NO176400B

NO176400B - Vannopplöselige kopolymerer, deres fremstilling samt deres anvendelse som dispergeringsmiddel i faststoffsuspensjoner

Info

Publication number: NO176400B
Application number: NO901800A
Authority: NO
Inventors: Ueli Sulser; Jurg Widmer; Theodor A Burge; Irene Schober; Anna Huber
Original assignee: Sika Ag
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1994-12-19
Also published as: ES2023350T3; US5100984A; JPH0335007A; NZ233048A; PT94059B; PT94059A; AR244266A1; CA2016824A1; NO901800D0; AU623775B2; ES2023350A4; EP0402563B1; EP0402563A1; DE59006742D1; CA2016824C; NO901800L; NO176400C; ATE109805T1; JP2602978B2; BR9002288A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vannoppløselige kopolymerer, en fremgangsmåte for deres fremstilling samt deres anvendelse som dispergeringsmiddel i faststoffsuspensjoner.

Oppfinnelsen angår spesielt nye vannoppløselige kopolymerisater av N-vinylamider med monomere addisjonsprodukter av aminer, aminosyrer, aminogruppeholdige aromatiske sulfon-syrer, aminoalkoholer på maleinsyreanhydrid samt maleinsyre-estre av polyoksyalkylenglykoler eller disses monoetre.

Foretrukne kopolymerisater er derved de som oppnås ved radikalkopolymerisering av N-vinyllaktamer med de ovenfor nevnte maleinsyreaddukter i molare forhold på 1:1.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerene og deres anvendelse som dispergeringsmiddel i vannholdige faststoffsuspensjoner. Det er kjent at vinyllaktamer, for eksempel l-etenyl-2-pyrrolidinon, kan kopoly-meres i oppløsning med et stort antall monomerer inneholdende olefiniske grupper. Mange av disse produkter finner anvendelse som vannoppløselige polymere dispergeringsmidler og de er beskrevet i tallrike publikasjoner, for eksempel i US-PS 3 116 264, der en kopolymer med maleinsyre og dennes ved hydrolyse oppnådde alkalisalt og dennes anvendelse beskrives som dispergeringsmiddel for hydrauliske sementblandinger.

I DE-OS 35 29 095 fremstilles det kopolymerer med akrylsyre og disse anvendes som hjelpemiddel for byggmaterialer, spesielt som tilsetning til flytmørtler.

Fra GB-PS 2 202 526 er det kjent ternære kopolymerer med akrylamid og Na-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, fra EP-publ. 0 116 671 er det kopolymerer med vinyl- og allyl-sulfonsyrer.

Makromolekyler med alternerende strukturenheter som avledes fra N-vinyllaktamer og maleinsyrehalvamider eller -halvestre, slik disse er karakteristiske for oppfinnelsens kopolymerer, er imidlertid ennu ikke beskrevet i faglitteraturen.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse vannopp-løselige, lineære kopolymerer som karakteriseres ved at de er bygget opp av delstrukturenheter med formel (A)

eller delstrukturenheter med formel (B) og (obligatorisk) delstrukturenheter med formel (C)

der

R<1>og R 2 uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en Cj[_20alkylres"t som kan inneholde en alkalimetallkarboksylat-eller jordalkalimetallkarboksylatgruppe, eller en aromatisk, alifatisk eller cykloalifatisk rest som kan inneholde en sulfonsyregruppe eller en alkalimetallsulfonat- eller jordalkalimetallsulfonatgruppe, eller en hydroksyalkylgruppe, fortrinnsvis en hydroksyetyl- eller hydroksypropylgruppe, eller sammen med nitrogenatomet hvortil de er bundet danner en morfolinring, forutsatt at R^ og R^ ikke samtidig er hydrogen;

M er et hydrogenatom, et mono- eller divalent metallion eller en eventuelt substituert ammoniumgruppe;

R er en<C>2_4alkylengruppe,

R' er et hydrogenatom eller en Cj^alkylgruppe,

a er et tall innen område 1 til 100,

R^ og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, en ci— i2~ alkylrest, en fenylrest eller sammen danner en di-, tri-eller tetrametylengruppe som under innarbeiding av resten med formelen

danner en 5-, 6- eller 7-leddet ring,

R<5>og R<6>uavhengig av hverandre er hydrogen, en c\— i2~ alkylrest eller en fenylrest; og

X er et hydrogenatom, en C1_4~alkylrest, en karboksylsyre-eller alkalikarboksylatgruppe.

Som eksempel på monomerer som leverer strukturenheter med formel A skal nevnes: halvamidene til maleinsyre, fremstilt ved omsetning av maleinsyreanhydrid med glutaminsyre, glycin eller prolin, eller ved omsetning av maleinsyreanhydrid med sulfanilsyre, aminotoluensulfonsyre, naftylaminmonosulfonsyre eller naftylamindisulfonsyre, og halvamidene som oppnås ved omsetning av maleinsyreanhydrid med morfolin eller amino-alkanoler.

Som eksempler på monomerer som leverer strukturenhetene med formel B skal nevnes: halvestrene av maleinsyre med poly-etylenglykoler og disses monometyletre i molekylvektsområdet 550 til 5000.

Som eksempel på monomerer som leverer strukturenhetene med formel C skal nevnes: N-metyl-N-vinylacetamid, N-vinylkapro-laktam, l-etenyl-2-pyrrolidon og l-etenyl-2-pyrrolidon-5-karboksylsyre.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor beskrevne kopolymerer og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at

a) 40 til 60 mol-% av en monomer med den generelle formel (7)

der R<1>. R<2>og M er som angitt ovenfor, eller b) 40 til 60 mol-% av en monomer med den generelle formel (8) der R, R', M og a er som angitt ovenfor, radikalkopoly-meriseres med c) 60 til 40 mol-# av en monomer med den generelle formel (9)

der r<3>, R<*>, R<5>, R^ og X er som angitt ovenfor,

idet summen av a) til c) alltid er 100 mol-%, i et oppløs-ningsmiddel under anvendelse av i det minste en polymeri-seringskatalysator, og minst en kjedelengderegulator ved temperaturer av 5 til 100°C, fortrinnsvis 10 til 75°C.

Foretrukne reaksjonsmedier er vandige oppløsninger av monomerene. Disse oppnås på den måte at man først fremstiller to separate, vandige oppløsninger som hver inneholder minst en monomer.

Til en oppløsning som hver gang inneholder et av maleinsyre-adduktene og en radikalinitiator, fortrinnsvis hydrogenperoksyd eller natriumperoksyd, dryppes det til en, hver-gang inneholdende et N-vinyllaktam og ytterligere katalysator og regulatorer, fortrinnsvis askorbinsyre, natriummetabisulfitt og jern(II)sulfat, hvorefter det hele vanligvis omrøres i 15 til 45 minutter ved temperaturer fra 10 til 75° C inntil det ikke lenger kan påvises noe peroksyd, hvorefter det hele nøytraliseres ved tilsetning av lut. Fremgangsmåten utmerker seg ved et høyt utbytte, en lav restmonomerkonsentrasjon og en overraskende høy polymeriseringshastighet selv om det arbeides i åpen atmosfære uten beskyttelsesgass. Det kan for eksempel også arbeides i vanlig ledningsvann i stedet for deionisert vann.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er anvendelsen av oppfinnelsens produkter som dispergeringsmiddel i vandige suspensjoner av for eksempel leirer, porselenslikker, kritt, talkum, stenmel, pigmenter, silikater og hydrauliske bindemidler.

Fortrinnsvis anvendes imidlertid oppfinnelsens kopolymerer som dispergeringsmiddel eller superflytendegjørere for vannholdige bygningsmaterialer som inneholder hydrauliske bindemidler som Portlandsement, leiresement, sjaktovnsement, pussolan- eller magnesiumoksydsement samt tilslag som sand, kisel, stenmel, flyveaske, vermikulitt, blæreglass, blære-leire, schamott, lettilslag og uorganiske fibre og kunst-f ibre.

Dispergeringsmidler på basis av polykondensater, for eksempel natrium- eller kalsiumsalter av sulfonerte naftalinform-aldehydkondensater (US-PS 3 537 869) eller salter av sulfonert melaminformaldehydkondensater (DE-PS 1 671 017) er anvendt allerede i lang tid som superflytendegjørere for å forbedre bearbeidbarheten og den tidsavhengige flytevne for sementmørtler og betong. Disse konvensjonelle dispergeringsmidler forbedrer riktignok flytevnen til slike blandinger, dog kan denne flytevne ikke opprettholdes i tilstrekkelig lange tidsrom til rettferdiggjøring i praksis, slik at det må efterdoseres ytterligere dispergeringsmiddelmengder i regelmessige avstander. Man har derfor i de siste år forsøkt å anvende kopolymerisater på basis av akrylsyre som oppviser en sterkere flytvirkning, som superflytendegjører, dog har disse stoffer den mangel at de forsinker fasthetsutviklingen ved vanlig dosering til mørtel eller betong, slik at de til nu ikke har funnet gjenklang i markedet. I motsetning til dette viser de i og for seg også noe forsinkende kopolymerisater ifølge oppfinnelsen en så høy og overraskende lenge-varende dispergeringsvirkning at de kan anvendes også ved meget lave konsentrasjoner som ikke forårsaker noen for-sinkelse av avbindingen.

Meget overraskende er det også funnet at enkelte av oppfinnelsens kopolymerer oppviser en utpreget affinitet for metallioner og spesielt jordalkalimetallioner, for eksempel kalsiumion. Som følge av dette kan oppfinnelsens kopolymerer også anvendes som kompleksdannelsesmidler for de ovenfor nevnte metallioner.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere.

FREMSTILLINGSEKSEMPLER

Generelle bemerkninger

Syntesen av oppfinnelsens kopolymerer gjennomføres slik at man først fremstiller to separate, hver inneholdende minst en monomer. Til oppløsning 1 som inneholder en av maleinsyre-adduktene til A4og en peroksydkatalysator dryppes det til en vandig oppløsning 2 som hver gang inneholder en av N-vinyllaktamene B^til B3og polymeriseringsmodifikatorene (kjedelengderegulator) og det hele omrøres ved forhøyet temperatur og i et pH-område på 4,5 til 7 inntil det ikke lenger kan påvises noe peroksyd.

I tabell 1 finnes en sammenfatning av de som monomerer i fremstlllingseksemplene anvendte maleinsyreaddukter A^til A3, de komonomere vinyllaktamer B^til B3og de derav fremstilte kopolymerer i matriksform. Matrikselementet A^B^symboliserer for eksempel en polymerstruktur fremstilt ved alternerende radikalisk kopolymerisering av monomeren A^med komonomeren B^.

Fremstillingseksempel 1

Fremstilling av kopolymeren A^B^i vandig oppløsning.

O<p>pløsning 1

Til en 5-halskolbe med KPG-rører, tilbakeløpskjøler, dryppetrakt, pulvertrakt og termometer, settes 1200 g 10 %-ig natronlut og 220 g tilsvarende 1,50 mol glutaminsyre, hvorved temperaturen holdes på 30°C ved avkjøling. Til slutt tilsettes det samtidig, i løpet av 20 minutter og under omrøring, 142 g tilsvarende 1,45 mol maleinsyreanhydrid og 116 g 50 #-ig natronlut på en slik måte at pH-verdien holdes mellom 5,5 og 6,8, hvorved temperaturen holdes innen området 30 til 35° C ved avkjøling. Efter ferdig tilsetning omrøres det ytterligere 15 minutter og derefter tilsettes i rekke-følge 100 g deionisert vann, 10 g 50 #-ig svovelsyre, 25 g tilsvarende 0,24 mol 33 #-ig hydrogenperoksyd og 0,20 g jern(II)sulfat-7H20.

Oppløsning 2

Til en separat rørebeholder settes 370 g deionisert vann, 5,6 g 50 %-ig natronlut, 4 g tilsvarende 0,02 mol natriummetabisulfitt, 4 g tilsvarende 0,02 mol askorbinsyre og 248 g tilsvarende 1,40 mol natrium-l-etenyl-2-pyrrolidon-5-karboksylat inntil det er oppstått en klar oppløsning.

Gjennomføring av kopolymeriseringen

Til oppløsning 1 som skal ha en temperatur på 18-20°C drypper man i løpet av 15 minutter til oppløsning 2 hvorved man ved hjelp av avkjøling sørger for at temperaturen ikke overstiger 50°C. Efter at oppløsning 2 er tilsatt, omrøres det ytterligere 20 minutter ved 50°C, derefter avkjøles reaksjons-oppløsningen til 20°C og prøves med henblikk på peroksyd hvorved eventuelle tilstedeværende rester nøytraliseres ved tilsetning av små mengder natriummetabisulfitt.

Derefter innstilles pH-verdien til 7 til 8 ved tilsetning av 50 #-ig natronlut.

Spesif ikas. i oner:

Klar, svakt gul oppløsning

Viskositet: 250 mPa.s (20°C)

Faststoffinnhold: 30%

pH-verdi: 7-8

Fremstil1ingseksempel 2

Fremstilling av kopolymeren Å^Bg i vandig oppløsning.

Oppløsning 1 er identisk med den i eksempel 1 beskrevne oppløsning 1.

Oppløsning 2

Til 250 g deionisert vann settes i rekkefølge 5,6 g 50 %- ig natronlut, 5 g tilsvarende 0,03 mol natriumetabisulfitt, 3 g tilsvarende 0,02 mol askorbinsyre og 150 g tilsvarende 1,35 mol l-etenyl-2-pyrrolidinon og det omrøres inntil det oppstår en klar oppløsning.

Gjennomføring av kopolvmeriseringen

Kopolymeriseringen skjer som beskrevet i eksempel 1.

Spesif ikas. i oner:

Klar, svakt gul oppløsning

Faststoffinnhold: 30$

Viskositet: 200 mPa.s (20°C)

pH-verdi: 7-8

Fremstillingseksempel 3

Fremstilling av kopolymeren * vandig oppløsning.

Oppløsning 1

Til en 5-halskolbe utstyrt med KPG-rører, tilbakeløpskjøler, dryppetrakt, pulvertrakt og termometer settes under omrøring 576 g deionisert vann, 116 g tilsvarende 1,45 mol 50^-ig natronlut og 250 g tilsvarende 1,44 mol sulfanilsyre. Efter avkjøling til 30° C tilsetter man samtidig og i løpet av 20 minutter ved kraftig omrøring 142 g tilsvarende 1,45 mol maleinsyreanhydrid og 116 g 50 %- ig natronlut slik at pH-verdien i reaksjonsblandingen stiger fra ca. 5,5 til 6,7 til 6,9 efter ferdig tilsetning, hvorved temperaturen holdes innen området 30 til 35°C. Derefter omrøres det i ytterligere 20 minutter og til slutt tilsettes det i rekkefølge 450 g deionisert vann, 10 g 50 #-ig svovelsyre, 24 g 33 #-ig hydrogenperoksyd og 0,20 g jern(II )sulfat•7H2O.

Oppløsning 2 er identisk med den i fremstillingseksempel 1 beskrevne oppløsning 2.

G. iennomføring av kopol<y>meriseringen

Kopolymeriseringen skjer ved tildrypping av oppløsning 2 til oppløsning 1 i henhold til den i fremstillingseksempel 1 gitte fremgangsmåte.

Spesif ikas. i oner:

Klar, brun oppløsning

Faststoffinnhold: 30%

Viskositet: 220 mPa.s (20°C)

pH-verdi: 7-8

Fremstillingseksempel 4

Fremstilling av kopolymeren A2B2i vandig oppløsning.

Oppløsning 1, inneholdende monomer A2, er identisk med den i fremstillingseksempel 3 beskrevne oppløsning 1.

Oppløsning 2, inneholdende komonomer B2, er identisk med den i fremstillingseksempel 2 beskrevne oppløsning 2.

Gjennomføring av kopolymeriseringen

Kopolymeriseringen skjer ved tildrypping av oppløsning 2 til oppløsning 1 i henhold til den i fremstillingseksempel 1 gitte veiledning.

Spesifikasjon av reaksjonsproduktet:

Klar, mørkebrun oppløsning

Faststoffinnhold: 30%

Viskositet: 200 mPa.s (20°C)

pH-verdi: 7-8

Fremstillingseksempel 5

Fremstilling av kopolymeren A2B3i vandig oppløsning.

Oppløsning 1. inneholdende monomer A2, er identisk med den i fremstillingseksempel 3 beskrevne oppløsning 1.

Oppløsning 2, inneholdende komonomer B2.

Til en blanding av 250 g deionisert vann og 250 g isopropanol settes efter hverandre 5,6 g 50 %- ig natronlut, 5 g tilsvarende 0,03 mol natriummetabisulfitt, 3 g tilsvarende 0,02 mol askorbinsyre og 202 g tilsvarende 1,45 mol 1-etenylkapro-laktam og det hele omrøres inntil det oppstår en klar oppløsning.

Gjennomføring av kopolymeriseringen

Til oppløsning 1 som skal oppvise en temperatur av 20° C dryppes oppløsning 2 i løpet av 15 minutter på en slik måte at reaksjonstemperaturen på 55°C ikke overskrides. Efter ferdig tilsetning omrører man i ytterligere 30 minutter ved 55°C hvorefter det hele avkjøles til 20°C. Den peroksydfrie reaksjonsoppløsning innstilles til en pH-verdi på 7 til 8 ved tilsetning av 50 %- ig natronlut og derefter dampes det hele inn på en rotasjonsfordamper under vannstrålevakuum til tørr tilstand. Man oppnår 670 g av en grønnbrun rest som oppløses i 1500 g deionisert vann.

Spesifikasjon av polymeroppløsningen:

Klar, mørkebrun oppløsning

Faststoffinnhold: 30%

Viskositet: 220 mPa.s (20°C)

pH-verdi: 7-8

Fremstillingseksempel 6

Fremstilling av kopolymeren A3B2i vandig oppløsning.

Oppløsning 1

Til en 5-halskolbe utstyrt med KPG-rører, tilbakeløpskjøler, dryppetrakt, pulvertrakt og termometer settes under omrøring 600 g deionisert vann og 129 g tilsvarende 1,48 mol morfolin og derefter tilsettes samtidig i løpet av 20 minutter og under omrøring, 142 g tilsvarende 1,45 mol maleinsyreanhydrid og 116 g 50#-ig natronlut slik at pH-verdien ikke overskrider 6,5 og idet reaksjonstemperaturen holdes på 30°C. Efter ferdig tilsetning omrøres det i ytterligere 20 minutter. Derefter tilsettes i rekkefølge og under omrøring, 425 g deionisert vann, 10 g 50 %- ig svovelsyre, 24 g 33 % ig hydrogenperoksyd og 0,20 g jern(II)sulfaf7H2O.

Oppløsning 2, som inneholder komonomeren B2, er identisk med den ifølge fremstillingseksempel 2 fremstilte oppløsning 2.

Gjennomføring av kopolymeriseringen

Kopolymeriseringen skjer ved tildrypping av oppløsning 2 til oppløsning 1 i henhold til den i fremstillingseksempel 1 angitte prosedyre.

Spesifikasjon av polymeroppløsningen:

Klar, svak gul oppløsning

Faststoffinnhold: 30$

Viskositet: 180 mPa.s (20°C)

pH-verdi: 7-8

Fremstillingseksempel 7

Fremstilling av kopolymeren Å4B2i vandig oppløsning.

Oppløsning 1

En oppløsning, bestående av 800 g tilsvarende 1,46 mol polyetylenglykolmonometyleter med midlere molekylvekt 550 og 142 g tilsvarende 1,45 mol maleinsyreanhydrid oppvarmes forsiktig til 130-140°C i 3 timer. Efter avkjøling til 30°C blir det under kraftig omrøring og i løpet av 30 minutter tilsatt 112 g 50 #-ig natronlut, oppløst i 2180 g deionisert vann, hvorved temperaturen holdes under 30°C ved avkjøling. Derefter omrører man i ytterligere 2 minutter og så tilsettes i rekkefølge 10 g 50 #ig svovelsyre, 25 g 33 #-ig hydrogenperoksyd og 0,20 jern(II)sulfat•7H2O.

Oppløsning 2 , som inneholder komonomer B2, er identisk med den ifølge fremstillingseksempel 2 fremstilte oppløsning 2.

Gjennomføring av kopolymeriseringen

Til oppløsning 1 dryppes oppløsning 2 til i løpet av 30 minutter slik at det opprettholdes en reaksjonstemperatur på 60°C. Derefter omrører man så lenge ved 60°C til det ikke kan påvises ytterligere hydrogenperoksyd og derefter avkjøles det hele til 20°C med efterfølgende forsiktig tilsetning av fortynnet natronlut under kraftig omrøring for innstilling av en pH-verdi på 7 til 8.

Spesif ikas. i on av polymeroppløsningen:

Klar, svak gul oppløsning

Faststoffinnhold: 30$

Viskositet: 310 mPa.s (20°C)

SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER

Sammenligningseksempel 1

Fremstilling av sammenligningspolymeren VP1 ved kopolymerisering av maleinsyre med l-etenyl-2-pyrrolidinon i molforholdet 1:1 i vandig oppløsning.

Oppløsning 1

Til en rørekolbe utstyrt med KPG-rører, tilbakeløpskjøler, dryppetrakt og termometer, settes 320 g deionisert vann og 225 g 50#-ig natronlut og der under kraftig omrøring porsjonsvis 142 g tilsvarende 1,45 mol maleinsyreanhydrid. Den klare oppløsning avkjøles til 20"C og derefter tilsettes i rekkefølge 10 g 50 #-ig svovelsyre, 24 g 33 %- ig hydrogenperoksyd og 0,20 g jern(II )sulfat*7H20.

Oppløsning 2. som inneholder l-etenyl-2-pyrrolidinon, fremstilles i henhold til fremstillingseksempel 2.

Gjennomføring av kopolymeriseringen

Til oppløsning 1 dryppes oppløsning 2 i løpet av 15 minutter under omrøring, hvorved temperaturen holdes i området 50 til 55°C ved avkjøling. Efter at oppløsning 2 er tilsatt omrøres det i ytterligere 20 minutter ved 55 °C og oppløsningen avkjøles så til 20°C. Efter at eventuelt tilstedeværende rester av peroksyd er nøytralisert ved tilsetning av natriummetabisulfitt, innstilles pE-verdien til 7 til 8 ved forsiktig tilsetning av 50 %- ig natronlut.

Spesif ikas. i on av polymeroppløsningen:

Klar, svak gul oppløsning

Faststoffinnhold: 30%

Viskositet: 210 mPa.s (20°C)

Sammenligningseksempel 2

Fremstilling av sammenligningspolymeren VP2 ved kopolymerisering av maleinsyre-monosulfanilid (monomer A2 , tabell 1) med akrylsyre og vinylacetat i molforholdet 0,41:1:0,58 i vandig oppløsning.

Oppløsning 1

Til en 1-liters rørekolbe utstyrt med KPG-rører, termometer, tilbakeløpskjøler, dryppetrakt og pulvertrakt settes under omrøring 168 g deionisert vann, 34 g 50%-ig natronlut og 73 g tilsvarende 0,43 mol sulfanilsyre.

Efter avkjøling av oppløsningen til 30° C tilsettes det i løpet av 20 minutter og under kraftig omrøring 44 g tilsvarende 0,45 mol maleinsyreanhydrid og 34 g tilsvarende 0,43 mol 50 %-ig natronlut slik at pH-verdien i reaksjonsblandingen stiger fra 5,5 til å begynne til ca. 6,7 til 6,9 efter ferdig tilsetning, hvorved reaksjonstemperaturen holdes innen 30 til 35°C. Derefter omrøres det i ytterligere 20 minutter og til oppløsningen settes det så i rekkefølge 5 g 50 %-ig svovelsyre, 6 g jern(II)sulfat *7H20 (10 %-ig oppløsning), 50 g tilsvarende 0,58 mol vinylacetat i 30 g isopropanol.

Oppløsning 2

72 g tilsvarende 1 mol akrylsyre oppløses i 80 g deionisert vann.

Oppløsning 3

10 g 33 %-ig hydrogenperoksyd blandes med 25 g deionisert vann.

Gjennomføring av kopolymeriseringen

Til den til 65°C oppvarmede oppløsning 1 settes under tilbakeløp og omrøring oppløsning 2 og oppløsning 3 samtidig i løpet av 50 minutter hvorved tilhakeløpstemperaturen stiger til 70°C. Derefter holdes reaksjonsblandingen i ytterligere 30 minutter ved 70° C, hvorefter overskytende vinylacetat og isopropanol blåses av med nitrogen, hvorved også tilsammen 26 g destillat går over i kjølefellen. Derefter avkjøles reaksjonsblandingen til 20°C og innstilles til en pH-verdi på 6,5 til 7,0 med 80 g 50 %-ig natronlut.

Spesif ikasj on:

Faststoffinnhold: 39,5%

Viskositet: 210 mPa.s (20°C)

Sammenligningseksempel 3

Sokolan CIO, BASF, betegnes nedenfor som sammenligningspolymer VP3.

Kommersielt tilgjengelig dispergeringsmiddel på basis av et poly-natriumakrylat med molekylvekt 4000 (Sokolan CP10,

BASF).

Sammenligningseksempel 4

Sammenligningspolymer VP4.

Kommersielt tilgjengelig dispergeringsmiddel (Cormix 2000) for hydrauliske sementmasser på basis av en vandig oppløsning av et kopolymerisat av akrylsyre.

Sammenligningseksempel 5

Melment-FlO, nedenfor betegnet som sammenligningspolymer VP5. Et kommersielt tilgjengelig dispergeringsmiddel for hydrauliske sementmasser på basis av natriumsaltet av et sulfonert melamin-formaldehydpolykondensat.

Sammenligningseksempel 6

Lomar-D, nedenfor betegnet som sammenligningspolymer VP6.

Et kommersielt tilgjengelig dispergeringsmiddel for hydrauliske sementmasser på basis av natriumsaltet av et sulfonert naf talin-formaldehydpolykondensat.

UNDERSØKELSESEKSEMPLER.

I de følgende eksempler ble den forhøyede virkning av oppfinnelsens polymerer som dispergeringsmidler henholdsvis flytmidler påvist i forskjellige faststoffsuspensjoner sammenlignet med den kjente teknikk (sammenligningseksemplene 1 til 6 ).

Eksempel 1

Rotasjonsviskosimetriske bestemmelser av dispergeringsvirkningen for enkelte oppfinnelsesmessige kopolymerer.

Utførelser

Faststoffer som skal dispergeres (kalsiumkarbonat eller sement) ble veiet inn i en Hobart-blander med volum ca. 4 1. Under omrøring på trinn 1 ble det tilsatt en fortynnet vandig oppløsning av tilslaget som skulle undersøkes og samtidig ble en stoppeklokke startet. 10 henholdsvis 15 minutter efter

tilsetning av oppløsningen ble dreiemomentet på rotasjons-viskosimeteret avlest, den er direkte proporsjonal med viskositeten i suspensjonen.

Flytvirkningen for et dispergeringsmiddel er om så bedre jo lavere den som dreiemoment målte skjaermotstand er, som utøves av suspensjonen på måleskovlen. Som viskosimeter ble det benyttet en Viscocorder, modell nr. 8018 fra firma Brabender.

I tabell 2 har man sammenfattet resultatene som ble oppnådd med forskjellige tilslag i kalsiumkarbonatslam med konstant vanninnhold.

Forsøksbetingelser

CaCC>3: Merke Omya Eot-etikett Faststoffinnhold: 70% CaC03i vann

Dosering av tilslaget: i % fast polymer, beregnet på CaCC>3 Skjærhode: Dobbeltankerblad

Rotasjonshastighet: 120 omdr./min.

Resultatene viser på uttrykksfull måte den overraskende gode dispergeringsevne for oppfinnelsens tilslag sammenlignet med VP3 (Sokolan CP10), et anerkjent godt dispergeringsmiddel. En sammenligningsvis dårlig virkning viste de hovedsakelig som flytmiddel for hydrauliske sementmasser anvendte polykondensater VP5 og VP6.

Tabell 3 gir en oversikt over dispergeringsvirkningen for de samme tilslag i et sementslam med konstant vanninnhold.

Forsøksbetingelser

Sement Portlandsement 35 F Vannsementverdi: W/Z = 0,390

Dosering av Vekt-% fast polymer, beregnet tilsatsmiddel: på sement

Skjærhode: Sementpaddel

Rotasjonshastighet: 120 omdr./min.

Også her viser seg på overbevisende måte de høye virksomhet for oppfinnelsens polymerer sammenlignet med de konvensjonelle tilslag som må tilsettes i dobbelt så høy dosering (0,4%) for å oppnå en lignende lav skjærmotstand i området 180 til 200 g-cm.

Slik de følgende eksempler viser, blir det som er funnet i

tabellene 2 og 3 og som bekreftet ved forsøk der man anvender oppfinnelsens polymerer som dispergeringsmidler i sement-mørtel og betong.

Eksempel 2

Undersøkelse og sammenligning av dispergeringsvirkningen av oppfinnelsens kopolymerer og sammenligningskopolymerer i sementmørtel og betong.

Generelt

Frisk betong er en blanding bestående av sement, tilberedningsvann og tilslagsstoffene sand og kis med bestemt kornstørrelsesf ordel ing.

Til forskjell fra betong inneholder en sementmørtel ingen grove tilslag (kis), men oppviser ofte et meget høyere sementinnhold.

En betong gjennomløper efter blandingen forskjellige utviklingstrinn fra frisk betong til en fast betong. Disse tilstander kan delvis påvirkes ved hjelp av tilslag.

Betongtilslag settes til friskbetongen eller -mørtelen, vanligvis oppløst i et tilberedningsvann, for å påvirke bearbeidbarheten og sluttegenskapene. Alt efter formål med et byggverk eller en bygningsdel og de stilte krav, må betong-egenskapene bestemmes av ingeniøren. De viktigste egenskaper er ved frisk betong bearbeidbarheten, det indre sammenhold og konsistensen, ved fast betong strekk- og trykkfasthet, frostbestandighet, frostutsaltningsbestandighet, vanntetthet, avrivningsfasthet og kjemisk bestandighet.

Alle disse egenskaper er i utstrakt grad og på avgjørende måte avhengig av vannsementverdien (vannsementfaktoren), det viktigste karakteristikum for en betongblanding. Vannsementverdien (W):

oppnås fra mengdeforholdet mellom vann (W) og sement (Z) i nettopp tilberedt betong. Med tiltagende vanninnhold vokser vannsementverdien og med tiltagende sementinnhold blir den lavere. En lav vannsementverdi gir bedre egenskaper i enhver henseende for fastbetongen eller fastmørtelen.

I motsetning til dette gir en høyere vannsementverdi ved ellers konstant sammensetning en bedre bearbeidbarhet for friskbetongen hvorved denne må oppfattes som en kombinasjon av forskjellige egenskaper. Overføringen av friskbetongen fra betongblandingen til forskalingen og den derpå følgende fortetting i forskalingen krever et betydelig oppbud av arbeid og arbeidsovervåkning hvorved det alt efter bearbeidbarhet kan oppstå betydelige omkostningsforskjeller. For å redusere arbeidsoppbud og omkostninger kan man gjøre betongblandingen mer flytende, idet man tilsetter mer tilberedningsvann og derved forhøyer vannsementverdien. Da dette imidlertid alltid går på bekostning av fastheten for den utherdede betong, har man i de senere år i større grad tilsatt såkalte flyt- eller dispergeringsmidler (også kalt superflytendegjørere eller høyydelsesflytendegjørere ), som tillater å forbedre konsistensen i en betongblanding ved konstant vannsementverdi.

Konsistensen i friskbetongen eller friskmørtelen, altså bevegeligheten eller viskositeten til den friske blanding, gjelder som det viktigste karakteristikum for bearbeidbarheten. For måling av konsistensen for betong og mørtel benytter man fremfor alt utbredningsmålet. Videre anvender man imidlertid i tillegg også slumpprøven (avsetningsmål) i henhold til ASTM C143.

For bestemmelse av utbredningsmålet tildanner man på et todelt spesialbord med dimensjoner 70 cm x 70 cm betongen i en spesiell blikkform og tildanner efter avtrekking av formen et kjeglestumpformet betonglegeme. Bordplaten blir nu hevet på den ene side ca. 4 cm og man lar den så falle. Dette skjer 15 ganger efter hverandre hvorved betongen flyter ut. Som utbredningsmål fastslår man den midlere diameter for kaken som danner seg.

På nøyaktig samme måte, men med mindre mål for kjegleformen og utbredningsbordet bestemmer man utbredningsmålet for sementmørtler. Målene for konusen: øvre diameter 70 mm, nedre diameter 100 mm, høyde 60 mm, utbredningsbord 300 mm.

Slumpprøve

I et kjeglestumpformet blikkrør med bestemte mål innfylles betong i tre sjikt og fortettes med 25 støt med en jernstav. Betongen strykes glatt på toppen, hvorefter man trekker formen vekk loddrett. Betonglegemet synker sammen under sin egen vekt. S tilsvarer avsetningsmålet som angis (slumpen). Slumpprøven egner seg ikke for måling av mørtelkonsistens.

For å sammenligne oppnådde måleverdier og å sette disse i forbindelse med konsistensen, kan friskbetongen henholdsvis friskmørtelen (se DIN 18555, del 2) inndeles i konsistensområder:

Konsistensområder for friskmørteler:

Konsistensområdet Kjyj3 omfatter ikke bare myke, men også flytdyktig mørtel > 230 mm, slik den anvendes for eksempel for fremstilling av selvnivellerende estrikk.

Konsistensområde for friskbetong:

Dispergeringsmidler, slik de for eksempel kommer til anvendelse i de følgende undersøkelseseksempler anvendes i de tilfeller når man må utføre helt spesielle byggoppgaver.

Flytbetong anvendes når man ønsker høye innføringsydelser på 50 til 100 m<5>/time eller av betongtekniske grunner når form og tilstand for en bygningsdel ikke tillater en fortetning av betongen ved hjelp av rysting. Det kan imidlertid også fremstilles betonger av konsistensklassene K2 og K3 fra en betong med konsistens Kl ved tilsetning av dispergeringsmidler når en høy mekanisk fasthet ønskes oppnådd ved konstant bearbeidbarhet.

Virkningen er ved gitt friskbetong avhengig av doseringen hvorved tilsetningen (i oppløst form) av 0,2 til 1,5% faststoff, beregnet på sementvekten er vanlig.

I helt spesiell grad er virkningen imidlertid også avhengig av den kjemiske struktur for polymeren som ligger til grunn for dispergeringsmidlet.

Med det formål å påvise den forhøyede virksomhet for det i henhold til fremstillingseksemplene 1 til 7 fremstilte dispergeringsmiddel sammenlignet med den kjente teknikk, representert ved sammenligningseksemplene 1 til 6, ble flytoppførselen for mørtel- og betongblandinger inneholdende disse dispergeringsmidler målt i henhold til DIN 18555, del 1 henholdsvis DIN 1048, del 1 og ASTM C143.

Sammensetning og fremstilling av forsøksmørtelen

Fremstilling

1 en Hobart-blander ble sement og sand tørrblandet i ett minutt og derefter ble tilberedningsvannet tilsatt ved løpende røreverk sammen med, eventuelt deri oppløst, dispergeringsmiddel, i løpet av 15 til 30 sekunder, hvorefter det hele ble blandet i ytterligere ett minutt på trinn 1, ca.140 omdr./min. Derefter ble røreverket slått av, blandingen rørt opp igjen med en stav og så blandet i ytterligere 2 minutter på trinn 1. Derefter målte man utbredningsmålet.

Sammensetning og fremstilling for forsøksbetongen

Fremstilling

I en 50 liters betongblander ble sementen først forblandet tørr med tilslagene i 15 sekunder, hvorefter tilberedningsvann og deri eventuelt oppløste dispergeringsmidler langsomt ble tilsatt under omrøring i løpet av 15 til 20 sekunder. Derefter blandet man ytterligere 60 sekunder våt og en del av blandingen ble øyeblikkelig fylt i blykonusen for bestemmelse av utbredningsmålet henholdsvis slumpen.

I tilknytning til målingene av utbredningsmålet ble det fremstilt prøvelegemer med kantlengde 12 cm x 12 cm og trykkfastheten ble prøvet efter 1, 7 henholdsvis 28 dager under henvisning til DIN 1048, del 1. Bestemmelsen av avbindingsbegynnelsen skjedde i henhold til ASTM C403.

Undersøkelseseksempel 2a

Man undersøkte reduksjonen med tiden av utbredningsmålet av i henhold til tabell 4 fremstilte flytmørtel som inneholdt oppfinnelsens kopolymerer eller de vanlige konvensjonelle dispergeringsmidler.

Doseringen skjedde slik at blandingen i hvert tilfelle inneholdt en bestemt faststoffmengde av dispergeringsmidlet innen området 4,80 til 1,20 f», beregnet på sementvekten.

Utbredningsmålet skjedde umiddelbart efter blandingen og målingene ble gjentatt 15, 30, 45, 60 til 120 minutter efter tilberedningen. Resultatene i tabell 6 viser en overraskende lang tidsmessig konstant for utbredningsmålet på opptil 120 minutter for blandingene 2 til 12 inneholdende oppfinnelsens dispergeringsmidler. Sammenligner man for eksempel blandingene 4 og 9 som begge oppviser dispergeringsmiddelinnhold på kun 1,2 f», med de kommersielle naftalin- og melamin-harpikser i konsentrasjoner på 4,8 % av som dispergerings-middelholdige blandinger 16 og 17, viser det seg på tross av dette fire ganger høyere dispergeringsmiddelinnhold en sterk forstivning allerede efter 30 minutter.

Sammenligner man blandingene nr. 13 til 15, som som dispergeringsmiddel inneholder konvensjonelle kopolymerisater av akrylsyre, med blandingene 3, 6, 8, 11 og 12, viser det seg også ved samme dosering av oppfinnelsens dispergeringsmiddel disses overraskende høye flytendegjørende virkning selv efter 120 minutter.

Undersekelseseksempel 2b

Man undersøkte den tidsmessige reduksjon av utbredningsmålet og avsetningsmålet for flytbetong inneholdende oppfinnelsens dispergeringsmidler (blandinger nr. 2 til 12) sammenlignet med flytbetongblandingene 13 til 17 som inneholdt en konven-sjonell betongflytendegjører. Først fremstilte man en kontrollbetong uten dispergeringsmiddel med en vannsementverdi på 0,55 i henhold til det som er gitt i tabell 5.

Utbredningsmålet og avsetningsmålet ble målt umiddelbart efter blandingen og denne måling ble så gjentatt efter 15, 30, 45 og så videre opp til 180 minutter. Før hver nye måling skjedde en 5 sekunder lang ny blanding av betongen.

De under de samme betingelser fremstilte betongblandinger nr. 2 til 17 ble så underkastet den ovenfor beskrevne prøve på utbredningsmål og slump med tiden. Måleresultatene er sammenfattet i tabell 7. Ut fra dette ser man at de oppnådde blandinger inneholdende 2,4 eller 3,6 fa av oppfinnelsens dispergeringsmiddel beholder sine definisjonsmessige egenskaper som flytbetong i fulle 150 minutter, mens som sammenligning de to blandinger 16 og 17 inneholdende konvensjonelle naftalin- eller melaminkondensater mister sine flytegenskaper efter 45 minutter. En lignende stivnings-tendens oppviser også sammenligningspolymeren VP1 i blanding nr. 13. Et sammenligningsvis bedre resultat gir de to vanlige kopolymerisater på akrylsyrebasis i blandingene 14 og 15 der flytevnen bibeholdes i 90 minutter.

Undersøkelseseksempel 2c

De i undersøkelseseksempel 2b gjennomførte blandinger av utbredningsmål og slump gjentas i betongblandinger som oppviser et W/Z = 0,48, altså et langt lavere vanninnhold.

Slik man ser av tabell 8 bekrefter også disse målinger den overraskende og overlegne virkning av oppfinnelsens kopolymerer i blandingene 2 til 6.

Som supplement dertil gir tabell 9 en oversikt over avbin-dingstiden og den tidsmessige utvikling av trykkfastheten for disse blandinger. Fra dette ser man at oppfinnelsens dispergeringsmidler forsinker avbindingen og utviklingen av tidligfastheten i en viss grad ved konsentrasjon på 3,6 %. Ved dispergeringsmiddelkonsentrasjoner på 2,4 og 1,2 % slik tilfellet er i blanding nr. 3, 4 og 6, er forsinkelsen så å si ikke merkbar, noe som kommer til uttrykk i de høye trykkfastheter.

Som en sammenfatning kan man si at innholdet av oppfinnelsens dispergeringsmidler i byggmaterialblandinger kan reduseres i en slik grad, inntil vanlig fasthetsutvikling inntrer, uten at den i praksis krevede langtidsflytvirkning påvirkes (tabell 8).

Claims

1. Vannoppløselig lineær kopolymer,karakterisertved at den er bygget opp av delstrukturenheter med formel (A)

der R<1>og R<2>uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en cl-20alliylrest som kan inneholde en alkalimetallkarboksylat-eller jordalkalimetallkarboksylatgruppe, eller en aromatisk, alifatisk eller cykloalifatisk rest som kan inneholde en sulfonsyregruppe eller en alkalimetallsulfonat- eller jordalkalimetallsulfonatgruppe, eller en hydroksyalkylgruppe, fortrinnsvis en hydroksyetyl- eller hydroksypropylgruppe, eller sammen med nitrogenatomet hvortil de er bundet danner en morfolinring, forutsatt at R<*>og R<2>ikke samtidig er hydrogen; M er et hydrogenatom, et mono- eller divalent metallion eller en eventuelt substituert ammoniumgruppe; R er en<C>2_4alkylengruppe, R' er et hydrogenatom eller en C^_4alkylgruppe, a er et tall innen område 1 til 100, R<3>og R<4>uavhengig av hverandre er hydrogen, en ci— i2~ alkylrest, en fenylrest eller sammen danner en di-, tri-eller tetrametylengruppe som under innarbeiding av resten med formelen ;danner en 5-, 6- eller 7-leddet ring, R<5>og R* uavhengig av hverandre er hydrogen, en ci_i2~ alkylrest eller en fenylrest; og X er et hydrogenatom, en C1_4~alkylrest, en karboksylsyre-eller alkalikarboksylatgruppe.

2. Kopolymer ifølge krav 1,karakterisert vedat det er til stede p delstrukturenheter, fortrinnsvis 0 til 1000, med formel A eller q delstrukturenheter, fortrinnsvis 0 til 1000, med formel B og r delstrukturenheter, fortrinnsvis 3 til 1000, med formel C, hvorved summen p + q ligger i området 3 < p + q < r.

3. Kopolymer ifølge krav 1 og 2,karakterisertved at q = 0 og p=r, og at 3 til 1000 strukturenheter med formel (A) og 3 til 1000 strukturenheter med formel (C) alternerende er bundet til hverandre.

4. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat

og at M er som angitt i krav 1.

5. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat den er bygget opp av delstrukturenheter med formel (1)

og delstrukturenheter med formel (2) hvori r<5>0g r<6>uavhengig av hverandre er hydrogen eller en metylgruppe.

6. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat den er bygget opp av delstrukturenheter med formel (1)

og delstrukturenheter med formel (3)

hvori R<5>og r<6>uavhengig av hverandre er hydrogen eller en metylgruppe.

7. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat R<1>= H og

og at M er som angitt i krav 1.

8. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3 og 7,karakterisert vedat den er bygget opp av delstrukturenheter med formel (4)

og delstrukturenheter med formel (2)

hvori R<5>og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen eller en metylgruppe.

9. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3 og 7,karakterisert vedat den er bygget opp av delstrukturenheter med formel (4)

og delstrukturenheter med formel (3)

hvori R<5>og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen eller en metylgruppe.

10. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3 og 7,karakterisert vedat den er bygget opp av delstrukturenheter med formel (4)

og delstrukturenheter med formel (5)

hvori R<5>og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen eller en metylgruppe.

11. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat den er bygget opp av delstrukturenheter med formel (6)

og delstrukturenheter med formel (3)

hvori R<5>og R<6>uavhengig av hverandre er hydrogen eller en metylgruppe.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerisater ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 11,karakterisert vedat a) 40 til 60 mol-% av en monomer med den generelle formel (7)

derR<1>, R<2>og M er som angitt ovenfor, eller t>) 40 til 60 mol-% av en monomer med den generelle formel (8)

der R, R', M og a er som angitt ovenfor, radikalkopoly-meriseres med c) 60 til 40 mol-% av en monomer med den generelle formel (9)

derR<3>,R<4>, R<5>, R<6>og X er som angitt ovenfor, idet summen av a) til c) alltid er 100 mol-%, i et oppløs-ningsmiddel under anvendelse av i det minste en polymeri-seringskatalysator, og minst en kjedelengderegulator ved temperaturer av 5 til 100°C, fortrinnsvis 10 til 75°C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at man omsetter 50 mol-% av en monomer med formel (7) med 50 mol-% av en monomer med formel (9).

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 og 13,karakterisert vedat man som monomer med formel (7) anvender natriumsaltet.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12 til 14,karakterisert vedat man som oppløsningsmiddel anvender vann og/eller en alkohol, for eksempel isopropanol.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12 til 15,karakterisert vedat man som katalysator anvender hydrogenperoksyd eller natriumperoksyd.

17. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12 til 16,karakterisert vedat man arbeider ved pH-verdier på 4,5 til 7,0.

18. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12 til 17,karakterisert vedat man arbeider i en åpen atmosfære.

19. Anvendelse av kopolymerene ifølge et av kravene 1 til 11 som dispergeringsmiddel for blandinger som inneholder faststoffer i vann.

20. Anvendelse ifølge krav 19, hvor kopolymerene anvendes i form av sine vandige oppløsninger med et innhold på 0,01 til 60 vekt-% og fortrinnsvis 0,01 til 5 vekt-%.

21. Anvendelse ifølge et av kravene 19 eller 20 i en blanding som i det minste inneholder et uorganisk, hydraulisk bindemiddel samt tilsetningsstoffer.

22 . Anvendelse ifølge krav 21 i en blanding som i tillegg inneholder minst en bestanddel valgt fra gruppen bestående av luftporedannere, betongflytendegjørere, høyytelsesbetong-flytendegjørere, mørtelflytendegjørere, avbindingsaksellera-torer og avbindingsforsinkere.