KR100562920B1

KR100562920B1 - 스멕타이트 점토 함유 골재를 함유하는 콘크리트에ｅｏ/ｐｏ 초가소제의 부가를 최적화 하기 위한 혼화재료및 방법

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Publication number: KR100562920B1
Application number: KR19997012337A
Authority: KR
Inventors: 자딘레슬리에이.; 고야타히데오; 폴리어드케빈제이; 오치아치; 자키모익츠펠렉; 전병와; 제크나보리언아라에이.; 힐크리스톤엘.
Original assignee: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2006-03-22
Also published as: US6670415B2; CN1268101A; RU2187479C2; KR20010014236A; MX225224B; CA2294429C; AU731822B2; JP4491078B2; DE69841672D1; CN100400457C; JP2002506415A; CA2294429A1; BR9810323A; ES2344490T3; US6352952B1; WO1998058887A1; TR199903254T2; EP1015398A1; NZ502141A; EP1015398B1

Abstract

본 발명은 EO/PO 중합체 함유 가소제 또는 EO/PO 빗모양 중합체 함유 가소제 등의 가소제를 포함하고 또한 물과 접촉되었을 때 팽창하는 스멕타이트 점토를 추가로 포함하는 수성 시멘트 조성물의 제조 방법에 있어서, 점토의 가소제 흡수 능력이 감소하도록 점토를 개질하는 시약을 제공하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 예시적인 방법에서 가소제는 EO/PO (예컨대 옥시알킬렌) 가소제 및 바람직하게는 EO/PO 빗모양 중합체이고, 점토 활성 개질제는 무기 양이온, 유기 양이온, 점토에 의해 흡수될 수 있는 극성 유기 분자, 점토 분산제 (폴리인산염 등) 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 양이온 또는 극성 유기 분자를 포함하는 점토 활성 개질제에 있어서, 이 시약은 물을 점토에 도입하기 전에 점토에 부가하는 것이 바람직하다. 점토 분산제 및 4차 아민 (점토의 양이온 교환에 대한 강한 친화도를 가짐) 등의 유기 양이온 시약은 물을 점토에 도입시키기 전이나 도중 또는 후에 부가할 수 있다.

Description

스멕타이트 점토 함유 골재를 함유하는 콘크리트에 ＥＯ/ＰＯ 초가소제의 부가를 최적화 하기 위한 혼화재료 및 방법 {ADMIXTURE AND METHOD FOR OPTIMIZING ADDITION OF EO/PO SUPERPLASTICIZER TO CONCRETE CONTAINING SMECTITE CLAY-CONTAINING AGGREGATES}

본 발명은 포오틀랜트 시멘트 콘크리트와 같은 수경 시멘트 조성물에 사용되는 혼화재료의 투여 효과를 향상시키기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 옥시알킬렌기가 부착되는 탄소 함유 주쇄와 같은 주쇄를 갖는 빗모양 중합체를 포함하는, 옥시알킬렌 또는 소위 "EO/PO"기를 갖는 중합체 첨가물의 효과를 향상시키는 것에 관한 것이다.

포오틀랜드 시멘트 콘크리트와 같은 수경 시멘트 조성물에 소위 "EO/PO" 또는 옥시알킬렌 중합체를 사용하는 것은 공지되어 있다. 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있는 다윈 등의 미국 특허 제5,393,343호에는 슬럼프 정도가 큰 (예컨대, 고유동성) 콘크리트를 일련의 기간 동안 유지시키기 위하여 초가소제 또는 수분 감소제로서 유용한 EO/PO형 빗모양 중합체가 개시되어 있다. 본 명세서에서 사용된 "EO/PO"라는 용어는 "옥시알킬렌기"라는 용어와 동의어로서 폴리옥시알킬렌기 (예컨대 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체)를 나타내기 위한 편리한 수단이다. 따라서 본 발명의 목적을 위한 "EO/PO형 빗모양 중합체"라는 용어는 카르복시화 기 (시멘트성 혼합물에서 시멘트 응집기로서 작용하는) 및 예컨대 에틸렌 옥시드 (EO)기, 프로필렌 옥시드 (PO)기 및/또는 EO/PO기의 조합 등의 펜던트 기(pendant group) 모두에 부착되는 탄소 주쇄와 같은 주쇄를 갖는 중합체를 의미한다. 펜던트기는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. EO/PO형 빗모양 중합체 초가소제 및 수분 감소제의 추가 예는 미국 특허 제4,946,904호, 제4,471,100호, 제5,100,984 및 제5,369,198호에 개시되어 있다. 이러한 특허에는 예컨대 말레산 또는 무수물 등의 폴리카르복시 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 등의 중합성 EO/PO 함유 단량체의 공중합체인 빗모양 중합체가 기재되어 있다.

상술한 EO/PO 빗모양 중합체 초가소제가 효과적이라고 알려져 왔지만, 투여 효과 (필요로하는 유동성 또는 가소성 효과를 얻기 위해 필요한 중합체의 량)는 다른 시멘트 또는 콘크리트 혼합물에 따라 달라지는 경향이 있다.

본질적인 연구를 실시한 결과, EO/PO 가소제 투여 효과가 달라지는 문제는 어떠한 팽창되기 쉬운 점토, 즉 콘크리트 또는 모르타르를 제조하기 위해 사용되는 골재 (예컨대 모래)에서 소듐 몬트모릴로나이트와 같은 스멕타이트 (smectites)가 존재하기 때문인 것으로 밝혀졌다. EO/PO 초가소제 및 모르타르 또는 스멕타이트 점토를 함유하는 콘크리트 사이에 역반응이 발생하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 점토는 처음 혼합수에 의해 습윤될 때 팽창되어 팽창된 상태에서 초가소제를 흡수하거나 가두는 것으로 여겨진다. 이러한 역반응은 신선한 모르타르 또는 콘크리트의 작용성을 떨어뜨리게 하여 불량한 투여 반응을 초래하게 된다. 또한 몇 가지 방법 이 이러한 초가소제의 투여 반응을 회복시키는데 효과적이라고 밝혀졌다. 일반적으로 효과적인 방법은 점토 및 초가소제의 접촉 전에 점토의 팽창을 감소시키거나 방지하는 것을 포함하며, 가용성 칼슘염 (칼슘 아질산염, 칼슘 질산염)을 부가하는 단계 및 신선한 모르타르 또는 콘크리트에 EO나 EO/PO을 부가하는 단계의 혼합 방법의 변형을 포함한다. 이러한 방법의 조합은 특히 매우 거칠고 불량한 품질 (점토-함유) 모래에 대하여 가장 우수한 성능을 나타낸다.

따라서 넓은 관점에서 본 발명은 가소제를 함유하고 물과 접촉되었을 때 팽창하는 점토를 추가로 함유하는 수성 시멘트 조성물의 제조 방법을 포함하며, 점토 활성을 수정하도록 작용하는 시약을 제공하는 것에 관한 것이다. 예컨대 점토의 EO/PO 가소제 흡수 능력이 감소된다. 바람직하게는 물이 점토에 도입되기 전에 점토 활성 개질제를 점토에 부가하지만 점토 친화도가 EO/PO 가소제 친화도를 초과하는 어떤 경우에는 임의의 단계에 시약을 부가할 수 있다.

추가의 예시적인 방법에서, 점토는 스멕타이트 점토이며 가소제는 EO/PO 중합체 (주쇄 및/또는 펜던트기에 EO/PO 잔기를 갖는 빗모양 중합체를 포함)를 포함한다. 추가의 예시적인 방법에서 점토 활성 개질제는 무기 양이온, 유기 양이온, 점토에 의해 흡수될 수 있는 극성 유기 분자, 점토 분산제 (예컨대 폴리인산염) 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 양이온 또는 극성 유기 분자가 사용되는 경우 점토 활성 개질제를 수성 시멘트성 조성물의 제조시 습윤된 점토에 물을 부가하기 전에 점토에 부가된다. 점토 활성 개질제가 폴리인산염과 같은 점토 분산제인 경우 또는 양이온이 가소제 (4차 아민의 유기 양이온과 같은) 보다 더 강한 양이온 교환 친화도를 갖는 경우 시약은 물을 점토에 부가하기 전이나 도중 또는 후에 도입될 수 있다.

본 발명자들은 점토를 변형시키기 위한 3가지 이상의 가능한 메커니즘이 있다고 믿었다. 제 1 메커니즘은 EO/PO 가소제를 흡수하는 점토 입자의 능력을 감소시키는 것과 같은 점토의 표면 활성 (또는 반응성)을 줄이는 것이다. 제 2 메커니즘 또는 방법은 콘크리트의 전체 슬럼프에 기여하는 점토의 점도를 줄이는 것이다. 이것은 점토를 분산하거나 (각각의 점토 혈소판을 분리시킴) 또는 점토를 응집시켜 (점토는 응집되거나 뭉쳐져서 밀도있는 단위가 되어 콘크리트 혼합물에서 점도가 낮아짐) 취할 수 있다. 제 3 방법은 희생제를 사용하여 점토를 조기 흡수하는 것이다.

또한 본 발명은 상술한 바와 같은 EO/PO 가소제 및 점토 활성 개질제를 포함하는 혼화재료에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 혼화재료 조성물은 EO/PO 가소제, 바람직하게는 EO/PO 빗모양 중합체 (주쇄 및/또는 펜던트기에 EO/PO기를 가짐) 및 폴리인산염과 같은 점토 분산제 또는 4차 아민과 같은 점토에 대한 강한 친화도를 갖는 유기 양이온, EO/PO 함유 중합체 (시멘트 혼합물에 투여되는 EO/PO 가소제와는 다름) 또는 그의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 추가 장점과 요점은 하기 발명의 상세한 설명에 의해 명백하게 기재되어 있다.

본 명세서에서 사용되는 "시멘트 조성물"이란 용어는 페이스트, 모르타르, 오일 웰 시멘팅 그라우트와 같은 그라우트 및 수경 시멘트 바인더를 포함하는 콘크리트 조성물을 의미한다. "페이스트", "모르타르" 및 "콘크리트"는 기술 용어이다: 페이스트는 수경 시멘트 바인더 (보통 포오틀랜드 시멘트, 마손리 시멘트 또는 모르타르 시멘트 및 또한 석회석, 수산화나트륨, 플라이 애쉬 (fly ash), 고도 슬랙 및 실리카 연기 또는 기타 그러한 시멘트에 포함되는 통상의 물질이며, 이에 한정되지 않음) 및 물로 구성된 혼합물이고; 모르타르는 부가적으로 잔골재를 포함하는 페이스트이며, 콘크리트는 부가적으로 굵은 골재를 포함하는 모르타르이다. 본 발명에서 실험되는 시멘트 조성물은 형성하고자 하는 특별한 시멘트 조성물을 제조하도록 적용될 수 있는 필요량의 어떤 물질, 예컨대 수경 시멘트, 물 및 소나무 또는 굵은 골재를 혼합하여 형성된다.

본 발명에서 사용되는 "점토"라는 용어는 종종 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 일라이트, 헥토라이트로 명명되는 전형적으로 팽창하여 흡수하는 점토 또는 상업적으로 구입 가능한 벤토나이트인 특히 2:1 점토를 의미한다. 또한 화산재 및 무정형 점토가 고려될 수 있으며 "점토"의 정의 내로 인정되는 흡수형 물질에 포함될 수 있다. 본 발명자들은 상기 2:1 점토 (전형적으로 팽창 점토라고 여겨지지 않는 카올린 점토로서 1:1 점토가 아님)를 연구하였다. 문제의 2:1 점토 (예컨대 스멕타이트)는 어떤 모래 내에 존재하는데, 이는 놀랍게도 본 발명자들이 명세서에 기재된 바와 같이 본 발명에 의해 해결되는 EO/PO 가소제 흡수 문제의 원인이라고 발견한 것이다.

본 발명은 특히 EO/PO 중합체 가소제의 투여 효과를 높이는 용도에 관한 것이다. 이것은 옥시알킬렌 (또는 EO/PO) 성분을 갖는 중합체를 포함하며, 주쇄 및/또는 펜던트기에 위치하는 EO/PO 성분을 갖는 "빗모양" 중합체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 본 발명에서 실험되는 EO/PO 빗모양 중합체는 종종 본 명세서에 포함된 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘에 양도된 미국 특허 제5,393,343호에 따라 이미드화된 아크릴 중합체 또는 그의 공중합체이다. 이 가소제는 상표명 "ADVA^R"로서 시판된다.

"ADVA^R"(특히 폴리아크릴산) 빗모양 중합체는 폴리옥시알킬렌 아민을 폴리카르복시산 주쇄 (아미드화/이미드화 반응)에 그라프트시켜 제조된다. 다른 실험용 빗모양 중합체 (EO/PO기를 함유함)는 본 명세서에 포함된 미국 특허 제4,471,100호에 따라 제조하여 말레산 무수물 및 에틸렌 중합성 폴리알킬렌을 중합시켜 얻을 수 있다. 이 생성물은 상표명 "MALIALIM"으로 시판되고 있다. 두 가지 제품 모두 수산화나트륨 또는 수산화칼슘과 같은 염기와 함께 중합체의 최종 반응에 의해 형성된 말레산 염 형태로 시판된다.

또한 본 발명은 빗모양 구조 (즉, 펜던트기를 갖는 주쇄)는 아니지만 직쇄나 측쇄 또는 다른 구조를 갖는 EO/PO 가소제의 투여 효과를 증가시킬 수 있다.

실시된 실험에서 다수의 시멘트 조성물, 특히 포오틀랜드 시멘트 콘크리트 샘플은 보통량의 시멘트, 물, 돌 및 모래를 혼합시켜 제조된다. 이 혼합물에 상술한 "ADVA^R" EO/PO 빗모양 중합체를 다양한 양으로 부가한다. 중합체의 투여 효과는 각각의 혼합물의 유동 및 슬럼프 (ASTM 방법)를 측정하여 결정된다.

미국 남서부의 모래, 네바다주 리노 지역의 CB Rilite 모래 ("CB") 및 뉴 멕시코 알부퀘르크 지역의 WMI Placita 모래 ("WMI")을 사용하여 제조된 실험 샘플은 불량한 투여 효과를 나타낸다. CB Rilite 모래 또는 WMI Placitas 모래 대신 실험실 모래 (뉴햄프셔 밀톤 소재의 Kane-Perkins으로부터 구입)로 대체하면 투여 효과를 향상시켰다. 이 성능은 미크로콘크리트 및 모르타르 혼합물에서 확인되었다. 즉, CB 또는 WMI 모래 대신 Kane-Perkins 실험실 모래로 대체하는 것은 유동 및 슬럼프 값이 상승하게 한다.

CB 및 WMI 모래를 분석한 후, 두 모래가 스멕타이트 점토를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 동일한 실험에서 소듐 몬모릴로나이트 (스멕타이트 점토)를 Kane-Perkins 모래에 부가하는 것이 불량한 유동성을 갖는 모르타르를 양산한다는 것이 밝혀졌다. 또한 다른 점토 즉, 헥토라이트, 다른 형태의 스멕타이트 점토의 추가 실험도 모르타르에 불량한 성능을 나타내며, 카올리나이트, 비-스멕타이트 (예컨대 2:1)의 경우는 악영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 또한 ADVA^R 초가소제 및 점토 함유 모래를 포함하는 모르타르 또는 콘크리트에서 관측된 불량한 성능은 다른 EO/PO 초가소제를 필요로 하였다. 기타 상업적으로 구입가능한 EO/PO 초가소제 (즉 MALIALIM AKM 1511)는 스멕타이트 점토를 함유하는 모르타르에 유동성을 극적으로 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과 및 실험을 기초로 스멕타이트 점토와의 역반응은 ADVA^R 초가소제에 의해서만이 아니라 EO/PO 가소제까지도 영향을 받는 것으로 나타났다.

스멕타이트 점토 및 모르타르 및 콘크리트 내 EO/PO 초가소제 사이의 반응을 밝힌 후, 그 문제를 해결하기 위하여 특별한 연구가 집중되었다. 우선, 세가지 다른 방법이 스멕타이트 점토를 함유하는 모르타르 또는 콘크리트 내 EO/PO 중합체의 효과를 회복시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.

첫째, 초가소제를 부가하기 전에 모르타르 혼합물에 점토 함유 골재에 함유된 점토의 EO/PO 흡수 능력을 감소시키도록 작용하는 시약을 부가하면 스멕타이트 점토 및 ADVA^R 초가소제를 함유하는 모르타르의 성능을 효과적으로 향상시킨다. 시약이 폴리에틸렌 글리콜 ("PEG") 등의 글리콜을 함유하는 경우, 고분자량의 PEG는 모르타르의 유동성을 매우 향상시킨다. 또한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 글리콜 모두를 함유하는 글리콜을 사용하는 경우 모르타르의 유동성을 매우 향상시킨다. 따라서 EO 및 EO/PO 물질 모두가 모르타르의 성능을 회복시키기 위해 사용될 수 있다. 다른 경우, 이 화합물은 점토 표면상에 흡수되기 때문에 "희생양"와 같이 행동하여 중합체 흡수를 위한 점토의 친화도를 어느 정도 만족시킨다.

둘째, 양자 택일 적으로 모르타르 또는 콘크리트 혼합하는 방법을 통해 EO/PO 가소제 투여 효과를 회복시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 혼합물에 부가하는 물질의 순서가 EO/PO 초가소제 (즉, ADVA^R 초가소제) 및 점토 함유 모래를 함유하는 모르타르 또는 콘크리트의 성능에 지대한 효과를 미친다는 것이 밝혀졌다. 점토 함유 모래의 첨가를 (다른 모든 물질이 부가되는 후 까지) 연기시키는 것에 의해 ADVA^R 초가소제의 투여 효과를 회복시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 이 효과를 촉진하기 위해 적은 양의 시멘트만이 필요하다는 것도 밝혀졌다. 이러한 회복을 위한 필수 요소는 점토 함유 모래가 혼합수와 접촉하기 전이나 또는 접촉하는 때 시멘트 (적당량)가 혼합물에 존재해야 한다. 부가 순서가 보장된다면 모르타르 또는 콘크리트 내 EO/PO 초가소제의 투여 효과는 스멕타이트 점토에 관계없이 향상될 수 있다.

또한 혼합하는 동안 부가 순서를 변화시키는 것에 의해 (초가소제에 관계없이) 모르타르에 필요한 전체 수분을 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 통상의 나프탈렌/포름알데히드 응축 가소제를 함유하는 모르타르를 ADVA^R 초가소제를 함유하는 모르타르로 동일하게 처리하는 경우 각 혼합물의 성능이 향상될 수 있다. 이 변형된 혼합 방법이 상기 모르타르 (각각 0.6% 점토 함유) 모두에 사용되면 투여 효과가 향상될 수 있다. 적은 양의 점토 투여량이 사용된 경우 투여 효과는 증가될 수 있다. 또한 초가소제를 함유하지 않는 (점토 함유 모래는 가짐) 모르타르도 변형된 혼합 방법을 사용하여 향상될 수 있으며 즉, 참고 모르타르 유동성도 이 혼합 방법으로 향상될 수 있다.

마지막으로, 점토 함유 모래를 도입하기 전에 가용성 칼슘 염 (바람직하게는 질산칼슘)을 부가하는 전도 유망한 방법이 발견되었다. EO/PO 초가소제의 투여 반응이 이 방법으로 회복될 수 있음이 밝혀졌다. 또한 혼합수에 질산칼슘을 부가하는 것 보다 점토 함유 모래에 직접 질산칼슘을 부가하는 것이 더욱 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 또한 가용성 칼륨염도 본 발명에 적합하다고 생각된다.

스멕타이트를 함유하는 매우 불량한 품질의 모래 (Reno로부터) 성능을 연구 했을 때, 재료의 부가 순서를 변화시키는 것에 의해 ADVA^R 초가소제를 함유하는 모르타르의 불량한 성능을 충분히 개선할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 이러한 불량한 품질의 모래의 경우 때때로 상기 기재된 세 가지 방법을 조합시키는 것이 필요하다 (즉, 수정된 혼합 방법+폴리에틸렌 글리콜+질산칼슘). 이 조합된 방법은 최상의 성능을 제공하며 동반 상승 효과를 나타낸다. 또한 다양한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 최적상태로 배합한 것이 가장 유용한 유동성을 나타내었다.

부가적으로, 본 발명의 추가 예시적인 방법은 점토에 가소제를 부가하거나 물을 부가하기 전에 우선적으로 부가될 필요가 없는 시약도 포함할 수 있다. 예를 들어 헥사메타인산 나트륨, 트리폴리인산 나트륨, 피로인산 나트륨 및 피로인산 나트륨산 또는 그의 혼합물과 같은 폴리인산염을 사용하면 점토의 EO 및/또는 PO 흡수 능력을 감소시키기 위한 시약의 부가 후, 초가소제를 부가할 필요가 없다.

본 발명에 사용되기에 적합한 예시적인 점토 활성 개질제는 하기의 품목을 포함할 수 있다.

점토 활성을 변형시키기 위해 유용한 무기 다가 양이온의 예는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철 또는 그의 혼합물과 같은 다가 양이온을 포함한다. 상술한 바와 같이 아질산 칼슘 및 질산 칼슘이 바람직한 무기 양이온이며, 또한 (폴리)에틸렌 글리콜 (PEG) 등의 옥시알킬렌과 함께 사용될 수 있다.

또한 점토 활성 개질제의 예는 K⁺, NH₄ ⁺, Cs⁺, Rb⁺, Fr⁺ 또는 그의 혼합물과 같은 무기 일가 양이온을 포함할 수 있다. 이 중에서 질산 칼륨이 바람직하다.

점토 활성 개질제의 예시적인 추가 예는 4차 아민, (폴리)4차 아민, 아민 옥시드 또는 그의 혼합물과 같은 유기 양이온을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 "유기 양이온"이란 (a) 포스포늄, 피리디늄, 술포늄 및 4차 암모늄 (폴리 4차 암모늄 포함)으로부터 선택된 양이온성염 기에 결합되는 유기기 또는 (b) 다른 아민기 없이 양이온성 아민염 기를 함유하는 유기 화합물을 포함하는 치환성 시약 [2:1 점토 (스멕타이트)와 친화성이 있는 층간 양이온 교환이 가능한 화합물]을 의미한다. 치환성 시약의 양이온기에 결합되는 유기기는 어느 경우든 중합성 기일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기 양이온은 양쪽성 물질 (예컨대 양쪽성 계면활성제)을 포함한다. 본 발명에서 유용하다고 여겨지는 유기 양이온은 헥사데실트리메틸암모늄, 메틸트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄 및 계면활성제 예컨대 N,N-디메틸-1-헥사데칸아민 옥시드 (일리노이 시카고 Akzo Novel Chemical로부터 상표명 Aromox^R DM-16으로 구입가능) 및 N,N,N',N',N'-펜타메틸-n-수지-1,3-프로판디암모늄 클로리드 (Akzo로부터 상표명 Duoquad^R T-50으로 구입가능)를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 유용하다고 여겨지는 다른 예시적인 유기 양이온은 (C₁₂~C₁₈) 지방 아민 및 아미노산 (예컨대 라이신)을 포함한다. 점토 활성 개질 유기 양이온은 만족도나 비용면에서 수용액으로 제공되는 것이 바람직하다. 그러나 상업적으로 구입가능한 유기 계면활성제 형태로 유기 양이온 시약을 사용하고자 하는 경우는 유기 양이온 시약은 유기 용매내에서 제공될 수 있다.

바람직한 유기 양이온은 4차 아민, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)과 배합 된 (폴리)4차 아민이며, 이 배합물은 4차 아민 또는 PEG 중 각각 단독으로 사용하는 것보다 EO/PO 가소제의 성능을 향상시킨다. 또한 폴리옥시에틸렌 관능기와 결합된 4차 아민을 사용하는 것이 특히 혼합 주기에서 초기에 부가되는 경우 폴리옥시에틸렌과 결합되지 않은 다른 4차 아민의 경우보다 더욱 효과적임이 밝혀졌다.

점토 활성제의 예시적인 기타 예는 (스멕타이트형) 점토, 예컨대 옥시알킬렌 (예를들어 PEG와 같은 에틸렌 및/또는 프로필렌 글리콜), 크라운 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 글루코네이트, 헵타글루코네이트, 헵타글리콘산, 글루콘산, 옥수수 시럽 또는 그의 혼합물에 의해 흡수될 수 있는 극성 유기 분자를 포함한다. 극성 유기 분자가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트이면 분자량은 2,000이하여야 한다.

EO/PO형 가소제를 점토에 부가하기 전에 부가되는 것이 바람직하다. 이것은 물을 점토에 부가하기 전에 점토 활성 개질제가 존재하게 하여 EO/PO형 가소제가 점토와 화학적으로 접촉하게 하여 실시될 수 있다. 점토에 대한 EO/PO형 가소제의 친화도 보다 더 강한 친화도를 갖는 어떤 점토 활성 개질제, 예컨대 4차 아민 (예를들어 폴리 4차 아민) 및 폴리인산염은 EO/PO 가소제를 부가하기 전이나 또는 EO/PO 가소제를 부가할 때 동시에 부가될 수 있다.

점토 활성 개질제의 예시적인 추가 예는 메타인산염(예컨대 메타인산 나트륨), 트리폴리인산염(예컨대 트리폴리인산 나트륨), 피로인산염(예컨대 피로인산 나트륨, 피로인산 나트륨산) 또는 그의 혼합물 등의 폴리인산염을 포함한다. 또한 본 발명의 예시적인 방법 및 혼합물은 점토 분산제 뿐만 아니라 리그노술폰산염, 히드록시화 카르복실레이트, 탄수화물 또는 그의 혼합물 등의 시멘트 분산제를 사용하는 것을 포함한다.

시멘트 및 콘크리트의 숙련된 기술 분야에서는 혼합물에 혼입되는 점토 활성 개질제 (양이온성, 극성 유기 점토 흡수성 분자 또는 점토 분산제 어느 경우이든지)의 함량이 모래의 성질, 부여되는 가소제의 함량 및 성질, 특히 사용되는 성분의 부가 배열, 혼합 조건 및 다른 요소에 따라 달라진다. 넓은 범위 예컨대 0.005% s/s (고체 시멘트를 기준으로 한 중량%) 내지 12% s/s가 적당하고, 약 0.01 내지 10.0% s/s가 바람직하다. 그러나 이 범위는 조건의 성질 및 혼합 작업의 성질에 의존한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 상세하게 이해될 수 있다.

실시예 1

EO/PO기를 갖지 않는 통상적인 가소제, 즉 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴패니-콘에 의해 상품명 DARACEM^R 19로 시판되고 있는 소듐 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물 (NSFC) 초가소제를 그레이스에 의해 상품명 ADVA^R로 시판되고 있는 EO/PO 가소제와 비교하였다. 2035g의 모래와 1100g의 타입 1 포오틀랜드 시멘트를 함유하도록 시멘트 혼합물을 제제화하고, 물을 부가하였다. 혼합물 #1, #3 및 #5에 대하여 각 혼합물의 MC (미크로콘크리트) 슬럼프가 120㎜를 초과할 때까지 물의 양 을 개별적으로 조절하였다; 혼합물 #2, #4 및 #6에 대하여 슬럼프를 측정하기 위해 #1, #3 및 #5에 상응하는 동일한 양의 물을 사용하였다.

수성 시멘트/모래/가소제 혼합물 샘플을 콘에 배치하고 콘을 콘-형 샘플로 주조하기 위해 테이블로 전환시켜 콘의 높이 낙하를 측정하였다. 콘의 크기 측정은 JIS #A-1173 (콘 높이=150㎜; 상부 직경=50㎜; 하부 직경=100㎜)에 따라 실시되었다.

우선, 대조 실험을 통해 평범한 실험실 모래 (뉴 햄프셔, 밀톤, 케인-퍼킨스)에서 EO/PO 초가소제가 슬럼프 제공에 있어서 3배 이상의 효과가 있음이 확인되었다.

대조 샘플은 실험실 모래에 의해 상대적으로 영향을 덜 받았지만, 스멕타이트 점토를 갖는 EO/PO 가소제 함유 샘플 [플래시타스 모래 (뉴멕시코 알버쿼크 지역) 및 릴라이트 모래 (네바다 레노 지역의 CB 콘크리트)]의 슬럼프는 악영향을 받았다. 따라서 스멕타이트형 점토 함유 골재가 EO/PO형 가소제의 투여 효과를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

표 1

상기 표에 나타난 바와 같이 EO/PO 가소제의 효과 (슬럼프 제공 기간 측정)는 평범한 실험실 모래에 영향을 받지 않았다. 왜냐하면 EO/PO 가소제의 약 3분의 1이 실험실 모래 내 비-EO/PO 가소제와 동일한 슬럼프 효능을 갖기 때문이다 (전형적으로 그레이스의 ADVA^R "초가소제"는 비-EO/PO 함유 가소제의 약 3 이상 효과적임). 그러나 스멕타이트 점토 함유 모래를 사용하는 경우, EO/PO 초가소제의 슬럼프 성능은 현저하게 감소하였다.

실시예 2

헥토라이트 점토 (스멕타이트)를 갖는 표준 실험실 모래를 사용하여 실험한 샘플에서 감소된 EO/PO 초가소제 슬럼프 성능은 골재 내 점토에 기인하는 것으로 확인되었다. 상기 실시예와 동일하게 물을 부가하였다. 모래 중량에 대하여 2%의 헥토라이트를 시멘트에 부가한 후, 다른 가소제를 수 초 후에 부가하였다. NSFC형 가소제 (DARACEM^R 19)의 성능을 동일한 양의 EO/PO 가소제 (ADVA^R)의 성능과 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 슬럼프 성능이 감소하는 EO/PO 가소제 (혼합물 #8)은 헥토라이트 점토의 존재에 기인한 것으로 나타났다.

표 2

실시예 3

추가 실험을 하여 소듐 몬모릴로나이트 모래를 함유하는 혼합물에 무기 양이온 염의 부가 효과를 측정하였다. 혼합물을 제조하기 위해 0.6% (모래 중량을 기준으로) 소듐 몬모릴로나이트 (스멕타이트 점토)을 표준 실험실 모래에 부가하였다. 추가의 샘플에서 0.5중량% (시멘트의 중량을 기준으로)의 아질산 칼슘 (그레이스 DCI^R)을 사용하여 미크로콘크리트 슬럼프 실험을 실시하였다. EO/PO 가소제를 점토에 부가하기 전에 아질산 칼슘을 점토에 부가하였다. 염의 사용이 EO/PO 가소제의 투여 효과를 향상시키는 것으로 나타났다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3

실시예 4

EO/PO 투여 효과에 대한 유기 양이온의 효과를 설명하기 위해 다른 조합의 샘플을 실험하였다. 혼합물을 제조하기 위해 소듐 몬모릴로나이트 (스멕타이트 점토)를 재차 표준 실험실 모래 혼합물에 부가하여 상기 실시예와 유사히게 제조하였다. 유기 양이온, 즉 EO/PO (ADVA^R)를 부가하는 것과 동시에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTB) (0.04% s/s)를 혼합물에 부가하였다 (혼합물 #11 참조). 또한 추가 유기 양이온, 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TTB) (0.04% s/s)를 실험하였다. 또한 추가 실시예, 라우릴 디메틸아민 옥시드 (LDAO)(0.04% s/s)도 실험하였다. 이것도 EO/PO 가소제와 동시에 부가하였다. 두 경우 모두 상기 혼합물 #9에 비하여 유기 양이온이 존재하는 것에 의해 EO/PO 가소제의 투여 효과가 증가하였다. 슬럼프가 110㎜ 이상으로 회복된 슬럼프 성능의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

표 4

실시예 5

EO/PO 투여 효과에 대한 극성 유기 분자의 효과를 설명하기 위해 다른 조합의 샘플을 실험하였다. 혼합물을 제조하기 위해 소듐 몬모릴로나이트 (스멕타이트 점토)를 재차 표준 실험실 모래 혼합물에 부가하여 상기 실시예와 유사히게 제조하였다. 유기 극성 분자, 즉 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) (분자량 약 1000) (0.04% s/s)를 EO/PO (ADVA^R)을 부가하는 것과 동시에 혼합물에 부가하였다. 추가 극성 분자, 즉 폴리비닐 알코올 (텍사스 카티의 켐콤에서 제조된 등급 CP-03) 및 크라운 에테르 (알드리지 케미칼에서 제조)도 실험하였다. 각각의 경우, EO/PO 단독일 경우에 비해 EO/PO 가소제의 투여 효과가 회복되었다 (상기 혼합물 #9 참조). 슬럼프 성능에 나타난 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

표 5

실시예 6

EO/PO 투여 효과에 대한 폴리인산염의 투여 효과를 설명하기 위해 다른 조합의 샘플을 실험하였다. 혼합물을 제조하기 위해 소듐 몬모릴로나이트 (스멕타이트 점토)를 재차 표준 실험실 모래 혼합물에 부가하여 상기 실시예와 유사하게 제조하였다. 폴리인산염, 헥사메타인산 나트륨(SHAP)(0.10% s/s) 및 칼슘 리그노술포네이트 (CLS) (0.15% s/s)를 EO/PO (ADVA^R)을 부가하는 것과 동시에 혼합물에 부가하였다. 트리폴리인산 나트륨 (STP) 및 피로인산 나트륨산 (SAPP)과 같은 다른 폴리인산염을 실험하였다. 모든 인산염은 미소우리 루이스 지역의 솔루티아사로부터 구입할 수 있다. EO/PO의 투여 효과가 향상되었다 (EO/PO 단독에 비하여) (상기 혼합물 # 9 참조). 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

표 6

상기 실시예는 목적만을 설명하기 위해 제공된 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims

에틸렌 옥시드기 및 프로필렌 옥시드기를 포함한 펜던트기 또는 빗모양 중합체를 포함하는 초가소제를 함유하고, 물과 접촉하면 팽창하며 또한 물과 접촉하여 팽창하면 초가소제 흡수능을 갖는 스멕타이트 점토를 더 함유하는 수성 시멘트 조성물의 제조방법에 있어서,

상기 스멕타이트 점토가 물과 접촉하여 팽창하면 상기 빗모양 중합체 초가소제를 흡수하는 스멕타이트 점토의 흡수능을 감소시키도록 작용하는 시약으로서 유기 양이온, 극성 유기 분자, 점토 분산제 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하고,

상기 유기 양이온이 (a) 포스포늄, 피리디늄, 술포늄, 4차 암모늄 또는 폴리 4차 암모늄, 아민 옥시드로부터 선택된 양이온성염 기에 결합되는 유기기 또는 (b) 단일 양이온성 아민염 기를 함유하는 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택되며,

상기 극성 유기 분자가 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 옥수수 시럽 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 점토 분산제가 헥사메타인산염, 트리폴리인산염, 피로인산염 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수성 시멘트 조성물의 제조방법
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제 1항에 있어서, 상기 유기 양이온 시약이 (폴리) 4차 아민을 포함하는 방법.
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제 1항에 있어서, 상기 유기 양이온이 물을 점토에 부가할 때 존재하는 방법.
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제 1항에 있어서, 상기 극성 유기 분자 시약이, 물을 점토에 부가할 때, 존재하는 방법.
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제 1항에 있어서, 상기 시약이 헥사메타인산 나트륨인 헥사메타인산염을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 시약이 트리폴리인산 나트륨인 트리폴리인산염을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 시약이 피로인산 나트륨, 피로인산 나트륨산 또는 그의 혼합물인 피로인산염을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 리그노술포네이트, 히드록시화 카르복실레이트, 카르보히드레이트 또는 그의 혼합물을 포함하는 시멘트 분산제를 부가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 시약이 물을 점토에 부가할 때 존재하는 방법.
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