂重均分子量为1812，分子量分布为1.12。
应用实施例：
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2012标准进行，采用普通硅酸盐水泥300g，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。参考GB/T10274-2008《粘度测量方法》测量初始水泥净浆的粘度。外加剂掺量固定为水泥质量的0.5％，净浆测试结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0001929627570000091
备注：NFS-A为国内某公司商品化的萘系减水剂产品。
表1的结果说明，本发明所述糖基减水剂的减水性能类似于萘系减水剂，但是保坍性能较萘系减水剂优异，而且能够在一定程度上降低水泥浆体的粘度。此外，过度提高糖基减水剂的交联度或者没有交联，最终制备的减水剂的分子量过大或者过小，均影响减水剂的减水和保坍性能。
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。并且参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明所述减水剂新拌混凝土的坍落度及60min的经时坍落度变化，并测定了新拌混凝土的坍落度桶排空时间，以此来衡量混凝土的粘度。外加剂掺量固定为胶材用量的0.7％，混凝土测试结果见表2，混凝土的凝结时间测试见表3所示。
表2混凝土试验结果
Figure BDA0001929627570000101
备注：NFS-A为国内某公司商品化的萘系减水剂产品，每组混凝土试验均加入2滴商品化的消泡剂。
由表2的结果可知，在类似混凝土含气量的条件下，本发明所述糖基减水剂的混凝土倒坍落度桶时间要小于萘系减水剂，说明掺入糖基减水剂的混凝土的粘度明显降低。从坍落度/扩展度等混凝土技术指标来看，本发明所述糖基减水剂，在近似混凝土扩展度条件下具有更大的坍落度，说明胶材与骨料之间的包裹性较好，跑浆等问题得到控制。综上，本发明所述糖基减水剂具有较好的保坍性能和和易性改善能力。
表3混凝土凝结时间测试
Figure BDA0001929627570000111
备注：表3是表2混凝土试验的凝结时间测试，分别测试了混凝土筛分浆体的初凝和终凝时间。
从表3数据可知，本发明所述糖基减水剂具有较好的缓凝效果，相对于萘系减水剂，初凝时间延迟2h左右，终凝时间延迟2h左右。

Claims (10)

1.一种糖基减水剂，其特征在于，所述糖基减水剂为超支化结构，首先在多羟基的糖类单体上接枝亲疏水性能可调的短聚醚侧链，然后通过磷酸酯化反应交联成超支化结构，最后通过羧酸酯化反应在部分聚醚侧链末端接枝羧酸吸附基团制得。
2.权利要求1所述的一种糖基减水剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)糖基聚醚的制备：以糖类单体为起始剂，以环氧烷烃为聚合单体，加入亲水性的惰性溶剂，在碱性催化剂作用下，在一定温度和压力条件下，合成糖基聚醚；
所述反应温度为100～130℃之间，反应压力为0～0.4Mpa；
所述碱性催化剂质量为糖类单体质量的0.2％～1％，所述惰性溶剂的质量为糖类单体质量的5％～20％；
所述糖基聚醚的重均分子量在1000～2000之间；
(2)交联糖基聚醚的制备：向步骤(1)制得的糖基聚醚中加入交联试剂，在温度100～140℃之间、压力-0.08～-0.1MPa下反应时间在3～5h，制得交联糖基聚醚；
所述交联试剂的质量占步骤(1)制得的糖基聚醚质量的1％～5％；
所述交联试剂为磷酸；
(3)糖基减水剂的制备：在步骤(2)制得的交联糖基聚醚中加入酸酐单体，在温度100～140℃之间、反应压力为常压条件下反应时间为5～10h，加水稀释、中和后得到糖基减水剂成品；
步骤(3)所述酸酐单体的质量为糖基聚醚质量的10～20％；
所述糖基减水剂的重均分子量在5000～15000之间。
3.根据权利要求2所述的一种糖基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述糖类单体为单糖或二糖；所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合；所述环氧烷烃中环氧丙烷的质量为环氧乙烷质量的0％～10％；所述惰性溶剂选自末端为烷基封端的醚类溶剂；
步骤(3)中所述酸酐单体为环状酸酐。
4.根据权利要求3所述的一种糖基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述糖类单体选自葡萄糖、葡萄糖酸、果糖、山梨糖、麦芽糖、蔗糖中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种糖基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的一种糖基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾、氢化钠中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的一种糖基减水剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸选自85wt％磷酸水溶液、60～80wt％多聚磷酸、五氧化二磷中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的一种糖基减水剂的制备方法，其特征在于，所述酸酐单体选自马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐中的任意一种。
9.根据权利要求4所述的一种糖基减水剂的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述糖类单体为蔗糖时，制得的糖基聚醚的结构如1所示：
Figure FDA0001929627560000021
步骤(3)制得的糖基减水剂的结构如下式(2)所示：
Figure FDA0001929627560000031
10.根据权利要求3所述的一种糖基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述糖基减水剂通过加碱中和至pH＝6～7，用工艺水稀释至40～50％的质量浓度得到减水剂成品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112708141A (zh) * 2020-11-30 2021-04-27 科之杰新材料集团福建有限公司 一种保坍型水泥分散聚合物及其制备方法
CN112708064A (zh) * 2020-12-14 2021-04-27 科之杰新材料集团有限公司 一种引气缓凝型减水剂及其制备方法
CN115260407A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 厦门路桥翔通建材科技有限公司 一种磷酸酯类抗泥保坍减水剂
CN115678006A (zh) * 2021-07-23 2023-02-03 博特新材料泰州有限公司 具有超支化拓扑结构的降粘剂、其制备方法及应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247346A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Nippon Shokubai Co Ltd 水硬性材料用収縮低減剤及び水硬性材料用添加剤組成物
JP2010053025A (ja) * 2008-07-31 2010-03-11 Nippon Shokubai Co Ltd コンクリート用収縮低減剤組成物
CN103483576A (zh) * 2013-08-16 2014-01-01 辽宁鑫隆科技有限公司 一种蔗糖改性聚醚的生产方法
CN103601881A (zh) * 2013-11-18 2014-02-26 沈阳工业大学 一种功能性聚醚及其应用在减水剂中的制备方法
CN104261719A (zh) * 2014-08-06 2015-01-07 中交武汉港湾工程设计研究院有限公司 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104591585A (zh) * 2015-02-13 2015-05-06 南京瑞迪高新技术有限公司 一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN106279559A (zh) * 2016-07-26 2017-01-04 上海台界化工有限公司 一种糖类酯化物改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106800383A (zh) * 2015-11-26 2017-06-06 石家庄市长安育才建材有限公司 一种聚羧酸保塑剂及其制备方法
WO2017113991A1 (zh) * 2015-12-31 2017-07-06 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚合物的制备方法及其应用
CN107337788A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法
CN107337789A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种小分子磷酸基分散剂的制备方法及其应用
CN108033978A (zh) * 2017-12-13 2018-05-15 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用
CN108239279A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 江苏苏博特新材料股份有限公司 具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的制备方法及用途

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247346A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Nippon Shokubai Co Ltd 水硬性材料用収縮低減剤及び水硬性材料用添加剤組成物
JP2010053025A (ja) * 2008-07-31 2010-03-11 Nippon Shokubai Co Ltd コンクリート用収縮低減剤組成物
CN103483576A (zh) * 2013-08-16 2014-01-01 辽宁鑫隆科技有限公司 一种蔗糖改性聚醚的生产方法
CN103601881A (zh) * 2013-11-18 2014-02-26 沈阳工业大学 一种功能性聚醚及其应用在减水剂中的制备方法
CN104261719A (zh) * 2014-08-06 2015-01-07 中交武汉港湾工程设计研究院有限公司 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104591585A (zh) * 2015-02-13 2015-05-06 南京瑞迪高新技术有限公司 一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN106800383A (zh) * 2015-11-26 2017-06-06 石家庄市长安育才建材有限公司 一种聚羧酸保塑剂及其制备方法
WO2017113991A1 (zh) * 2015-12-31 2017-07-06 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚合物的制备方法及其应用
CN106279559A (zh) * 2016-07-26 2017-01-04 上海台界化工有限公司 一种糖类酯化物改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108239279A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 江苏苏博特新材料股份有限公司 具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的制备方法及用途
CN107337788A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法
CN107337789A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种小分子磷酸基分散剂的制备方法及其应用
CN108033978A (zh) * 2017-12-13 2018-05-15 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112708141A (zh) * 2020-11-30 2021-04-27 科之杰新材料集团福建有限公司 一种保坍型水泥分散聚合物及其制备方法
CN112708064A (zh) * 2020-12-14 2021-04-27 科之杰新材料集团有限公司 一种引气缓凝型减水剂及其制备方法
CN112708064B (zh) * 2020-12-14 2022-07-05 科之杰新材料集团有限公司 一种引气缓凝型减水剂及其制备方法
CN115678006A (zh) * 2021-07-23 2023-02-03 博特新材料泰州有限公司 具有超支化拓扑结构的降粘剂、其制备方法及应用
CN115678006B (zh) * 2021-07-23 2024-03-29 博特新材料泰州有限公司 具有超支化拓扑结构的降粘剂、其制备方法及应用
CN115260407A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 厦门路桥翔通建材科技有限公司 一种磷酸酯类抗泥保坍减水剂

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