JP2602978B2 - 水溶性コポリマ− - Google Patents

水溶性コポリマ−

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    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、水溶性コポリマーおよび固形物の懸濁液用
の流動化剤としてのこのコポリマーの用途に関する。
より詳細には、本発明は、Ｎ−ビニルアミドの、アミ
ン、アミノ酸、（芳香族スルホン酸、アミノアルコー
ル）を含むアミノ基の、ポリオキシアルキレングリコー
ルもしくはそれらのモノエーテルのマレイン酸エステル
と同様に無水マレイン酸へのモノマー付加生成物との新
規な水可溶性コポリマーに関する。
好ましいコポリマーは、Ｎ−ビニルラクタムの上記マ
レイン酸付加物とのモル比1:1でのラジカル共重合によ
り得られるものを含む。
一般に、１−エテニル−２−ピロリジノン（１−ethe
nyl−２−pyrrolidinon）の如きＮ−ビニルラクタム
は、溶液中で、多くのオレフィン基含有モノマーと共重
合されるということが公知である。多くのこれらの生成
物は、水可溶ポリマー分散助剤として用いられる。例え
ば、米国特許第3,116,254号は、無水マレイン酸および
加水分解により得られるそのアルカリ金属塩とのコポリ
マー、ならびに水硬セメント組成物のための流動化剤と
してのその用途を記述している。
DE−OS 35 29 095は、建築材料のための補助製品とし
て、特に流動モルタル（flow mortars）のための添加剤
として用いられる、アクリル酸とのコポリマーの製造を
記述する。
GB−PS 202 526は、アクリルアミドおよびNa−２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートとの三
元コポリマーを記述している。欧州特許出願第0,116,67
1号は、ビニル−およびアリルスルホン酸のコポリマー
を記述している。
交互構造単位を有し、Ｎ−ビニルラクタムおよびマレ
イン酸半アミドもしくは半エステルから誘導される高分
子は、それらが本発明のコポリマーの特徴であるので、
対応する従来技術の文献には記述されていない。
発明の要約 従って、優秀な特性を有する新規な水可溶線状コポリ
マーを提供することが本発明の一般的な目的である。
これらのコポリマーは、水含有組成物中の固形物のた
めの流動化および水稀釈剤として用いられる。
本発明は、式Ａ により表されるｐ個の部分構造単位 および式Ｂ により表されるｑ個の部分構造単位 （式中、同一かもしくは異なってもよいR1およびR2は、
各々、水素、所望によりアルカリ金属カルボキシレート
もしくはアルカリ土類金属カルボキシレート基を含むC1
−〜C20−アルキル残基、所望によりスルホン酸基また
はアルカリ金属スルホネートもしくはアルカリ土類金属
スルホネート基を含む芳香族基、脂肪族もしくは脂環式
残基、ヒドロキシアルキル基を表わすか、あるいはそれ
が結合する窒素原子と共にモルホリン環を形成し、ただ
し、置換基R1とR2のうち一方が水素である場合、他方は
水素ではなく、 Ｍは、１価もしくは２価金属イオンまたは置換アンモ
ニウム基を表し、 ｐおよびｑは、整数を表し、各々３〜1000であり、か
つｐ≦ｑであり、 同一かもしくは異なってもよいR3およびR4は、各々水
素、C1〜C12−アルキル残基、フェニル残基を表すか、
または下記式 の残基を含んで５員、６員もしくは７員環を形成する、
ジ、トリ、もしくはテトラメチレン基を形成してもよ
く、 同一かもしくは異なってもよいR5およびR6は、各々水
素、C1〜C12−アルキル残基もしくはフェニル残基を表
し、そして Ｘは、水素原子、C1−〜C4−アルキル残基、カルボン
酸基もしくはアルカリ金属カルボキシレート基を表す） を含み、その30％水溶液が180〜310mPasの粘度を有す
る、水溶性線状コポリマーである。
好ましい実施例の詳細な説明 本発明において、好ましいコポリマーは、式（Ａ）に
より表わされる好ましくはｑ＝３〜1000の部分構造単位
および式（Ｂ）により表わされる好ましくはｇ＝３〜10
00の部分構造単位（ただしｐ≦ｑ）から形成される。
式（Ａ）により表される構造単位を提供し得るモノマ
ーの例は、無水マレイン酸のグルタミン酸、グリシンも
しくはプロリンとの反応により、または無水マレイン酸
のスルファニル酸、アミノトルエンスルホン酸、ナフチ
ルアミンモノスルホン酸もしくはナフチルアミンジスル
ホン酸との反応により製造されるマレイン酸の半アミ
ド、ならびに無水マレイン酸のモルホリンもしくはアミ
ノアルカノールとの反応により得られる半アミドを含
む。
式（Ｂ）により表される構造単位を提供し得るモノマ
ーの例は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、１−エテニル−２−ピロリドン
および１−エテニル−２−ピロリドン−５−カルボン酸
を含む。
本発明のコポリマーは、（ｉ）40〜60モル％の式
（１） により表されるモノマーと（ii）40〜60モル％の式
（２） により表されるモノマー、 （ここで、上式中のR1,R2,R3,R4,R5,R6およびＸは前記
の規定と同じであり、（ｉ）および（ii）の合計は100
モルパーセントを与える）とのラジカル共重合により製
造される。
好ましい反応媒体は、モノマーの水溶液である。最初
に、各々１つがモノマーの内の１種を含む２つの別の水
溶液を製造することが最上である。
Ｎ−ビニルラクタムおよび触媒およびコントロール
剤、好ましくはアスコルビン酸、ナトリウムメタビスル
フィットおよび鉄−２−スルフェートを含み得る２番目
の溶液が、マレイン酸付加物およびラジカル開始剤、好
ましくは過酸化水素もしくは過酸化ナトリウムの内の１
種を含み得る１番目の溶液中に滴下され得る。一般に、
この混合物は、15〜45分間10℃〜75℃の温度で、まった
く過酸化物が検出されなくなるまで、かく拌されるべき
である。それは、次に塩基の添加により中和されるべき
である。その方法は、その方法が不活性ガスなしで開放
大気で実施され得るという事実にもかかわらず、高収
率、低濃度の残留モノマーおよび驚くほどの高重合速度
により特徴づけられる。また、脱イオン水よりむしろ水
道水を作用させることが可能である。
さらに本発明の目的は、本発明のコポリマーの用途に
関する。それらは、例えば、クレー、磁製泥、白亜、タ
ルカム（talcum）、カーボンブラック、石粉、顔料、シ
リケートおよび水硬結合剤の水性懸濁液中に分散助剤と
して用いられる。
好ましくは、しかし、コポリマーは、ポルトランドセ
メント、みょうばんアースセメント（alumearth cemen
t）、高炉セメント、パゾランセメント（Puzzolan ceme
nt）もしくはマグネシアセメントの如き水硬結合剤、な
らびに砂、れき、石粉、フライアッシュ、ひる石、エキ
スパンデッドガラス（expanded glass）、エキスパンデ
ッドクレー、シャモット、軽量添加剤および無機繊維お
よび合成繊維の如き添加剤を含む、水含有建設材料のた
めの流動化剤もしくは超流動化剤（強力流動化剤）とし
て用いられる。
米国特許第3,537,869号に記述されているスルホン化
ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のナトリウムもしく
はカルシウム塩、またはDE−PS 1 671 017に記述してあ
るものの如きスルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合
物の塩の如き重縮合物に基づく水稀釈剤は、セメントモ
ルタルおよびコンクリートの時間依存流動性および作業
性を改良するための超可塑剤として用いられてきた。こ
れらの水稀釈剤はかような混合物の流動性を改良し得る
が、この流動性は十分に長い時間の標準実施によって維
持されない。結果として、水稀釈剤の付加量が、ある間
隔で添加されねばならない。
従来、流動性により強い影響を示すアクリル酸に基づ
くコポリマーが、超可塑剤として試みられてきた。不幸
なことに、これらの化合物は、モルタルもしくはコンク
リートに通常の容量で添加されるとき、重大な進展強度
（development strength）を遅らせる欠点を有してい
る。それらは、まだ市場で安定した地位を築かれねばな
らない。
前記のコポリマーに対して、本発明のものは、それら
が低濃度で効果的に用いられ、よって硬化を遅らせる硬
化を避けるほど流動性に高度におよび驚くほど長時間持
続効果を提供し得る。
またまったく驚くことに、本発明のコポリマーの内の
いくつかは、金属イオン、特にアルカリ土類金属イオン
（例えば、カルシウムイオン）に顕著な親和性を有する
ということが発見された。従って、本発明のコポリマー
は、またそれらのイオンの錯生成剤として用いられる。
次の実施例は、より詳細に本発明を説明する。
例 特記なき限り、本発明のコポリマーを、１番目の水溶
液が少くとも１種のモノマーを含んで製造されたように
して合成した。マレイン酸付加物、A1〜A4の内の１種、
および過酸化物触媒を含むこともあるこの溶液（“溶液
1"）に、Ｎ−ビニルラクタム、B1〜B3の内の１種、およ
びある重合調節剤（鎖長コントロール剤）を含むことも
ある２番目の水溶液（“溶液2"）を滴下した。この混合
物を、高温で4.5〜７のpH範囲で、まったく過酸化物が
検出できなくなるまで、かく拌した。
表１は、例でモノマーとして用いられたマレイン酸付
加物A1〜A4、コモノマービニルラクタムB1〜B3、および
それから製造されたコポリマーの表（matrix form）の
一覧を提供する。例えば、表要素、A1B1は、モノマーA1
とコモノマーB1の交互のラジカル共重合体のポリマー構
造のシンボルである。
例１ この例では、コポリマーA1B1を水溶液中で製造した。
溶液１を、KPG−スターラー、還流冷却器、滴下漏斗、
パウダー漏斗および温度計を備えた５首フラスコに、12
00gの10％水酸化ナトリウム溶液および220g（1.50モ
ル）のグルタミン酸を添加することにより製造した。冷
却することによって、温度を30℃に維持した。142g（1.
45モル）の無水マレイン酸および116gの50％水酸化ナト
リウム溶液を、次に同時に20分以内にかく拌しながら添
加した。pHを5.50〜6.90に維持し、冷却することによっ
て温度を30〜35℃の範囲に維持した。添加が完了した
後、混合物を15分間かく拌し、次に100gの脱イオン水、
10gの50％硫酸、25gの33％過去酸化水素（0.24モル）お
よび0.20gの硫酸鉄（II）・7H2Oを順々に添加した。
溶液２を、別の容器中で、透明な溶液が形成されるま
で、370gの脱イオン水、5.6gの50％水酸化ナトリウム溶
液、4g（0.02モル）のナトリウムメタビスルフィット、
4g（0.02モル）のアスコルビン酸および248g（1.40モ
ル）のナトリウム−１−エテニル−２−ピロリドン−５
−カルボキシレートをかく拌することにより製造した。
18〜20℃の範囲の温度を有する溶液１に、溶液２を15
分以内で滴下した。冷却することによって、反応混合物
の温度がそれが50℃を越えないこととなるように維持し
た。溶液２を添加した後、混合物を20分以上50℃でかく
拌した。次に、反応溶液を20℃に冷却し、過酸化物をチ
ェックした。依然として存在し得るどんな残留物も、少
量のナトリウムメタビスルフィットを添加することによ
り中和した。
最後に、pHを、７〜８の範囲の値に、50％水酸化ナト
リウム溶液を添加することにより調節した。粘度250mPa
・ｓ（20℃）および30％固形物含有率を有する、透明な
わずかに黄色がかった溶液を得た。
例２ この例では、コポリマーA1B2を、水溶液中で製造し
た。例１の溶液１と同じで、同じ方法で製造された溶液
１を用いた。
溶液２を、250gの脱イオン水に、順々に5.6gの50％水
酸化ナトリウム溶液、5g（0.03モル）のナトリウムメタ
ビスルフィット、3g（0.02モル）のアスコルビン酸およ
び150g（1.35モル）の１−エテニル−２−ピロリジノン
を添加することにより製造した。生成混合物を、透明な
溶液が得られるまで、かく拌した。
例１と同じ方法で、共重合を実施した。
固形物含有率30％、粘度200mPa・ｓ（20℃）、pH7〜
８の範囲、および残留モノマー含有率≦５％（HPLC）を
有する、透明なわずかに黄色がかった溶液を得た。
例３ この例では、コポリマーA2B1を水溶液中で製造した。
溶液１を、KPG−スターラー、還流冷却器、滴下漏斗、
パウダー漏斗および温度計を備えた５首フラスコに、か
く拌しながら、576gの脱イオン水、116gの50％水酸化ナ
トリウム溶液（1.45モル）および250g（1.44モル）のス
ルファニル酸を添加することにより製造した。30℃に冷
却した後30分以内に、142g（1.45モル）の無水マレイン
酸および116gの50％水酸化ナトリウム溶液を、同時に、
強力にかく拌しながら添加して、最初約5.5の反応混合
物のpHが最後には約6.7〜6.9の上がった。温度を、それ
によって30℃〜35℃の範囲に維持した。次に、混合物を
さらに20分間かく拌した。その後、450gの脱イオン水、
10gの50％硫酸、24gの33％過酸化水素および0.20gの硫
酸鉄（II）・7H2Oを順々に添加した。
例１の溶液２と同じ方法で、同じである溶液２を製造
した。
共重合を、１滴１滴、例１に記述された方法に従って
溶液１に溶液２を添加することにより実施した。
固形物含有率30％、粘度220mPa・ｓ（20℃）、および
pH7〜８を有する、透明な茶色の溶液を得た。
例４ この例では、コポリマーA2B2を水溶液中で製造した。
例３の溶液１と同じ方法で、同じである溶液１（モノ
マーA2を含む）を製造した。例２の溶液２と同じ方法
で、同じである溶液２（コモノマーB2を含む）を製造し
た。
共重合を、１滴１滴、例１に記述された方法に従って
溶液１に溶液２を添加することにより実施した。
固形物含有率30％、粘度200mPa・ｓ（20℃）、および
pH7〜８を有する、透明な暗い茶色の溶液を得た。
例５ この例では、コポリマーA2B3を水溶液中で製造した。
例３の溶液１と同じ方法で、同じである溶液１（モノマ
ーA2を含む）を製造した。
溶液２（コモノマーB3を含む）を、250gの脱イオン水
および250gのイソプロパノールの混合物に、順々に5.6g
の50％水酸化ナトリウム溶液、5g（0.03モル）のナトリ
ウムメタビスルフィット、3g（0.02モル）のアスコルビ
ン酸および202g（1.45モル）の１−エテニルカプロラク
タムを添加することにより製造した。次に、その混合物
を、透明な溶液が形成されるまで、かく拌した。
共重合を行なうために、溶液２を、１滴１滴、15分
間、溶液１（最初の温度20℃を有する）に、反応温度が
55℃を越えないこととなるように添加した。添加が完結
した後、混合物をさらに30分間55℃でかく拌し、次に20
℃に冷却した。過酸化物のない反応溶液のpHを、次の50
％水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、７〜８
に調節した。次に、混合物を、回転蒸発器中で水流ポン
プ真空下で、蒸発乾固した。670gの縁がかった茶色の残
留物を得、それを次に150gの脱イオン水中に溶解させ
た。固形物含有率30％、粘度220mPa・ｓ（20℃）、およ
びpH7〜８を有する、透明な暗い茶色の溶液を得た。
例６ この例では、コポリマーA3B2を水溶液中で製造した。
溶液１（モノマーA3を含む）を、KPG−スターラ、還流
冷却器、滴下漏斗、パウダー漏斗および温度計を備えた
５首フラスコに、600gの脱イオン水および129g（1.48モ
ル）のモルホリン（1.48モル）を添加することにより製
造した。次に、かく拌しながら20分以内に、142g（1.45
モル）の無水マレイン酸および116gの50％水酸化ナトリ
ウム溶液を、同時に、反応混合物のpHが6.5を越えない
こととなるように添加した。温度30℃を、冷却すること
により反応の間維持した。その混合物を、次に、添加の
完結の後、さらに20分間かく拌した。その後、425gの脱
イオン水、10gの50％硫酸、24gの33％過酸化水素、およ
び0.20gの硫酸鉄（II）７水和物を、順々に添加した。
例２の溶液２と同じ方法で、同じである溶液２（コモ
ノマーB2を含む）を製造した。
共重合を、１滴１滴、例１に記述された方法に従っ
て、溶液１に溶液２を添加することにより実施した。
固形物含有率30％、粘度180mPa・ｓ（20℃）、および
pH7〜８を有する、透明なわずかに黄色がかった溶液を
得た。
例７ この例では、コポリマーA4B2を水溶液中で製造した。
溶液１（モノマーA4を含む）を、800g（1.46モル）の、
平均分子量550を有するポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、および142g（1.45モル）の無水マレイン
酸の混合物を、130−140℃に３時間にわたって注意深く
加熱することにより製造した。30℃に冷却の後30分以内
に、2180gの脱イオン水中に溶解させた112gの50％水酸
化ナトリウム溶液を、強力なかく拌下に添加した。その
温度を、冷却することにより、それが30℃より下に維持
されることとなるようにコントロールした。添加の完結
の後、混合物をさらに15分間かく拌した。次に、10gの5
0％硫酸、25gの33％過酸化水素および0.20gの硫酸鉄（I
I）・7H2Oを、順々に添加した。
例２の溶液２と同じ方法で、同じである溶液２（コモ
ノマーB2を含む）を製造した。
共重合を行なうために、溶液２を、１滴１滴、溶液１
に、30分以内で、反応温度60℃が維持されることとなる
ように添加した。かく拌を、まったく過酸化水素が検出
できなくなるまで、60℃で続けた。混合物を、次に20℃
に冷却し、pHを、強力なかく拌下で稀釈水酸化ナトリウ
ム溶液の注意深い添加により、７〜８に調節した。
固形物含有率30％および粘度310mPa・ｓ（20℃）を有
する、透明なわずかに黄色がかった溶液を得た。
例８ 比較ポリマーVP1を、マレイン酸１と１−エテニル−
２−ピロリジノンのモル比1:1の水溶液中での共重合に
より製造した。
１番目の溶液（“溶液1"）を、KPG−スターラー、還
流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えたフラスコに、
320gの脱イオン水および225gの50％水酸化ナトリウム溶
液を添加することにより製造した。次に、強力なかく拌
下に、142g（1.45モル）の無水マレイン酸を、少しづつ
添加した。生成透明溶液を20℃に冷却し、次に、10gの5
0％硫酸、24gの33％過酸化水素および0.20gの硫酸鉄（I
I）・7H2Oを、順々に添加した。
１−エテニル−２−ピロリジノンを含む２番目の溶液
（“溶液2"）を、例２に記述されたのと同じ方法で製造
した。
溶液２を、次に、溶液１に、１滴１滴、かく拌下で15
分以内に添加した。冷却することによって、その温度を
50℃〜55℃の範囲に維持した。溶液２を添加した後、混
合物をさらに20分間55℃でかく拌した。その溶液を、次
に20℃に冷却した。存在することもある過酸化物残留物
をナトリウムメタビスルフィットを添加することにより
中和した後、そのpHを、50％水酸化ナトリウム溶液の注
意深い添加により７〜８に調節した。
固形物含有率30％および粘度200mPa・ｓ（20℃）を有
する、透明なわずかに黄色がかったポリマー溶液を得
た。
例９ ２番目の比較ポリマー、VP2を、マレイン酸−モノス
ルファニリド（モノマーA2、表１）とアクリル酸および
ビニルアセテートのモル比0.42:1:0.58の水溶液中での
共重合により製造した。
１番目の溶液（“溶液1"）を、かく拌下で、KPG−ス
ターラー、温度計、還流冷却器、滴下漏斗およびパウダ
ー漏斗を備えた１リットルフラスコに、168gの脱イオン
水、34gの50％水酸化ナトリウム溶液、および73g（0.43
モル）のスルファニル酸を添加することにより製造し
た。
溶液を30℃に冷却後、44g（0.45モル）の無水マレイ
ン酸および34g（0.43モル）の50％水酸化ナトリウム溶
液を、同時に、20分以内に強力なかく拌下で、反応混合
物の最初のpH（5.5）が、添加が完結した後に、約6.7〜
6.9に上がり、よってその反応温度が30℃〜35℃の範囲
に維持されることとなるように添加した。さらに20分間
かく拌した後、5gの50％硫酸、6gの硫酸鉄（II）・7H2O
（10％溶液）、30gのイソプロパノール中の50g（0.58モ
ル）の酢酸ビニルを、溶液に順々に添加した。
２番目の溶液（“溶液2"）を、80gの脱イオン水中に7
2g（１モル）のアクリル酸を溶解させることにより製造
した。
３番目の溶液（“溶液3"）を、10gの33g過酸化水素と
25gの脱イオン水を混合することにより製造した。
共重合を行なうために、溶液１を65℃に暖め、溶液２
および溶液３を、１滴１滴、同時に50分以内に還流およ
びかく拌下に添加した。還流温度は、70℃に上がった。
次に、反応混合物を30分間70℃で維持し、過剰の酢酸ビ
ニルおよびイソプロパノールを、窒素の活発な流れで排
出した。合計26gの留出物を、冷却トラップ中で凝縮さ
せた。次に、反応混合物を20℃に冷却し、そのpHを80g
の50％水酸化ナトリウム溶液で6.5〜7.0に調節した。
固形物含有率39.5％、および粘度210mPa・ｓ（20℃）
を有する、ポリマー溶液を得た。
例10 商業的に手に入る分散助剤、分子量4000を有するSOKO
LAN CP10,BASF,ポリ−アクリル酸ナトリウムを、比較ポ
リマーVP3として得た。
例11 水硬セメントマスのための商業的に手に入る分散助
剤、CORMIX2000、アクリル酸の共重合体の水溶液を、比
較ポリマーVP4として得た。
例12 水硬セメントマスのための商業的に手に入る分散助
剤、MELMENT−F10、スルホネート化メラミン−ホルムア
ルデヒド重縮合物のナトリウム塩を、比較ポリマーVP5
として得た。
例13 水硬セメントマスのための商業的に手に入る分散助
剤、LOMAR−Ｄ、スルホネート化ナフタレン−ホルムア
ルデヒド重縮合物のナトリウム塩を、比較ポリマーVP6
として得た。
例14 この例を、本発明のポリマーの改良された分散効果を
示すために実施した。例１−７によって製造されたポリ
マーを、異なる固形物懸濁液中で試験した。例８−13に
記述されたそれらの比較ポリマーを、またこれに関連し
て、試験し比較した。
この例によって、回転粘度計測定をコポリマーの分散
効果を試験するために用いた。Brabender viscocorder,
Model No.,8018を、粘度計として用いた。
分散される固形物（炭酸カルシウムおよびポルトラン
ドセメント）を、Hobartミキサー（容器容積約４リット
ル）中で重量測定した。かく拌下、試験される添加剤の
稀釈水溶液を添加した。同時に、ストップウオッチをス
タートさせた。
溶液の添加後10および15分で、懸濁液の粘度に直接に
比例する回転のモーメントを、回転粘度計から観測し
た。分散助剤の流動効果は、測定櫂上の懸濁液により及
ぼされる回転のモーメントとして測定されたせん断抵抗
が減少するにつれて改良する。
試験条件： CaCO3:商標Omya赤−ラベル 固形物含有率：水中の70％CaCO3 添加剤の用量:CaCO3に参照される％固形ポリマーで せん断ヘッド：二重アンカー（anchor）櫂 回転速度:120rpm 表２は、一定水含有率を有する炭酸カルシウムスラリ
ー中の異なる添加剤で得られた結果のまとめである。結
果は、従来技術で良好な分散助剤として考えられている
VP3（SOKOLAN CP10）に比較して、本発明のコポリマー
の驚くほど高い分散効果を、印象的に示す。比較的悪い
効能が、水硬セメントマスのための流動化剤として主に
用いられている、重縮合物VP5およびVP6により示されて
いる。
次に、同じ添加剤を、一定水含有率のセメントスラリ
ー中のそれらの分散効果で試験した。表３は、その結果
のまとめである。
試験条件： セメント：ポルトランドセメント35F 水セメント値:W/Z＝0.390 添加剤の用量：セメントに参照される固形ポリマーの重
量％ せん断ヘッド：セメント櫂 回転速度:120rpm この試験の結果は、本発明によるポリマーが優良な分
散効果を提供するという点でまったく予期されないもの
であった。例えば、表３の結果は、比較できる結果（18
0〜210g・cmの範囲での低せん断抵抗）を得るために、
本発明を表すものの約２倍の量の比較添加剤（0.4％）
を用いることが必要であるということを示している。
例15 この例を、本発明のポリマーの改良された流動化効果
を示すために実施した。例１−７により製造されたポリ
マーを、セメントモルタルおよびコンクリート中の流動
化剤として試験した。例８−13で記述されたそれらの比
較ポリマーを、またこれに関連して試験し比較した。
新たに製造されたコンクリートは、セメント、混合水
ならびに異なる粒径分布の添加剤砂およびれきを含む混
合物である。コンクリートに対して、セメントモルタル
はまったく粗い添加剤（例えば、れき）を含まないが、
しばしばより高いセメント含有率を有する。
混合後、コンクリートは、いくつかの進展段階；すな
わち、新たに製造されたコンクリートから固形コンクリ
ートまでを通る。これらの段階は、特定の添加剤により
部分的に影響される。
コンクリート添加剤は、新たに製造されたコンクリー
トもしくは新たに製造されたモルタルに添加され、一般
に混合水中に溶解して、その作業性およびその最終特性
に影響する。建築もしくは建設部材の目的、およびどん
な特定の要求にでも依存して、コンクリートの特性は、
技術者により限界を決められねばならないだろう。新ち
に製造されたコンクリートの場合における最も重要な特
性は、作業性、内部凝集力およびそのコンシステンシー
である。固形コンクリートの場合、引張および圧縮強
さ、耐霜性、耐露塩（salt）性、防水性、耐磨耗性およ
び化学的耐久性が重要である。
すべてのこれらの特性は、コンクリート混合物の最も
重要な特性である水セメント値（水セメント係数）に依
存する。水セメント値（ｗ）： ｗ＝W/Z; は、新たに混合されたコンクリート中のセメント（Ｚ）
に対する水（Ｗ）の定量比から得られる。水含有率が増
加すると水セメント値は大きくなり、セメント含有率が
増加するとそれは小さくなる。低水セメント値は、固形
コンクリートおよび固形モルタルのより良い特性を与え
る。
他方、より高い水セメント値は、新たに製造されたコ
ンクリートのより良い作業性を提供する。コンクリート
ミキサーから（コンクリート）の形への新たに製造され
たコンクリートの移行、および続く（コンクリート）の
形での固化は、かなりの作業の消費および作業のコント
ロールを必要とする。従って、コストにおけるかなりの
差が、作業性に依存して起こる。作業およびコストの支
出を減少させるために、コンクリート混合物は、より多
く混合水を添加することにより、より液体状にされる。
水セメント値は増加する。不幸なことに、このことは、
常に固まったコンクリートの減少した強度を起こす。こ
の数年、いわゆる流動化剤（また、しばしば超可塑剤も
しくは強力可塑剤として言及される）は、ますます使用
され、一定水セメント値でのコンクリート混合物のコン
システンシーを改良してきた。
新たに製造されたコンクリートもしくは新たに製造さ
れたモルタルのコンシステンシー、すなわち、新に製造
された混合物の易動度もしくは粘度は、作業性の最も重
要な特性である。コンクリートおよびモルタルのコンシ
ステンシーを測定するために、フローテーブル広がりを
使用する。時には、ASTM C143による“スランプ試験”
（凝結値）をまた用いる。
フローテーブル広がりを測定するために、コンクリー
トを、２−部分テーブル（70×70cm）上の鉄型に詰め
る。型を取り去ることにより、円錐台型を有するコンク
リートボディーを製造する。次に、テーブルの表面を片
側に4cm上げ、落とす。この手順を15回実施し、コンク
リートは広がる。形成されたケークの平均径はフローテ
ーブル広がりに相当する。
同じ方法で、しかし円錐型および広がりテーブルのよ
り小さい寸法で、セメントモルタルのフローテーブル広
がりを測定し得る。円錐台は、上端70mm径、下端100mm
径、高さ60mm、および広がりテーブル300mmを有する。
スランプ試験については、３容のコンクリートを、円
錐台型を有しある寸法を有する型に詰め、鉄棒で25回突
く。上端では、コンクリートは平らになる。次に、型を
垂直に取り去る。コンクリートボディーは、単独で形が
くずれる。スランプを、型の上端および試験サンプルの
上端表面の移動した元の中心間の垂直差を測定すること
により測定する。スランプ試験は、モルタルのコンシス
テンシーを測定するのには適していない。
得られた試験結果を比較し、それらをコンシステンシ
ーと関係させるために、新たに製造されたコンクリート
もしくは新たに製造されたモルタル（参照DIN1855,Part
2）を、コンシステンシー範囲に分割する； 新たに製造されたモルタルのコンシステンシー範囲 コンシステンシー範囲 フローテーブル広がり（mm） KM1 硬質 ＜140 KM2 半塑性 140〜200 KM3 塑性／流体 ＞200 コンシステンシー範囲KM3は、弱いだけでなく、例え
ば自己レベリング石床の製造において用いられるような
フローテーブル広がり230mmを示す流動性モルタルを
含む。新たに製造されたコンクリートのコンシステンシー範囲 名 称 フローテーブル広がり(cm) スランプ(cm) K1 硬質 ＜30 ＜１ K2 半塑性 30〜40 １〜９ K3 塑性 41〜50 10〜15 K4 流体 51 16 流動化剤は、特定の建設の適用が必要であるとき用い
られる。流動コンクリートは、高いインサート速度（例
えば、50〜100m3/時間）が必要とされるとき、または建
設部材の形および強化材がいくつかの技術的理由による
振動によるコンクリートの圧縮を許さないとき、用いら
れる。K2およびK3コンシステンシーを有するコンクリー
トを、等しい残存作業性で増加した機械強度が得られる
とき、流動化剤を添加することによりK1コンシステンシ
ーのコンクリートから製造し得る。
いくつかの新たに製造されたコンクリートについて
は、その効果は用量に依存する。たいてい、セメントの
重量に言及して、0.2〜1.5％の固形物量（溶解した形
で）を、添加する。
高い程度にまで、その効果は、また、流動化剤の基礎
であるポリマーの化学構造に依存する。
本発明の流動化剤の増加した効果を示すために、例１
−７に記述された流動化剤を含むコンクリート混合物お
よびモルタル混合物の流動性を、DIN18555,Part1に従っ
て、ならびにDIN 1048,Part1、およびASTM C143に従っ
て測定した。比較として、例８−13に記述されているそ
れらのポリマーを、また試験した。
表 ４ 試験モルタルの組成 成 分 量 ポルトランドセメント 35F 1kg 1mmまでのRhine砂 1kg Rhine砂 １〜3m 1kg Rhine砂 ３〜55m 1kg 混合水 変数、水セメント値に依存 流動化剤 変数、混合水中に溶解 セメントおよび砂を、乾燥状態で１分間Hobartミキサ
ー中で予備混合した。次に、スターラーを動かして15〜
30秒以内に、混合水および、時にはその中に溶解される
流動化剤を、添加した。混合物を、さらに数分間工程１
で混合した（約140rpm）。次に、スターラーを止め、混
合物をひしゃくで混合し、および次にさらに２分間工程
１で混合した。そのフローテーブル広がりを、次に測定
した。
表 ５ コンクリート混合物の組成 成 分 量 Netstalフィラー（白亜フィラー） 1.5kg 1.2mmまでのRhine砂Epple 9.5kg Rhine砂Epple 1.2〜4mm 8.0kg Rhine砂Epple ４〜8mm 4.5kg Mineれき＊８〜16mm 11.5kg Mineれき＊16〜32mm 15.0kg ポルトランドセメント 7.5kg 混合水 変数、水セメント値に依存 流動化剤 変数、混合水中に溶解 ＊洗浄および乾燥されている セメントおよび骨材を、15秒間50リットル強制循環ミ
キサー中でコンクリートのために予備混合した。次に、
混合水もしくは混合水中に分布した流動化剤を、ゆっく
り、かく拌下で15〜20秒で添加した。次に、混合物を、
湿った状態でさらに60秒間混合した。１部分の混合物
を、次にすぐにフローテーブル広がりおよびスランプの
測定のために型に満たした。
フローテーブル広がりを測定後すぐに、エッジ長12×
12cmを有する試験ボディーを製造し、圧縮強さを、1,7
および28日後にDIN 1048,Part1に従って測定した。初期
硬化の測定を、ASTM C403に従って実施した。
他の試験において、本発明によるコポリマーを、表４
で示された明細により製造された流動モルタルのフロー
テーブル広がりの時間依存減少を測定することに関連し
て比較コポリマーと比較した。
用量を、混合物がセメントの重量に基づいて4.80〜1.
20％の範囲の流動化剤のある固形物量を含むこととなる
ように決定した。
フローテーブル広がりを、混合後すぐに測定し、混合
後15,30,45,60および120分で再測定した。表６の結果
は、本発明による流動化剤を含む混合物番号２〜12にお
ける120分までのフローテーブル広がりの驚くほど長時
間持続一定性を示す。両者とも流動化剤含有率わずか1.
2％を有する混合物番号４および９の、ナフタレン−お
よびメラミン樹脂流動化剤を4.8％の濃度で含む混合物
番号16および17との比較から、比較混合物は、４倍高い
流動化剤含有率にもかかわらず、わずか30分後で強い剛
化を示すということがわかる。
流動化剤としてアクリル酸の比較アクリル酸コポリマ
ーを含む混合物番号13〜15の、本発明を表す混合物番号
3,6,8,11および12との比較から、同じ用量で、本発明の
それらの流動化剤は、120分後でさえ、驚くほど高い液
化効果を提供し得るということがわかる。
流動性コンクリートのフローテーブル広がりおよび凝
結値の時間依存減少を、また試験した。本発明による流
動化剤を含む混合物（混合物番号２〜12）を、比較コン
クリート流動化剤を含む流動コンクリート混合物番号13
〜17と比較した。最初に、水セメント値0.55を有するど
んな流動化剤もないコントロールコンクリートを、表５
に示された明細に従って製造した。
フローテーブル広がりおよび凝結値を、すぐに測定し
た。測定を、混合後、180分まで15,30,45分等ごとに繰
返した。５秒間のコンクリートの混合を、各々の新測定
の前に実施した。
同じ条件下で製造されたコンクリート混合物番号２〜
17を、次に、時間に依存するスランプおよびフローテー
ブル広がりの上記の試験に付した。その試験結果を、表
７にまとめてある。結果の検討から、本発明による2.4
〜3.6％の流動化剤を含む混合物は、比較ナフタレン−
およびメラミン縮合物を含む混合物番号16および17の両
者が、わずか45分後にそれらの流動特性を失うのに対し
て、まる150分間それらの特性（流動コンクリートの定
義による）を維持するということがわかる。また、混合
物番号13中の比較ポリマーVP1は、同様な剛化傾向を示
す。混合物番号14および15中のアクリル酸に基づく比較
共重合体は、90分間流動性を提供した。
フローテーブル広がりおよびスランプの測定を、ずっ
と低い水含有率を有するW/Z＝0.48の上記コンクリート
混合物によって繰返した。
表８から、これらの測定が本発明によるコポリマーの
驚くべきおよび優良な効果を確認するということが、特
に混合物番号２〜６についてわかる。
加えて、表９は、混合物の圧縮強さの時間依存進展お
よび凝結時間のまとめを提供する。本発明による流動化
剤を濃度3.6％で用いると、初期の強度の進展および凝
結を遅らせるということがわかる。流動化剤濃度2.4％
および1.2％（混合物番号3,4および６）で、高圧縮強さ
から明らかである初期の強度の遅れは、かろうじて検出
できる。
要約すれば、本発明による流動化剤の含有率は、事実
上必要とされる長時間の流動化効果を減じることなく、
強さの普通の進展が起こる範囲まで建設混合物において
減少されるということがわかる（参照、表８）。
本発明の多くの好ましい実施例を示し記述している
が、本発明をそれに限定するものではなく、種々の前の
特許請求の範囲で具体化し実施するということを理解す
べきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ (72)発明者 ユルク ビトマー スイス国，8049 チューリッヒ，ビンツ ェルハルデ 34 (72)発明者 セオドル アー．ビュルゲ スイス国，8954 ゲロルトシュビル，バ ルトリュティシュトラーセ ３ (72)発明者 イレーネ ショベル スイス国，8008 チューリッヒ，レゼダ シュトラーレ 20 (72)発明者 アンナ ヒューバー スイス国，8135 ランクナウ アー／ア ー，オプシュトガルテンベーク ２ (56)参考文献 特開 昭52−38593（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ａ により表されるｐ個の部分構造単位 および 式Ｂ により表されるｑ個の部分構造単位 （式中、同一かもしくは異なってもよいR1およびR2は、
    各々、水素、所望によりアルカリ金属カルボキシレート
    もしくはアルカリ土類金属カルボキシレート基を含むC1
    −〜C20−アルキル残基、所望によりスルホン酸基また
    はアルカリ金属スルホネートもしくはアルカリ土類金属
    スルホネート基を含む芳香族基、脂肪族もしくは脂環式
    残基、ヒドロキシアルキル基を表わすか、あるいはそれ
    が結合する窒素原子と共にモルホリン環を形成し、ただ
    し、置換基R1とR2のうち一方が水素である場合、他方は
    水素ではなく、 Ｍは、１価もしくは２価金属イオンまたは置換アンモニ
    ウム基を表し、 ｐおよびｑは、整数を表し、各々３〜1000であり、かつ
    ｐ≦ｑであり、 同一かもしくは異なってもよいR3およびR4は、各々水
    素、C1〜C12−アルキル残基、フェニル残基を表すか、
    または下記式 の残基を含んで５員、６員もしくは７員環を形成する、
    ジ、トリ、もしくはテトラメチレン基を形成してもよ
    く、 同一かもしくは異なってもよいR5およびR6は、各々水
    素、C1〜C12−アルキル残基もしくはフェニル残基を表
    し、そして Ｘは、水素原子、C1−〜C4−アルキル残基、カルボン酸
    基もしくはアルカリ金属カルボキシレート基を表す） を含み、その30％水溶液が180〜310mPasの粘度を有す
    る、水溶性線状コポリマー。
  2. 【請求項２】R1が水素であり、R2が下記式 により表される請求項１記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】式（Ａ）により表される構造単位が次の構
    造、 を有し、 そして式（Ｂ）により表される構造単位が次の構造、 （式中、同一かもしくは異なってもよいR5およびR6は、
    各々水素もしくはメチル基を表す） を有する請求項１又は２のいずれかに記載のコポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】式（Ａ）により表される構造単位が次の構
    造、 を有し、 そして式（Ｂ）により表される構造単位が次の構造、 （式中、同一かもしくは異なってもよいR5およびR6は、
    各々水素もしくはメチル基を表す） を有する請求項１又は２のいずれかに記載のコポリマ
    ー。
  5. 【請求項５】R1が水素であり、R2が下記式 により表される請求項１記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】式（Ａ）により表される構造単位が次の構
    造、 を有し、 そして式（Ｂ）により表される構造単位が次の構造： （式中、同一かもしくは異なってもよいR5およびR6は、
    各々水素もしくはメチル基を表す。） を有する請求項１又は５のいずれかに記載のコポリマ
    ー。
  7. 【請求項７】式（Ａ）により表される構造単位が次の構
    造、 を有し、 そして式（Ｂ）により表される構造単位が次の構造、 （式中、同一かもしくは異なってもよいR5およびR6は、
    各々水素もしくはメチル基を表す。） を有する請求項１又は５のいずれかに記載のコポリマ
    ー。
  8. 【請求項８】式（Ａ）により表される構造単位が次の構
    造、 を有し、 そして式（Ｂ）により表される構造単位が次の構造、 （式中、同一かもしくは異なってもよいR5およびR6は、
    各々水素もしくはメチル基を表す。） を有する請求項１又は６のいずれかに記載のコポリマ
    ー。
  9. 【請求項９】式（Ａ）により表される構造単位が次の構
    造、 を有し、 そして式（Ｂ）により表される構造単位が次の構造、 （式中、同一かもしくは異なってもよいR5およびR6は、
    各々水素もしくはメチル基を表す。） を有する請求項１記載のコポリマー。
  10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のコポリ
    マーを含む水含有組成物中の固形物の懸濁液用の流動化
    剤。
  11. 【請求項１１】前記コポリマーがそれらの水溶液の形で
    用いられ、この水溶液が0.01〜60重量％の範囲の量でコ
    ポリマーを含む請求項10記載の流動化剤。
  12. 【請求項１２】前記コポリマーが0.01〜５重量％の範囲
    の量で存在する請求項11記載の流動化剤。
  13. 【請求項１３】前記組成物が、少なくとも１種の無機結
    合剤、添加剤、および選択的に、空気共留剤、コンクリ
    ート可塑剤、コンクリートのための強力もしくは超可塑
    剤、モルタル可塑剤、凝結促進剤および凝結遅延剤の群
    から選ばれる少なくとも１種の成分を含む請求項10〜12
    のいずれかに記載の流動化剤。
  14. 【請求項１４】前記無機結合剤が、無水もしくは半水も
    しくは二水の形の硫酸カルシウムである請求項13記載の
    流動化剤。
  15. 【請求項１５】前記無機結合剤が水酸化カルシウムであ
    る請求項13記載の流動化剤。
  16. 【請求項１６】前記無機結合剤が水硬結合剤である請求
    項13記載の流動化剤。
  17. 【請求項１７】前記水硬結合剤が、ポルトランドセメン
    ト、ブレンド化ポルトランドセメント、白色セメント、
    高アルミナセメント、マグネシアセメント、パゾラン
    （puzzolan）セメントおよび高炉セメントからなる群か
    ら選ばれる請求項16記載の流動化剤。
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