ES2344490T3 - Adyuvante y metodo para optimizar la adicion de un superplastificante de eo/po a hormigon que contiene agregados que contienen arcilla esmectita. - Google Patents
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Abstract
Un método de preparación de una composición de cemento acuosa que comprende un superplastificante, comprendiendo dicho superplastificante un polímero de peine que tiene grupos colgantes que comprenden grupos EO/PO y una arcilla esmectita que se expande cuando se pone en contacto con agua y que tiene la capacidad de absorber dicho superplastificante cuando se expande tras contacto con el agua, en el que un agente operativo para disminuir la capacidad de dicha arcilla esmectita de absorber dicho superplastificante de polímero de peine cuando dicha arcilla esmectita se expande tras contacto con agua se añade a la composición, comprendiendo dicho agente un catión inorgánico, un catión orgánico, una molécula orgánica polar capaz de ser absorbida por la arcilla, un dispersante de arcilla operativo para reducir la absortividad de dicha arcilla esmectita o una mezcla de los mismos.
Description
Adyuvante y método para optimizar la adición de
un superplastificante de EO/PO a hormigón que contiene agregados que
contienen arcilla esmectita.
La presente invención se refiere a la mejora de
la eficacia de dosificación de adyuvantes usados en composiciones
de cemento hidráulicas tales como hormigón de cemento Portland y,
más particularmente, a la mejora de la eficacia de los aditivos
poliméricos que tienen oxialquileno o los denominados grupos
"EO/PO", incluyendo polímeros de peine que tienen una
estructura básica tal como una estructura básica que contiene
carbono a la que se unen grupos oxialquileno.
Se conoce el uso de los denominados polímeros
"EO/PO" o de oxialquileno en composiciones de cemento
hidráulicas tales como hormigón de cemento Portland. Por ejemplo,
en la Patente de Estados Unidos 5.393.343, Darwin et al.
describen un polímero de peine tipo EO/PO útil como un
superplastificante o reductor de agua para retener en el hormigón
un alto grado de revenimiento (por ejemplo, alta fluidez) durante un
período de tiempo prolongado. El documento US 4 861 378 se refiere
a un aditivo para cemento que contiene un superplastificante, un
agente inorgánico de aumento del refuerzo y bentonita. El documento
US 4.265.674 se refiere a un aditivo para hormigón y mortero que
comprende un éter de celulosa y un agente superficialmente activo de
baja capacidad de espumación no iónico. Como se usa en este
documento, el termino "EO/PO" es sinónimo del termino "grupo
oxialquileno" y sirve como una abreviatura conveniente para
designar los grupos polioxialquileno (por ejemplo, copolímeros de
óxido de etileno/óxido de propileno). De esta manera, para los
propósitos actuales, la expresión "polímero de peine de tipo
EO/PO" significa y se refiere a un polímero que tiene una
estructura básica tal como una estructura básica de carbono a la
que están unidos ambos grupos carboxilato (que funciona como grupos
de anclaje del cemento en la mezcla cementosa) y grupos colgantes
tales como grupos óxido de etileno (EO), grupos óxido de propileno
(PO) y/o una combinación de grupos EO/PO. Los grupos colgantes
pueden ser iónicos o no iónicos. Otros ejemplos de
superplastificantes de polímero de peine de tipo EO/PO y reductores
de agua se muestran en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.946.904,
4.471.100, 5.100.984 y 5.369.198. Estas patentes describen
polímeros de peine que son, por ejemplo, copolímeros de monómeros
policarboxílicos tales como ácido o anhídrido maleico y monómeros
que contienen EO/PO polimerizables tales como monoalil éteres de
polialquilenglicol, etc.
Aunque los superplastificantes de polímero de
peine de EO/PO mencionados anteriormente se han encontrado eficaces,
la eficacia de dosificación (la cantidad de polímero necesaria para
obtener el efecto de fluidización o plastificante deseado) tiende a
variar entre las diferentes mezclas de cemento u hormigón.
Después de una investigación sustancial, se ha
encontrado que el problema de las eficacias de dosificación
variables de plastificante de EO/PO puede atribuirse a la presencia
de ciertas arcillas hinchables, en concreto esmectitas tales como
montmorillonita sódica, en el agregado (por ejemplo, arena) usado
para preparar el hormigón o mortero. Se ha encontrado que ocurren
interacciones negativas entre los superplastificantes de EO/PO y el
mortero u hormigón que contiene arcillas esmectitas. Se hipotetiza
que dichas arcillas se expanden cuando se humedecen inicialmente
por la mezcla acuosa y, en ese estado expandido, absorben o atrapan
el superplastificante. Estas interacciones negativas dan como
resultado una mala capacidad de trabajado del mortero u hormigón
fresco y conducen a una mala respuesta de dosificación.
Adicionalmente, se han encontrado diversos enfoques que son
eficaces para restablecer la respuesta de dosificación de estos
superplastificantes. Los enfoques eficaces, en general, implican
reducir o evitar la expansión de la arcilla antes del contacto de la
arcilla y el superplastificante e incluyen modificaciones del
procedimiento de mezcla, la adición de sales de calcio solubles (por
ejemplo, nitrito cálcico, nitrato cálcico), y la adición de
glicoles de EO o EO/PO al mortero u hormigón fresco. Las
combinaciones de estos enfoques dan el mejor rendimiento,
especialmente para arenas ásperas, de mala calidad (que llevan
arcilla).
En un sentido más amplio, entonces, la invención
implica la preparación de composiciones de cemento acuosas que
contienen un plastificante y que contienen adicionalmente arcilla
que se expande cuando entra en contacto con el agua y está
relacionada con proporcionar un agente operativo para modificar la
actividad de la arcilla. Por ejemplo, la capacidad de absorción del
plastificante de EO/PO de la arcilla es reducida. Preferiblemente,
el agente de modificación de la actividad de la arcilla se añade a
la arcilla antes de introducir agua a la arcilla, aunque en ciertos
casos el agente puede añadirse en cualquier secuencia si tiene una
afinidad por la arcilla que supere la del plastificante de
EO/PO.
En el método de la presente invención, la
arcilla es arcilla esmectita y el plastificante comprende un
polímero de peine de EO/PO que tiene grupos EO/PO colgantes
(incluyendo polímeros de peine que tienen restos EO/PO también en
la estructura básica). En el método de la presente invención, el
agente de modificación de la actividad de la arcilla comprende un
catión inorgánico, un catión orgánico, una molécula orgánica polar
capaz de ser absorbida por la arcilla, un dispersante de arcilla
(por ejemplo, un polifosfato), o una mezcla de los mismos.
Preferiblemente, cuando se usa un catión o molécula orgánica polar,
el agente de modificación de la actividad de la arcilla se añade a
la arcilla antes de añadir el agua para humedecer la arcilla en la
preparación de la composición cementosa acuosa. Cuando el agente
modificador de la actividad de la arcilla es un dispersante de
arcilla, tal como un polifosfato o cuando el catión tiene una
afinidad más fuerte por el intercambio catiónico que el
plastificante (tal como los cationes orgánicos de aminas
cuaternarias), entonces el agente puede introducirse antes, durante
o después de añadir el agua a la arcilla.
Los inventores creen que hay al menos tres
posibles mecanismos para modificar la arcilla. Uno es reduciendo la
actividad superficial (o reactividad) de la arcilla, tal como
reduciendo la capacidad de las partículas de arcilla para absorber
el plastificante de EO/PO. Un segundo mecanismo o modo de acción es
reducir la viscosidad de la arcilla que contribuye al revenimiento
global del hormigón. Esto puede conseguirse dispersando la arcilla
(con lo que se separan plaquetas de arcilla individuales) o
floculando la arcilla (con lo que la arcilla se colapsa o agrega en
una unidad más densa que produce una menor viscosidad en la mezcla
de hormigón). Un tercer modo de acción es
pre-absorber la arcilla usando un agente de
sacrificio.
Las ventajas y características adicionales de la
invención pueden resultar evidentes adicionalmente a partir de la
siguiente descripción detallada.
\vskip1.000000\baselineskip
La expresión "composición de cemento" puede
usarse en este documento para referirse a pastas, morteros, lechadas
tales como lechadas de cementación de pozos petrolíferos y
composiciones de hormigón que comprenden un aglutinante de cemento
hidráulico. Los términos "pasta", "mortero" y
"hormigón" son términos de la técnica: las pastas son mezclas
compuestas por un aglutinante de cemento hidráulico (normalmente,
aunque no exclusivamente, cemento Portland, cemento de albañilería
o cemento de mortero y puede incluir también piedra caliza, caliza
hidratada, cenizas volantes, escoria de alto horno y sílice
pirógena u otros materiales incluidos habitualmente en dichos
cementos) y agua; los morteros son pastas que incluyen
adicionalmente un agregado fino y los hormigones y morteros
adicionalmente incluyen un agregado grueso. Las composiciones de
cemento ensayadas en esta invención se forman mezclando las
cantidades requeridas de ciertos materiales, por ejemplo, un cemento
hidráulico, agua y un agregado fino o grueso, que puede ser
aplicable para preparar la composición de cemento particular
formada.
El término "arcilla" como se usa en la
presente invención se refiere específicamente a arcillas 2:1 que
típicamente son arcillas de absorción, que se hinchan, denominadas
habitualmente esmectitas, montmorillonita, illita, hectorita o la
BENTONITA disponible en el mercado. Se contempla también que la
ceniza volcánica y las arcillas amorfas se incluyan en los
materiales de tipo absorción a considerar dentro de la definición de
"arcilla". Los inventores están preocupados por las arcillas
2:1 anteriores (y no las arcillas 1:1, tales como arcilla tipo
caolín que no se consideran típicamente arcillas de expansión). Las
arcillas 2:1 problemáticas (por ejemplo, esmectita) están presentes
en ciertas arenas y esto es lo que los inventores han encontrado
sorprendentemente como la causa del problema de absorción del
plastificante de EO/PO que han resuelto mediante la invención
descrita en este documento.
La presente invención está destinada
particularmente al uso en aumento de la eficacia de dosificación de
plastificantes de polímero de EO/PO. Esto incluye polímeros que
tienen constituyentes de oxialquileno (o EO/PO), incluyendo, aunque
sin limitación, polímeros de "peine" que tienen constituyentes
de EO/PO localizados en las estructuras básicas y/o en los grupos
colgantes. Los polímeros de peine de EO/PO se ensayaron
específicamente en la presente invención y, lo más a menudo, eran
polímeros acrílicos o copolímeros de los mismos que están imidados,
como se muestra en la Patente de Estados Unidos 5.393.343 cedida a
W. R. Grace & Co.-Conn. Estos plastificantes se comercializan
con la marca comercial "ADVA®".
El polímero de peine ADVA® (específicamente,
ácido poliacrílico) se prepara injertando una polioxialquilen amina
sobre en una estructura básica de ácido policarboxílico (reacción de
amidación/imidación). Otro polímero de peine (que contiene grupos
EO/PO) ensayado era del tipo obtenido por polimerización de
anhídrido maleico y un polialquileno etilénicamente polimerizables,
como se prepara en la Patente de Estados Unidos Nº 4.471.100. Este
producto se comercializa en el mercado con el nombre comercial
"MALIALIM". Ambos productos comerciales se comercializan en
forma de sales metálicas formadas por la reacción final de los
polímeros con una base tal como hidróxido sódico o cálcico.
Se contempla también que la invención aumente
asimismo la eficacia de dosificación de plastificantes de EO/PO que
no tienen una estructura de peine (es decir, una estructura básica
con grupos colgantes), pero que pueden tener una estructura lineal
o ramificada u otras estructuras.
En los ensayos realizados, se preparó un número
de composiciones de cemento, específicamente muestras de hormigón
de cemento Pórtland, que contenían la cantidad habitual de cemento,
agua, piedra y arena. A estas mezclas se le añadieron cantidades
variables del polímero de peine de EO/PO "ADVA®" descrito
anteriormente. La eficacia de dosificación del polímero se
determinó midiendo el flujo y el revenimiento (procedimiento ASTM)
de cada una de las mezclas.
Las muestras de ensayo preparadas usando arena
del sudoeste de Estados Unidos, arena CB Rilite de Reno, Nevada,
("CB") y arena WMI Placitas de Albuquerque, Nuevo México
("WMI"), mostraron una mala eficacia de dosificación. Se
encontró que la sustitución de arena de laboratorio (de
Kane-Perkins en Milton, NH), por cualquiera de la
arena CB Rilite o la arena WMI Placitas mejoraba la eficacia de
dosificación. Este rendimiento se confirmó en mezclas de
microhormigón y mortero. Es decir, la sustitución de la arena de
laboratorio Kane-Perkins por cualquiera de las
arenas CB o WMI producía un flujo y valores de revenimiento
sustancialmente mayores.
Después de analizar las arenas CB y WMI, se
encontró que ambas arenas contenían arcilla esmectita. En
experimentos paralelos, se encontró que la adición de
montmorillonita sódica (una arcilla esmectita) a la arena
Kane-Perkins producía mortero con una mala fluidez.
Los ensayos adicionales de otras arcillas mostraron que hectorita,
otro tipo de arcilla esmectita, también producía un mal rendimiento
en el mortero y que la caolinita, una arcilla que no es esmectita
(por ejemplo, 2:1) no tenía un efecto adverso sobre el rendimiento.
El mal rendimiento observado para el mortero u hormigón que
contenía el superplastificante ADVA® y arenas que portan arcilla se
demostró también para otros superplastificantes de EO/PO. Se
encontró que otros superplastificantes de EO/PO disponibles en el
mercado (por ejemplo, MALIALIM AKM 1511), provocaban una reducción
drástica similar en la fluidez en el mortero que contenía arcilla
esmectita. Basándose en estos datos y ensayos previos, se deduce
que las interacciones negativas con las arcillas esmectitas pueden
atribuirse a un intervalo de plastificantes EO/PO y no sólo a
superplastificantes ADVA®.
Después de descubrir las interacciones entre las
arcillas esmectitas y los superplastificantes de EO/PO en el
mortero y hormigón, se centraron esfuerzos significativos en
intentar remediar el problema. Principalmente, se encontraron tres
enfoques diferentes que son eficaces para restablecer la eficacia de
los polímeros de EO/PO en mortero u hormigón que contienen arcillas
esmectitas.
En primer lugar, la adición de agentes
operativos para reducir las capacidades de absorción de EO/PO de la
arcilla contenida en un agregado que lleva arcilla, agentes que se
añadieron a las mezclas de mortero antes de la adición del
superplastificante, mejora eficazmente el rendimiento de morteros
que contenían arcillas esmectitas y superplastificante ADVA®.
Cuando el agente comprendía un glicol, tal como polietilenglicol
("PEG"), se vio que cuanto mayor era el peso molecular del PEG
producía una mejora significativa en el flujo de mortero. El uso de
glicol que contenía tanto óxido de etileno como óxido de propileno
se encontró también eficaz para mejorar el flujo de mortero. Es
decir, se demostró que ambos materiales EO y EO/PO pueden usarse
para restablecer parcialmente el rendimiento de mortero. En
cualquier caso, es probable que estos compuestos se absorban sobre
la superficie de la arcilla, satisfaciendo de esta manera parte de
la afinidad de la arcilla para la absorción de polímero, que en
esencia actúa como un "cordero de sacrificio".
Un segundo enfoque que se encontró que era
extremadamente eficaz era el restablecimiento de la eficacia de
dosificación del plastificante de EO/PO mediante la alteración de
los procedimientos de mezcla de mortero u hormigón. En particular,
se encontró que el orden de adición de los materiales en la
mezcladora podría tener un profundo efecto sobre el rendimiento del
mortero u hormigón que contenía un superplastificante de EO/PO (por
ejemplo, el superplastificante ADVA®) y arcilla que lleva arena. Se
encontró retrasando la adición de la arcilla que lleva arena (hasta
después de que todos los demás materiales se hayan añadido), podía
restablecerse la eficacia de dosificación del superplastificante
ADVA®. Adicionalmente, se encontró que sólo una pequeña parte del
cemento es necesario inicialmente para desencadenar este efecto. El
elemento esencial del descubrimiento es que el cemento (en alguna
cantidad) debería estar presente en la mezcla antes de o al mismo
tiempo que la arcilla que lleva arena entre en contacto con el agua
de mezcla. Si este orden de adición puede asegurarse, la eficacia
de dosificación de los superplastificantes de EO/PO en el mortero u
hormigón puede mejorarse significativamente, independientemente de
la presencia de arcillas
esmectitas.
esmectitas.
Se descubrió también que cambiando el orden de
adición durante la mezcla que la demanda de agua global del mortero
(independientemente del superplastificante) podía reducirse. Por lo
tanto, cuando se trataba mortero que contenía un plastificante
condensado de naftaleno/formaldehído convencional e idénticamente al
mortero que contenía superplastificante ADVA®, el rendimiento de
cada mezcla puede mejorarse. Si este método de mezcla modificado se
usa para ambos morteros anteriores (conteniendo cada uno un 0,6% de
arcilla), la nueva eficacia de dosificación puede mejorarse. Cuando
se usan dosificaciones de arcilla menores, la eficacia de
dosificación puede aumentarse. Se observó también que el mortero
(con arcilla que lleva arena) que no contenía un superplastificante
puede mejorarse usando el método de mezcla modificado, es decir la
fluidez de un mortero de referencia puede mejorarse también con
esta técnica de mezcla.
Finalmente, un enfoque prometedor se encontró
que era la adición de sales de calcio solubles (preferiblemente
nitrato cálcico) antes de la introducción de la arcilla que lleva
arena. Se muestra que la respuesta a dosificación del
superplastificante de EO/PO puede restablecerse con este enfoque. Se
encontró adicionalmente que la adición de nitrato cálcico
directamente a la arena que lleva arcilla era más eficaz que la
adición de nitrato cálcico al agua de mezcla. Se creía
adicionalmente que las sales de potasio solubles pueden ser
adecuadas también para la invención.
Cuando se estudia el comportamiento de esmectita
que contiene arena de calidad extremadamente mala (de Reno), se
encontró que cambiar el orden de adición de los materiales no era
suficiente por sí mismo para remediar el mal rendimiento del
mortero que contiene el superplastificante ADVA®. Un trabajo
adicional mostró que para los casos tales como esta arena de mala
calidad, en ocasiones es necesario combinar los tres enfoques
descritos previamente (es decir, método de mezcla modificado +
polietilenglicol + nitrato cálcico). Este enfoque combinado
producía un rendimiento óptimo y formaba un efecto sinérgico
combinado. Se mostró adicionalmente que una mezcla óptima de
polietilenglicoles de diversos pesos moleculares podía determinarse
que producía las propiedades de flujo más beneficiosas.
Adicionalmente, otros métodos ejemplares de la
invención pueden implicar agentes que, preferentemente, no es
necesario introducirlos antes de la adición de un plastificante o de
la adición de agua a la arcilla. Por ejemplo, el uso de un
polifosfato, tal como hexametafosfato sódico, tripolifosfato sódico,
pirofosfato sódico e hidrogenopirofosfato sódico o una mezcla de
los mismos no requiere añadir un superplastificante después del
agente que se pretende reducir para reducir las capacidades de
absorción de EO y/o PO de la arcilla.
Los agentes de modificación de la actividad de
la arcilla ejemplares que son adecuados para su uso en la invención
pueden clasificarse de la siguiente manera.
Los cationes multivalentes inorgánicos
ejemplares que son útiles para modificar la actividad de la arcilla
incluyen cationes multivalentes, tales como calcio, magnesio,
aluminio, hierro o una mezcla de los mismos. El nitrito cálcico y
el nitrato cálcico son los cationes inorgánicos preferidos, como se
ha mencionado anteriormente, que pueden usarse adicionalmente con
oxialquilenos tales como (poli)etilenglicol (PEG).
Los agentes de modificación de la actividad de
la arcilla ejemplares incluyen también cationes monovalentes
inorgánicos tales como K^{+}, NH_{4}^{+}, Cs^{+}, Rb^{+},
Fr^{+}, o una mezcla de los mismos). Entre estos, se prefiere el
nitrato potásico.
Otros agentes de modificación de la actividad de
la arcilla ejemplares incluyen cationes orgánicos tales como amina
cuaternaria, amina (poli)cuaternaria, un óxido de amina o una
mezcla de los mismos. La expresión "catión orgánico" como se
usa en este documento se refiere a cualquier agente de intercambio
(cualquier compuesto capaz de intercambiar cationes interlamelares
asociados con arcillas 2:1 (por ejemplo, esmectita) que comprende
(a) un grupo orgánico unido a un grupo de sal catiónica seleccionado
entre fosfonio, piridinio, sulfonio y amonio cuaternario
(incluyendo amonio poli-cuaternario), o (b) un
compuesto orgánico que contiene un único grupo sal de amina
catiónica y ningún otro grupo amina. El grupo orgánico unido al
grupo catiónico de los agentes de intercambio en cualquier
categoría puede ser un grupo polimérico. Incluidos entre los
cationes orgánicos que pueden usarse en la presente invención están
los materiales anfóteros (por ejemplo, tensioactivos anfóteros).
Cationes orgánicos que se cree que son útiles en la invención
incluyen, aunque sin limitación, hexadeciltrimetilamonio,
metiltrifenifosfonio, benciltrifenilfosfonio y tensioactivos tales
como óxido de
N,N-dimetil-1-hexadecanoamina
(disponible en el mercado en Akzo Novel Chemical, Chicago, Ilinois,
con el nombre comercial Aromox® DM-16) y cloruro de
N,N,N',N',N'-pentametil-n-sebo-1,3-propanodiamonio
(disponible en el mercado también en Akzo con el nombre comercial
Duoquad®T-50). Otros cationes orgánicos ejemplares
que se cree que son útiles en la invención incluyen aminas grasas
(C_{12}-C_{18}) y aminoácidos (por ejemplo,
lisina). Los cationes orgánicos de modificación de la actividad de
arcilla se proporcionan preferiblemente en solución acuosa, por
seguridad y bajo coste. Sin embargo, en algunos casos, tal como
cuando se desea usar un agente catiónico orgánico en forma de un
tensioactivo orgánico disponible en el mercado, el agente catiónico
orgánico puede proporcionarse en un disolvente orgánico.
Un catión orgánico preferido es una amina
cuaternaria tal como una amina (poli)cuaternaria en
combinación con polietilenglicol (PEG), una combinación que
facilita el rendimiento de plastificante EO/PO mejorado que era
mejor que el uso de cualquier amina cuaternaria o PEG sólo. El uso
de amina cuaternaria que tiene un grupo funcional polioxietileno
unido se encontró también que era más eficaz que otras aminas
cuaternarias sin polioxietileno unido, particularmente cuando se
añadían pronto en el ciclo de mezcla.
Otros agentes de modificación de la actividad de
la arcilla ejemplares incluyen moléculas orgánicas polares capaces
de ser absorbidas por las arcillas (tipo esmectita), tal como un
oxialquileno (por ejemplo, etilen y/o propilenglicoles, tales como
PEG), un éter corona, un alcohol polivinílico, un ácido
poliacrílico, un ácido polimetacrílico, un poliacrilato, un
polimetacrilato, un gluconato, un heptagluconato, un ácido
heptaglucónico, un ácido glucónico, un de jarabe de maíz o una
mezcla de los mismos. Si la molécula orgánica polar es un ácido
poliacrílico, un ácido polimetacrílico, un poliacrilato o un
polimetacrilato, entonces el peso molecular debería ser de 2.000 o
menor. Estos se añaden preferiblemente antes de que el plastificante
de tipo EO/PO se introduzca en la arcilla. Esto puede realizarse
haciendo que el agente de modificación de la actividad de la arcilla
esté presente antes de añadir el agua a la arcilla, con lo que el
plastificante de tipo EO/PO se lleva después a contacto químico con
la arcilla. Se ha encontrado que ciertos agentes de modificación de
la actividad de la arcilla que tienen una afinidad por la arcilla
que es más fuerte que la afinidad del plastificante de tipo EO/PO
por la arcilla, tal como aminas cuaternarias (por ejemplo, aminas
poli-cuaternarias), y polifosfatos, puede añadirse
simultáneamente con el plastificante de EO/PO o antes de que se
añada el plastificante de EO/PO.
Un agente de modificación de la actividad de la
arcilla ejemplar adicional comprende un polifosfato, tal como
hexametafosfato (por ejemplo, hexametafosfato sódico), un
tripolifosfato (por ejemplo, tripolifosfato sódico), un pirofosfato
(por ejemplo, pirofosfato sódico, hidrogenopirofosfato sódico), o
una mezcla de los mismos. Otros métodos ejemplares adicionales y
adyuvantes de la invención comprenden el uso de un dispersante de
cemento tal como lignosulfonato, un carboxilato hidroxilado, un
carbonato o una mezcla de los mismos, además del dispersante
de
arcilla.
arcilla.
Aquellos expertos en la técnica del cemento y el
hormigón entenderán que la cantidad de agente de modificación de la
actividad de la arcilla (sea una molécula absorbible en la arcilla
orgánica polar catiónica o variedad de dispersante de arcilla) a
incorporar en la mezcla variará de acuerdo con la naturaleza de la
arena, la cantidad y naturaleza del plastificante a dosificar, la
secuencia de adición particular de los componentes a usar, las
condiciones de mezcla y otros factores. Se cree que un amplio
intervalo, tal como el 0,005% s/s (porcentaje en peso basado en
sólidos de cemento) hasta el 12% s/s es utilizable, siendo el
intervalo de aproximadamente 0,01-10,0% s/s el
preferido. De nuevo, sin embargo, el intervalo depende de la
naturaleza de las condiciones y de la naturaleza de la operación de
mezcla.
Una mejor comprensión de la presente invención
puede entenderse más fácilmente cuando se consideran los siguientes
ejemplos.
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Un plastificante convencional que no tiene
grupos EO/PO, en concreto, un superplastificante de condensado de
formaldehído de naftaleno sulfonato sódico (NSFC) comercializado por
W. R. Grace & Co.-Conn con el nombre comercial DARACEM® 19, se
comparó con un plastificante de EO/PO comercializado por Grace con
el nombre comercial ADVA®. Se formuló una mezcla de cemento que
contenía 1100 g de cemento Portland Tipo 1 con 2035 g de arena y se
añadió agua. Para las mezclas Nº 1, Nº 3 y Nº 5 la cantidad de agua
se ajustó individualmente hasta que el revenimiento de MC
(microhormigón) de cada mezcla superó los 120 mm; para las mezclas
Nº 2, Nº 4 y Nº 6, se usó la misma cantidad de agua correspondiente
al Nº 1, Nº 2 y Nº 5 con el fin de determinar el revenimiento.
El revenimiento se midió poniendo muestras de
mezcla acuosa de cemento/arena/plastificante en un cono e
invirtiendo el cono sobre una mesa para moldear una muestra con
forma de cono y medir la pérdida de altura del cono. El tamaño de
cono usado estaba de acuerdo con JIS Nº A-1173
(altura de cono = 150 mm; diámetro superior = 50 mm; diámetro
inferior = 100 mm).
En primer lugar, se realizó un ensayo de control
para confirmar que en arena de laboratorio normal
(Kane-Perkins, Milton, New Hampshire) el
superplastificante de EO/PO era tres veces o más tan eficaz para
proporcionar el revenimiento.
Las muestras de control se vieron relativamente
poco afectadas por la arena de laboratorio, pero el revenimiento de
las muestras que contenían el plastificante de EO/PO que tenían
arcillas esmectitas (arena Placitas de Alburquerque, Nuevo México,
y arena Rilite de CB Concrete, Reno Nevada) se vio afectado
negativamente. De esta manera, sorprendentemente, se encontró que
los agregados que llevan arcilla de tipo esmectita disminuían la
eficacia de dosificación de los plastificantes de tipo EO/PO. Los
ensayos se resumen en la Tabla 1 a continuación.
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Como se muestra en la tabla anterior, la
eficacia del plastificante de EO/PO (medida en términos de
proporcionar revenimiento) no se vio afectada por la arena de
laboratorio ordinaria, puesto que aproximadamente un tercio del
plastificante de EO/PO tenía la misma eficacia de revenimiento que
el plastificante que no es de EO/PO en la arena de laboratorio
(típicamente, el superplastificante ADVA® Grace es aproximadamente
tres veces o más tan eficaz como el plastificante que no contiene
EO/PO). Sin embargo, cuando se usaron arenas que llevan arcilla
esmectita, el rendimiento de revenimiento del superplastificante de
EO/PO disminuyó drásticamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ensayaron muestras usado arena de laboratorio
normal pero con arcilla hectorita (una esmectita) para confirmar
que la disminución del rendimiento de revenimiento del
superplastificante de EO/PO se debía a la arcilla en el agregado.
La adición de agua fue similar a la del ejemplo anterior. La
hectorita se añadió al 2% basándose en el peso de arena en el
cemento y después los diferentes plastificantes se añadieron después
de unos pocos segundos. El plastificante de tipo NSFC (DARACEM® 19)
se comparó con una cantidad equivalente de rendimiento de
plastificante de EO/PO (ADVA®). Los resultados se proporcionan en la
Tabla 2 a continuación. Se observa que el plastificante de EO/PO
(mezcla Nº 8) sufría una disminución en el rendimiento de
revenimiento que es atribuible a la presencia de arcilla
hectorita.
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Se realizó un ensayo adicional para determinar
el efecto de añadir una sal de catión inorgánica a una mezcla que
contenía una arena de montmorillonita sódica. Para preparar la
mezcla, montmorillonita sódica al 0,6% (basado en el peso de arena)
(una arcilla esmectita) se añadió a arena de laboratorio
convencional. En una muestra adicional, se usó un 0,5% en peso
(basado en el peso de cemento) de nitrito cálcico (Grace DCI®) y se
hicieron ensayos de revenimiento de microhormigón. El nitrito
cálcico se añadió a la arcilla antes de añadir el plastificante de
EO/PO a la arcilla. El uso de la sal se vio que mejoraba la eficacia
de dosificación del plastificante de EO/PO. Los resultados se
muestran en la Tabla 3 a continuación.
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Se ensayó otro conjunto de muestras para
ilustrar los efectos de los cationes orgánicos sobre la eficacia de
dosificación de EO/PO. Para preparar la mezcla, la montmorillonita
sódica (una arcilla esmectita) se añadió de nuevo a mezclas de
arena de laboratorio convencionales y esto se preparó de una manera
similar a los ejemplos previos. Un catión orgánico, en concreto
bromuro de cetiltrimetilamonio (CTB) (0,04% s/s) se añadió a la
mezcla al mismo tiempo que se añadía el EO/PO (ADVA®) (véase la
mezcla Nº 11). Se ensayó también otro catión orgánico, bromuro de
tetrabutilamonio (TTB) (0,04% s/s). Se ensayó también un ejemplo
adicional, óxido de lauril metilamina (LDAO) (0,04% s/s). Esto se
añadió también al mismo tiempo que el plastificante de EO/PO. En
ambos casos, la eficacia de dosificación del plastificante de EO/PO
se aumentó por la presencia del catión orgánico, cuando se comparó
con la mezcla Nº 9 anterior. Los resultados se muestran en el
rendimiento de revenimiento en la Tabla 4 a continuación, en la que
las cifras de revenimiento se restablecieron por encima de 110
mm.
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Se ensayó otro conjunto de muestras para
ilustrar los efectos de una molécula orgánica polar sobre la
eficacia de dosificación de EO/PO. Para preparar la mezcla, se
añadió de nuevo montmorillonita sódica (una arcilla de esmectita) a
mezclas de arena de laboratorio convencionales y esto se preparó de
una forma similar al ejemplo anterior. Una molécula polar orgánica,
en concreto polietilenglicol (PEG) (peso molecular de
aproximadamente 1000) (0,04% s/s) se añadió a la mezcla antes de
añadir el EO/PO (ADVA®). Una molécula polar adicional, en concreto
alcohol polivinílico (calidad BP-03 hecha por
ChemComm, Inc., de Katy, Texas) y el éter corona (de Aldridge
Chemicals) se ensayaron también. En cada uno de los casos, la
eficacia de dosificación del plastificante de EO/PO se restableció,
cuando se comparó con el EO/PO solo (véase la mezcla Nº 9 anterior).
Los resultados se muestran en el rendimiento de revenimiento en la
Tabla 5 a continuación.
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Se ensayó otro conjunto de muestras para
ilustrar los efectos de un polifosfato sobre la eficacia de
dosificación de EO/PO. Para preparar la mezcla se añadió de nuevo
montmorillonita sódica (una arcilla esmectita) a las mezclas de
arena de laboratorio convencionales y esto se preparó de forma
similar a los ejemplos anteriores. Un polifosfato, hexametafosfato
sódico (SHMP) (0,10% s/s) y un lignosulfonato cálcico (CLS) (0,15%
s/s) se añadió a la mezcla al mismo tiempo que se añadía el EO/PO
(ADVA®). Se ensayaron otros polifosfatos tales como tripolifosfato
sódico (STP) e hidrogenopirofosfato sódico (SAPP). Todos los
fosfatos se obtuvieron de Solutia, Inc., de St. Louis, Missouri. La
eficacia de dosificación del EO/PO se mejoró de esta manera (en
comparación con el EO/PO solo) (véase la mezcla Nº 9 anterior). Los
resultados se muestran en la Tabla 6 a continuación.
Los ejemplos anteriores se han proporcionado
para propósitos ilustrativos únicamente y no pretenden limitar el
alcance de la invención.
Claims (17)
1. Un método de preparación de una composición
de cemento acuosa que comprende un superplastificante, comprendiendo
dicho superplastificante un polímero de peine que tiene grupos
colgantes que comprenden grupos EO/PO y una arcilla esmectita que
se expande cuando se pone en contacto con agua y que tiene la
capacidad de absorber dicho superplastificante cuando se expande
tras contacto con el agua, en el que un agente operativo para
disminuir la capacidad de dicha arcilla esmectita de absorber dicho
superplastificante de polímero de peine cuando dicha arcilla
esmectita se expande tras contacto con agua se añade a la
composición, comprendiendo dicho agente un catión inorgánico, un
catión orgánico, una molécula orgánica polar capaz de ser absorbida
por la arcilla, un dispersante de arcilla operativo para reducir la
absortividad de dicha arcilla esmectita o una mezcla de los
mismos.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
en el que el superplastificante comprende un polímero de peine
EO/PO con un peso molecular medio menor de 1.000.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2 en el que dicho catión inorgánico es un catión multivalente
elegido entre calcio, magnesio, aluminio, hierro y mezclas de los
mismos o es un catión monovalente elegido entre potasio, amonio,
cesio, rubidio o francio y mezclas de los mismos.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3
en el que dicho agente comprende nitrito cálcico, nitrato cálcico o
una mezcla de los mismos.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2 en el que dicho catión orgánico se selecciona entre (a)
fosfonio, piridinio, sulfonio, amonio cuaternario, o amonio (poli)
cuaternario, óxido de amina, o (b) un compuesto orgánico que
contiene un grupo sal de amina catiónico individual.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5
en el que dicho agente es una amina (poli) cuaternaria.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6
en el que dicho agente comprende adicionalmente un grupo
oxialquileno.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 6
en el que dicho agente se combina con polietilenglicol.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2 en el que dicha molécula orgánica polar comprende un
oxialquileno, un éter corona, un alcohol polivinílico, un ácido
poliacrílico, un ácido polimetacrílico, un poliacrilato, un
polimetacrilato, un gluconato, un heptagluconato, un ácido
heptaglucónico, un ácido glucónico, un jarabe de maíz o una mezcla
de los mismos.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9
en el que dicha molécula orgánica polar comprende un
oxialquileno.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación
10 en el que dicho oxialquileno comprende un etilenglicol, un
propilenglicol o una mezcla de los mismos.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2 en el que dicho agente dispersante de arcilla comprende un
polifosfato.
13. Un método de acuerdo con la reivindicación
12 en el que dicho polifosfato es un hexametafosfato, un
tripolifosfato, un pirofosfato o una mezcla de los mismos.
14. Un método de acuerdo con la reivindicación
13 en el que dicho agente dispersante de arcilla comprende un
hexametafosfato que es hexametafosfato sódico, un tripolifosfato que
es tripolifosfato sódico o un pirofosfato que es un pirofosfato
sódico, un hidrogenopirofosfato sódico o una mezcla de los
mismos.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación
12 que comprende adicionalmente añadir un dispersante de cemento
que comprende un lignosulfonato, un carboxilato hidroxilado, un
carbohidrato o una mezcla de los mismos.
16. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el que dicho agente operativo para
disminuir la capacidad de absorción de la arcilla comprende un
oxialquileno que tiene una fórmula diferente del superplastificante
de EO/PO.
17. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que dicho agente operativo
para disminuir la capacidad de absorción de la arcilla está presente
cuando se añade agua a la arcilla esmectita.
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