JP4986359B2 - 可塑剤と粘土活性変成剤を有するセメント質混合物における空気管理 - Google Patents

Description

【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、水和性セメント質組成物中で気孔を調節し、安定化させるための界面活性剤の新規な組み合わせに関する。
【０００２】
（本発明の背景）
この明細書で使用される通り、「コンクリート」という用語は、水和性セメント質バインダー（例えば、ポルトランドセメント）、細骨材（砂）、及び粗骨材（砕石または砂利）の混合物であって、水を添加して、建築構造物（例えば、基礎）または土木構造物（例えば、トンネル）または他の構造部材に硬化させることができる組成物を与える混合物を意味し、指す。
【０００３】
この明細書に引用することにより包含される、世界特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９８／１２８７６において、Ｊａｒｄｉｎｅらは、コンクリートで可塑化用混和材または水低減用混和材として使用されるオキシアルキレン含有ポリマー添加物が時には異なるコンクリートミックスにおいて予測不能な用量挙動を呈することを開示した。Ｊａｒｄｉｎｅらは、一部のコンクリート混合物中に含有される骨材がこの可塑剤とマイナスに相互作用して、劣った用量応答を生成するある種の膨張性粘土（例えば、スメクタイト）を有することを見出した。このような粘土は、初めに混合水で水分添加されるとき膨脹し、そして膨張した状態で可塑剤を吸収あるいは同伴すると理論的に説明された。Ｊａｒｄｉｎｅらの発明は粘土変成剤を使用することであった。この目的は、粘土活性または粘土含有骨材の可塑剤活性を妨害する機構を変成し、それによって正常な用量の可塑剤をこのコンクリートで使用可能とすることであった。
【０００４】
本発明者らは、オキシアルキレン含有ポリオールポリマーを粘土変成剤として使用すると、慣用の空気同伴剤（「ＡＥＡ」）を使用した場合でも、得られるコンクリート混合物が空気同伴の問題を有することがあることを発見した。それゆえ、本発明の目的の一つは、オキシアルキレン可塑剤と粘土活性変成剤を使用するコンクリート混合物の空気同伴能力と気孔品質を改善することである。更に一般的には、もう一つの目的は、慣用のＡＥＡ及び／または粘土活性変成剤を使用する能力に重大な妨害を及ぼさずに、セメント質組成物中の気孔系を調節し、安定化させるのに有用であると考えられる界面活性剤系を提供することである。
【０００５】
技術的に言えば、ＡＥＡは、コンクリート中で空気を発生しないが、（１）混合時に取り込まれ（あるいは機械的に封じ込められ）；（２）混合水に溶解し；及び／または（３）乾燥セメントと骨材中の顆粒間の空間に存在する空気を単に安定化する。「同伴された」気孔の概念は、「捕捉された」気孔の概念とは異なる。或るサイズ（通常、０．０１−１．０ミリメーターの間の平均直径）と形状（概ね球状）の気孔を含水コンクリートのペースト部分中に同伴することが望ましい（例えば、凍結融解条件下で硬化コンクリートの耐久性を増大させる目的で）。通常のまたは慣用のＡＥＡの例は、木材レジン、木材ロジン、リグノスルホン酸、スルホン化炭化水素、タンパク質性材料、及び脂肪酸（例えば、トール油脂肪酸）及びこれらのエステルの水溶性塩（通常、ナトリウム）を含む。
【０００６】
意図的に同伴空気を脱気する傾向のある粘土変成剤が存在する場合には、ＡＥＡを用いてコンクリート中の気孔含量とサイズ分布を制御する問題は特に挑戦的である。ＡＥＡをコンクリートに添加する場合、ＡＥＡは、水相中での溶解度が変わることにより気孔と水相の間の界面で膜を形成する（コンクリート混和材（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ）中の「空気同伴混和材」、Ｄｒ． Ｖａｎｃｅ Ｄｏｄｓｏｎ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９０），１３３−１３４頁を参照のこと）。更には、ＡＥＡはアニオン性、カチオン性、あるいは非イオン性であってもよい。通常のＡＥＡは組成と性質において広範に変動するので、有効性の変動が予期される。しかしながら、この空気含量の管理で一貫性を達成することは、大部分、極めて予測不能であった。
【０００７】
（本発明の要約）
本発明は、コンクリートなどの水和性セメント質組成物における気孔系を調節し、安定化する界面活性剤の新規な組み合わせに関する。
【０００８】
本発明の例示の界面活性剤組み合わせは、（１）好ましくは処理されるべきセメントの乾燥重量基準で０．０００１−０．００５％固体含量（「ｓ／ｓ％」）の量で使用され、そして好ましくはこのセメント質組成物中で空気同伴性である第１の界面活性剤であって、この第１の界面活性剤がベタイン、アルキル及び／またはアルキルアリールスルホネート、またはこれらの混合物を含んでなるもの；及び（２）好ましくは０．０００１−０．００５％（処理されるべきセメントの重量基準で）の量の第２の界面活性剤であって、この第２の界面活性剤が非イオン性オキシアルキレン含有ポリマー界面活性剤を含んでなるもの、を含んでなる。好ましくは、この非イオン性オキシアルキレン含有ポリマーはブロックコポリマーである。
【０００９】
本発明者らは、第１の界面活性剤はこの空気含量を劇的に増加させるが、コンクリート中で細かい、均一な気孔分布を必ずしも生成せず、そして少用量での感度のために容易に制御し得る気孔容積を許容しないことを見出した。空気を脱気するようにはたらき、そして気孔分布の細かさ並びに均一性を改善する第２の界面活性剤との組み合わせによって、コンクリート中で新規な、細かく調節できる気孔系が得られる。このように、水和性セメント質組成物用の本発明の例示の混和材組成物は、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤；少なくとも一つの粘土活性変成剤；水和性セメント質組成物中で空気を同伴するようにはたらく第１の界面活性剤；及び第１の界面活性剤により同伴された気孔を更に均一なサイズとせしめるようにはたらく第２の界面活性剤を含んでなる。
【００１０】
この組み合わせの利点の一つは、相対的に少ない用量でこの界面活性剤を使用することができ、それによって、慣用の用量で、そして慣用の使用法を用いて慣用の空気同伴剤（ＡＥＡ）をコンクリート（または他のセメント質組成物）の中に組み入れることが可能になることである。また、これが本発明の混和材により提供されるようなコンクリートにおける「微調節性」の意味でもある。
【００１１】
界面活性剤の上述の組み合わせは、可塑剤（例えば、オキシアルキレン基及び／またはポリカルボン酸基またはそれらの塩あるいはエステルを含んでなるものなど）、一つあるいはそれ以上の粘土変成剤（骨材中に含有される粘土の可塑剤吸収活性を減少させるための）、及び慣用のＡＥＡにより製造されるコンクリート中で気孔系を調節し、安定化させるのに特に有用である。このように、本発明の更なる例示の混和材組成物は、上述の界面活性剤の組み合わせに加えて、可塑剤（例えば、オキシアルキレン基及び／またはポリカルボン酸またはそれらの塩あるいはエステルを含んでなるもの）と粘土活性変成剤を含んでなる。場合によっては、さほど好ましくはないが、この例示の混和材組成物は、慣用のＡＥＡを更に含んでいてもよい。
【００１２】
発明の例示のコンクリート組成物あるいは構造物は、セメント質バインダーと上述の２つの界面活性剤を含んでなる。従って、本発明のコンクリートは、ポルトランドセメント；細骨材、粗骨材、またはこれらの混合物を含んでなる少なくとも一つの骨材；及び請求項１の混和材を含んでなり；上記コンクリートが上記セメント、少なくとも一つの骨材、及び上記混和材を水と合体させ、硬化させた後、（Ａ）ＡＳＴＭＣ４５７−９８により測定して０.０２ｃｍ未満の間隔因子と（Ｂ）ＡＳＴＭＣ４５７−９８により測定して２４０（１／ｃｍ）を越える比表面を有する均一分布した気孔系を更に含んでなるものである。
【００１３】
また、本発明は、上記例示の混和材組成物を含有するセメント質組成物並びにコンクリート中で空気を制御する方法も提供する。この方法は上記混和材組成物を合体して、セメント質混合物とせしめることを含む。
【００１４】
更には、上で挙げた２つの界面活性剤を使用することによって、コンクリート組成物における「仕上げ性」（ｆｉｎｉｓｈａｂｉｌｉｔｙ）（例えば、セメント質組成物を打ち込み、平滑化し、それと共に最少の努力により過剰の水を除去する能力）が改善あるいは増進されると考えられる。従って、含水コンクリートまたはメーソンリーセメントの仕上げ性を改善するための本発明の方法は、含水の水和性セメント質混合物の中に上述の２つの界面活性剤を含ませることである。
【００１５】
本発明の他の利点と特徴を以下に更に詳細に述べる。
【００１６】
（好ましい態様の詳細な説明）
本発明は、コンクリートと他の水和性セメント質組成物中の気孔系を改善するための新規な方法と混和材組成物を指向する。
【００１７】
この明細書で使用される通りの「セメント質組成物」という用語は、ペースト、モルタル、油井セメント固化用グラウトなどのグラウト及び水硬セメントバインダーを含んでなるコンクリート組成物を指す。「ペースト」、「モルタル」及び「コンクリート」という用語は、当業界の用語であり：ペーストは水硬セメントバインダー（通常、限定するものではないがポルトランドセメント、メーソンリーセメント、またはモルタルセメントであり、石灰岩、水和石灰、フライアッシュ、溶鉱炉スラグ、ポゾラン、シリカヒューム、メタカオリン、またはこのようなセメント中に通常含まれる他の材料を含むことが出来る）と水から構成される混合物であり；モルタルは細骨材を追加として含むペーストであり、そしてコンクリートは粗骨材を追加として含むモルタルである。必要量のしかるべき材料、例えば水和性セメント、水、及び細骨材及び／または粗骨材を混合することにより、本発明で試験されるセメント質組成物が生成するが、これは、特別なセメント組成物を製造するのに適用可能である。
【００１８】
この明細書で使用される通りの「可塑剤」という用語は、コンクリートを更に少量の水で製造可能とする作用剤を指す。このように、これらの作用剤は、低及び中程度の水低減剤とまた通常「超可塑剤」と呼ばれる高程度の水低減剤も含む。本発明は、いわゆる超可塑剤（すなわち、相対的に高い（＞１２％）水低減を可能にする作用剤）と共に使用するのに特に好適である。
【００１９】
本発明は、上述のように水和性セメント質組成物中の気孔系を調節し、安定化させるのに有用である界面活性剤系を提供する。本発明者らは、「調節」という用語によって、新たに製造されたセメント質組成物中に含有される空気の容積がセメント質組成物の含水容積基準で３−２０パーセントとなり、本発明の目的に好適な範囲内となることが確保される界面活性剤の能力を指す。本発明者らは、「安定化」という用語によって、混合とその後の取り扱い及び硬化の過程において塑性セメント質材料中における細かい気孔の量と分布を維持する界面活性剤の能力を指す。このように、本発明は、コンクリートとモルタルの製造中に通常起こる空気管理の問題に対処するのに特に有用である。
【００２０】
加えて、粘土含有骨材を有するコンクリート用に可塑剤と共に使用される場合に、本発明は特別なメリットを有する。なぜならば、この状況は特に困難な空気管理の問題を含むからである。可塑剤用量の要求（吸収性粘土の存在により著しく増大する可能性のある）を低減させるために使用されるしかるべき粘土活性変成剤は、セメント質組成物の空気同伴特性と副次効果による複雑な空気管理手法を変化させることができる。本発明で使用される「粘土」という用語は、スメクタイト、モンモリロナイト、イライト、ヘクトライト、または「ベントナイト」として知られている市販の粘土としてしばしば分類される膨張性の吸収性粘土に特に関係する。また、「粘土」の定義内で考慮されるべき火山灰及び非晶質粘土もこの吸収タイプの材料に含められると考えられる。問題となるこの粘土（例えば、スメクタイト）はある砂中に存在し、これが多くの可塑剤用量の問題を起こすと考えられる。
【００２１】
従って、本発明は、混和材組成物（場合によっては、可塑剤と粘土活性変成剤と共に上記の２つの界面活性剤を含んでなる）；例示の混和材組成物を含有するセメント質組成物；及びセメント質組成物（及び特にこの混和材組成物と混和された組成物）中で気孔の量と分布を制御するための方法を提供する。
【００２２】
本発明の例示の界面活性剤の組み合わせは、それゆえ、（１）ベタイン、アルキル及び／またはアルキルアリールスルホネート、またはこれらの混合物を含んでなる空気同伴性界面活性剤；と（２）非イオン性オキシアルキレン含有ポリマー界面活性剤を含んでなる。
【００２３】
本発明の更なる例示の混和材組成物は、上述の２つの界面活性剤に加えて、オキシアルキレン基、ポリカルボン酸基（またはこれらの塩あるいはエステル）を有する可塑剤、またはこれらの混合物、及び粘土活性変成剤を含んでなる。場合によっては、慣用の空気同伴剤（ＡＥＡ）を使用するか、あるいは場合によっては処理さるべきコンクリート、セメント、またはセメント質組成物の中にこのようなＡＥＡを別々に添加することができる。
【００２４】
したがって、木材レジン、木材ロジン、またはガムロジン；非イオン性界面活性剤（例えば、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００の商品名でＢＡＳＦから市販されているものなど）；スルホン化炭化水素；タンパク質性材料；または脂肪酸（例えば、トール油脂肪酸）またはそのエステルの水溶性塩（通常、ナトリウム）などの慣用の空気同伴剤（ＡＥＡ）を場合によっては含有することができるコンクリートまたはセメントモルタルなどの水和性セメント質組成物の中にこの混和材組成物を包含させる。この明細書では「ＡＥＡ」という用語は、限定するものではないが、上述のものなどの慣用の空気同伴剤を意味し、指すのに使用されるが、この用語は、前述の界面活性剤の組み合わせの成分「１」及び「２」として本発明者らにより同定された成分を含まない。本発明において上述の新規な界面活性剤の組み合わせを使用することにより、１つあるいはそれ以上の可塑剤、１つあるいはそれ以上の粘土活性変成剤、及び場合によっては１つあるいはそれ以上の慣用のＡＥＡを含有するコンクリート及びモルタル中での気孔系の管理が達成される。
【００２５】
この新規な界面活性剤の組み合わせは、上述した通り、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネートなどの慣用の可塑剤（超可塑剤を含む）と共に使用するのに好適であると考えられる。特に、本発明の界面活性剤の組み合わせは、オキシアルキレン基、ポリカルボン酸基（またはこれらの塩あるいはエステル）、またはこれらの混合物を有する可塑剤を含む組み合わせにおいて有用である。時には、オキシアルキレン含有可塑剤は、「ＥＯ／ＰＯ」タイプの可塑剤（「ＥＯ／ＰＯ」という文字はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰り返し基を指す）と呼ばれる。ところで、この明細書で「アルキレン」という用語は、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル（エン）基を包含し、そしてまた（構造的に可能である場合には）アリール（エン）とアリールアルキル（エン）基も含むことを意味する。ＥＯ／ＰＯ可塑剤は、例えばこの明細書に引用することにより包含されるＤａｒｗｉｎらの米国特許５，３９３，３４３に教示されている。Ｄａｒｗｉｎらは、コンクリートにおいて可塑剤または高度のスランプ（例えば、高流動性）を長い時間にわたって維持するための水低減剤として有用なＥＯ／ＰＯタイプのクシ形ポリマーを開示した。この明細書で使用されるように、「ＥＯ／ＰＯ」という用語は「オキシアルキレン基」という用語と同義であり、ポリオキシアルキレン基（例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー）を示すための便利な速記体としての役割をする。従って、本発明の目的には、「ＥＯ／ＰＯタイプのクシ形ポリマー」という用語は、カルボン酸塩基（セメント質混合物中でセメント固定基として機能する）とエチレンオキシド（ＥＯ）基、プロピレンオキシド（ＰＯ）基、及び／またはＥＯ／ＰＯ基の組み合わせなどのペンダント基の両方が結合している炭素骨格などの骨格を有するポリマーを意味し、指す。このペンダント基はイオン性あるいは非イオン性であってもよい。
【００２６】
ＥＯ／ＰＯポリマー可塑剤の更なる例は、この明細書に引用することにより包含される米国特許第４，９４６，９０４号、第４，４７１，１００号、第５，１００，９８４号及び第５，３６９，１９８号に示される。これらの特許は、例えば、マレイン酸またはマレイン酸無水物などのポリカルボン酸モノマーとポリアルキレングリコールモノアリルエーテルなどの重合性ＥＯ／ＰＯ含有モノマーのコポリマーである、クシ形ポリマーを記述している。
【００２７】
ＥＯ／ＰＯ基とポリカルボン酸基を有する市販の可塑剤は、Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）により「ＡＤＶＡ^R」の商品名で販売されている。ＡＤＶＡ^Rクシ形ポリマーは、ポリオキシアルキレンアミンをポリカルボン酸骨格にグラフト（アミド化／イミド化反応）することにより製造される、ポリアクリル酸ポリマーである。この市販の可塑剤は本発明の目的に好適である。
【００２８】
もう一つの市販の可塑剤は、主としてＥＯ基とポリカルボン酸基を有するものであるが、ＳＫＷにより商品名「ＧＬＥＮＩＵＭ」として販売されている。従って、主としてＥＯ基を有する可塑剤も同様に本発明での使用に好適であると考えられる。
【００２９】
本発明での使用に好適であると考えられるもう一つのクシ形ポリマー（ポリオキシアルキレン基を含有する）は、その全開示をこの明細書に引用することにより包含される米国特許第４，４７１，１００号で製造されるような無水マレイン酸とエチレン系重合性ポリアルキレンの重合により得られるタイプである。この製品は「ＭＡＬＩＡＬＩＭ」の商品名で市販されている。この商品は、このポリマーと水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムなどの塩基との最終反応により生成する塩の形で通常販売されている。
【００３０】
上述の新規な界面活性剤の組み合わせと共に使用するのに好適であると考えられる他の可塑剤は、例えば、この明細書に引用することにより包含される米国特許第５，６７０，５７８号；第５，７２５，６５４号；及び第５，８５４，３８６号でＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌ．Ｐ．により開示されているものを含む。これらはオキシアルキレン含有ポリマーである。
【００３１】
このように、本発明で使用するのに好ましい可塑剤は、オキシアルキレン基及び／またはポリカルボン酸基（またはこれらの塩）を有し；そして特に好ましくは炭素含有骨格とオキシアルキレン及び／またはポリカルボン酸基または部分を含むペンダント基を含んでなるクシ形ポリマーである。
【００３２】
ある粘土含有骨材（例えば、粘土含有砂）を有するセメント質組成物の中にＥＯ／ＰＯ基及び／またはポリカルボン酸基（またはこれらの塩）を有する可塑剤を混合する場合、時には可塑剤用量要求が一貫しないことがある。例えば、Ｒｅｎｏ（Ｎｅｖａｄａ）産のＣＢ Ｒｉｌｉｔｅ砂（「ＣＢ」）及びＡｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ（Ｎｅｗ Ｍｅｘｉｃｏ）産のＷＭＩ Ｐｌａｃｉｔａｓ砂（「ＷＭＩ」）などの南西合衆国（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）産の砂を含有するミックスは、高用量要求を呈する。コンクリート組成物中でＣＢ Ｒｉｌｉｔｅ砂またはＷＭＴ Ｐｌａｃｉｔａｓ砂のいずれかに実験室（ｌａｂ）砂（Ｋａｎｅ−Ｐｅｒｋｉｎｓ（Ｍｉｌｔｏｎ，ＮＨ）産）を置き換えると、用量要求が驚くほど低下することが見出された。この性能は、小規模なコンクリート及びモルタル混合物で確認された。すなわち、ＣＢあるいはＷＭＴ砂にＫａｎｅ−Ｐｅｒｋｉｎｓ実験室砂を置き換えると、同一のＥＯ／ＰＯ可塑剤の用量割合で実質的に高い流動及びスランプ値が得られる。
【００３３】
ＣＢ砂とＷＭＩ砂を分析すると、両方の砂はスメクタイト粘土を含有することが見出された。平行実験において、Ｋａｎｅ−Ｐｅｒｋｉｎｓ砂にナトリウムモンモリロナイト（スメクタイト粘土）を添加すると、流動性が劣り、用量要求の高いモルタルが生成することが見出された。他の粘土の追加試験は、もう一つのタイプのスメクタイト粘土のヘクトライトも又モルタル中で高用量要求を呈し、そして非スメクタイト粘土のカオリナイトが性能に悪影響を及ぼさないことを示した。他のＥＯ／ＰＯ可塑剤もＡＤＶＡ^R可塑剤と粘土含有砂を含有するモルタルまたはコンクリートで観察される劣った性能を呈した。例えば、もう一つの市販のＥＯ／ＰＯ可塑剤のＭＡＬＩＡＬＩＭ ＡＫＭ １５１１は、スメクタイト粘土を含有するモルタル中で同様の著しい流動性低下を起こすことが判明した。このデータと前記の試験に基づいて、このスメクタイト粘土とのマイナスの相互作用は、ある範囲のＥＯ／ＰＯとＥＯ単独の可塑剤に帰せられるものであること、またＡＤＶＡ^Rブランド可塑剤に限定されるものでないことが結論づけられた。
【００３４】
モルタルとコンクリートの中でのスメクタイト粘土とＥＯ／ＰＯ可塑剤との間の相互作用の発見後、著しい努力がこの問題の解決に集中された。スメクタイト粘土を含有するモルタルまたはコンクリートの中でのＥＯ／ＰＯポリマーの有効性を取り戻すのに、主として、３つの異なるアプローチが有効であることが見出された。
【００３５】
第１に、可塑剤の添加の前にモルタル混合物に添加され、粘土含有骨材中に含有される粘土のＥＯ／ＰＯ吸収能力を低減するようにはたらく作用剤の添加は、スメクタイト粘土とＡＤＶＡ^R可塑剤を含有するモルタルの性能を効率的に改善する。この作用剤がポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）などのグリコールからなる場合には、この高分子量ＰＥＧはモルタル流動を著しく改善することが見られた。エチレンオキシドとプロピレングリコールの両方を含有するグリコールの使用は、モルタルの流動を改善するのに有効であることも判明した。このように、ＥＯとＥＯ／ＰＯ材料の両方を使用して、モルタル性能を部分的に取り戻すことができることが示された。いずれの場合においても、これらの化合物はこの粘土表面上に吸収されて、ポリマー吸収に対するこの粘土の親和性を一部を充たし、そして本質的に、犠牲の役割をする成分の形で作用する思われた。
【００３６】
極めて有効であることが判明した第２のアプローチは、モルタルまたはコンクリートの混合手順の変更によりＥＯ／ＰＯ可塑剤の用量効率を取り戻すことであった。特に、ミキサーの中に材料を添加する順序がＥＯ／ＰＯ超可塑剤（例えば、ＡＤＶＡ^R超可塑剤）と粘土含有砂を含有するモルタルまたはコンクリートの性能に大きな影響を及ぼし得ることが判明した。粘土含有砂の添加を遅らせる（他の材料がすべて添加されるまで）ことにより、ＡＤＶＡ^R超可塑剤の用量効率を取り戻すことができることが判明した。更には、最初にこの効果を開始させるのに、少量のセメントしか必要でないことが判明した。この発見の本質的な要素は、粘土含有砂が混合水と接触するのに先立ち、あるいは同時に、セメント（若干量の）がこの混合物中に存在しなければならないということである。この添加順序を確保することができるならば、スメクタイト粘土の存在に無関係にモルタルまたはコンクリート中のＥＯ／ＰＯ超可塑剤の用量効率を著しく改善することができる。
【００３７】
混合時に添加順序を変えることにより、モルタルの水の全必要量（超可塑剤に無関係に）を低減させることができることも見出された。それゆえ、慣用のナフタレン／ホルムアルデヒド縮合物可塑剤含有モルタルをＡＤＶＡ^R超可塑剤含有モルタルと同様に処理する場合には、各混合物の性能を改善することができる。この変成混合方法を上記のモルタル（各々０．６％の粘土を含有する）の両方に使用するならば、新しい用量効率を改善することができる。低い粘土用量を使用する場合には、この用量効率を増大させることができる。また、変成混合方法を用いて、超可塑剤を含有しないモルタル（粘土含有砂を含む）を改善することもできること、すなわち、この混合方法により参照モルタルの流動性も改善することができることが観察された。
【００３８】
最後に、有望なアプローチは、粘土含有砂を導入に先立って可溶性カルシウム塩（好ましくは、硝酸カルシウム）を添加することであることが判明した。このアプローチによりＥＯ／ＰＯ超可塑剤の用量応答を取り戻すことができることが示された。粘土含有砂に硝酸カルシウムを直接添加するのは、硝酸カルシウムを水と混合して添加するよりも有効であることが更に判明した。可溶性カリウム塩も本発明に好適であると更に考えられる。
【００３９】
スメクタイトを含有する極めて低品質の砂（Ｒｅｎｏ産）の挙動を試験すると、材料の添加順序を変えることは、それ自身、ＡＤＶＡ^R超可塑剤を含有するモルタルの劣った性能を回復させるのに充分でないことが判明した。追加の試験は、この低品質砂などの場合には、前述の３つのアプローチ（すなわち、変成混合方法＋ポリエチレングリコール＋硝酸カルシウム）を組み合わせることが時には必要であることを示した。この組み合わせのアプローチは、最適な性能を生み出し、組み合わせの相乗効果を示した。最もメリットのある流動特性を与える種々の分子量のポリエチレングリコールの最適なブレンドを決定することができることが更に示された。
【００４０】
加えて、本発明の更なる例示の方法は、可塑剤の添加または粘土への水の添加に先立ち優先的に導入する必要のない作用剤を含むことができる。例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、及びピロリン酸水素ナトリウム、またはこれらの混合物などのポリリン酸塩を使用することにより、粘土のＥＯ及び／またはＰＯ吸収能力を低減させることが意図される作用剤の後に超可塑剤を添加することが不必要になる。
【００４１】
この明細書に引用することにより包含された世界特許出願番号ＰＣＴ／米国９８／１２８７６に本発明での使用に好適である例示の粘土活性変成剤が記述され、次のように類別される。
【００４２】
粘土活性を変成するのに有用である、例示の無機の多価カチオンは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、またはこれらの混合物などの多価カチオンを含む。亜硝酸カルシウムと硝酸カルシウムは、上述のように（ポリ）エチレングリコール（ＰＥＧ）などのオキシアルキレンと共に使用することができる好ましい無機カチオンである。
【００４３】
また、例示の粘土活性変成剤は、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｃｓ⁺、Ｒｂ⁺、Ｆｒ⁺、またはこれらの混合物などの無機の１価カチオンも含む。これらのなかで、硝酸カリウムが好ましい。
【００４４】
更なる例示の粘土活性変成剤は、４級アミン、（ポリ）４級アミン、アミンオキシド、またはこれらの混合物などの有機カチオンを含む。この明細書で使用される通り、「有機カチオン」という用語は、任意の交換作用剤（（ａ）ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウム及び４級アンモニウム（ポリ４級アンモニウムを含む）から選ばれるカチオン塩の基に結合した有機基、または（ｂ）単一のカチオン性アミン塩基を含有し、そして他のアミン基を含有しない有機化合物を含んでなり、２：１粘土（例えば、スメクタイト）と結合する層間カチオンを交換する能力のある任意の化合物）を指す。いずれのカテゴリーにおいても交換作用剤のカチオン基に結合した有機基は、ポリマー基であってよい。本発明で使用し得る有機カチオンのなかには、両性材料（両性界面活性剤などの）がある。このようなカチオンには、限定するものではないが、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、及びＮ、Ｎ−ジメチル−１−ヘキサデカンアミンオキシド（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）からＡｒｏｍｏｘ^R ＤＭ−１６の商品名で市販）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−ｎ−獣脂−１，３−プロパンジアンモニウムクロライド（ＡｋｚｏからＤｕｏｑｕａｄ^RＴ−５０の商品名で市販）などの界面活性剤を含む。本発明で有用であると考えられる他の例示の有機カチオンは、（Ｃ₁₂−Ｃ₁₈）脂肪族アミンとアミノ酸（例えば、リジン）を含む。粘土活性を変成する有機カチオンは、好ましくは安全と低コストのために水溶液で供給される。しかしながら、有機カチオン作用剤を市販の有機界面活性剤の形で使用することを所望する場合など、いくつかの場合には、有機カチオン作用剤を有機溶媒中で供給することもできる。
【００４５】
好ましい有機カチオンは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と組み合わせた（ポリ）４級アミンなどの４級アミンであり、この組み合わせは、４級アミンまたはＰＥＧ単独を使用するよりも良好である改善されたＥＯ／ＰＯ可塑剤性能を促進する。また、特に混合サイクルで早期に添加した場合、結合ポリオキシエチレン官能基を有する４級アミンの使用も結合ポリオキシエチレンを含まない他の４級アミンよりも有効であることが判明した。
【００４６】
他の例示の粘土活性変成剤は、オキシアルキレン（例えば、ＰＥＧなどのエチレングリコール及び／またはプロピレングリコール）、クラウンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、グルコネート、グルコヘプトネート、グルコヘプトン酸、グルコン酸、コーンシロップ、またはこれらの混合物などの、（スメクタイトタイプの）粘土により吸収される能力のある極性有機分子を含む。この極性有機分子がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、またはポリメタアクリレートである場合には、分子量は２，０００あるいはそれ以下でなければならない。これらは、好ましくはＥＯ／ＰＯタイプの可塑剤を粘土に導入する前に添加される。この粘土に水を添加する前に粘土活性変成剤を存在させ、次に、ＥＯ／ＰＯタイプの可塑剤を粘土と化学的に接触させることにより、これを達成することができる。粘土に対する親和性がＥＯ／ＰＯタイプの可塑剤よりも強い４級アミン（例えば、ポリ−４級アミン）、及びポリホスフェートなどのしかるべき粘土活性変成剤をＥＯ／ＰＯ可塑剤と同時に、あるいはＥＯ／ＰＯ可塑剤の添加前に添加し得ることが判明した。
【００４７】
更なる例示の粘土活性変成剤は、メタリン酸塩（例えば、メタリン酸ナトリウム）、トリポリリン酸塩（例えば、トリポリリン酸ナトリウム）、ピロリン酸塩（例えば、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸水素ナトリウム）、またはこれらの混合物などのポリリン酸塩からなる群から選ばれる粘土分散剤を含んでなる。本発明の更なる例示の方法と混和材は、この粘土分散剤に加えて、リグノスルホネート、ヒドロキシル化カルボキシレート、炭水化物、またはこれらの混合物などのセメント分散剤を使用することを含んでなる。
【００４８】
セメント及びコンクリート技術の熟練者ならば、この混合物の中に加えるべき粘土活性変成剤（粘土吸収型カチオン性の極性有機分子であっても、または粘土分散剤の変形であっても）の量は、砂の性質、添加されるべき可塑剤の量と性質、使用される成分の特定の添加順序、混合条件、及び他の因子により変化することを理解するであろう。０．００５ｓ／ｓ％（固体セメント基準での重量パーセントの活性固体）から１２ｓ／ｓ％までなどの広範な範囲が使用可能であると考えられ、約０．０１−１０．０ｓ／ｓ％の範囲が好ましい。しかしながら、再度、この範囲は条件の性質とこの混合操作の性質に依存する。
【００４９】
要約すれば、上述の粘土変成剤のあるものは、加工された空気同伴コンクリート中で空気同伴または空気品質を劣化させることが判明した。これらの作用剤は、有機ポリマーの類であることが判明し、そして限定するものではないが、過剰な脱泡、大きな気孔、困難な空気制御、不安定な空気（気孔サイズと量が変化し得る）、及び一貫しない空気同伴（性能がバッチごとに変動する）を含む、空気同伴に関連する多くの問題を引き起こし得る。
【００５０】
前に要約したように、本発明の例示の界面活性剤の組み合わせは、ベタイン、アルキル及び／またはアルキルアリールスルホネート、またはこれらの混合物から選ばれる第１の成分を有する。これらのうちで、ベタインが最も好ましく、４−８％容積範囲（水分のあるコンクリートの容積基準で）の気孔含量を維持する点で最も効果的であると考えられる。
【００５１】
従って、本発明で有用な例示のベタイン界面活性剤は、次式
【００５２】
【化７】

【００５３】
を有する。ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は独立にアルキル基またはアルキル含有部分であり、ｘは１ないし５であり、そしてＭは金属カチオン、またはアンモニウムである。好ましくは、Ｍはナトリウムである。好適な金属カチオンはアルカリのいずれか、例えば、ナトリウムまたはアルカリ土類金属から誘導される。アンモニウム塩もまた好適である。本発明の化合物は通常金属塩として添加される。
【００５４】
好ましくは、Ｒ¹及びＲ²はＣ₁−Ｃ₄アルキル基、最も好ましくはメチル基である。Ｒ³に対する好ましいアルキル基はＣ₁₀−Ｃ₂₈であり、アルキルアミド、アルキルアミドアルキレン、及びヒドロキシアルキルなどの置換アルキルなどのアルキル含有部分を含む。Ｒ³はラウラアミドプロピル及びココアミドプロピルなどのＣ₁₀−Ｃ₂₀アルキルアミドプロピルであるのが特に好ましい。他の好適なベタインは、その明細書を引用することによりこの明細書に完全に包含される米国特許第５，６７９，１５０号に掲げられている。ベタインのもう一つの好適なタイプのスルホベタインは、一般式
【００５５】
【化８】

【００５６】
を有する。ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は独立にアルキル基またはアルキル含有部分であり、ｘは１ないし５の整数であり、そしてＭは金属カチオンであり、そしてＹは水素またはヒドロキシル基である。好ましいスルホベタインは、ココアミドプロピルヒドロキシスルタインである。
【００５７】
他の好適なベタイン及びスルホベタインは、その全内容を引用することにより本明細書に包含される米国特許第４，２０９，３３７号に開示されている。ベタイン及びスルホベタインを製造する方法は当該技術で知られている。米国特許第５，６７９，１５０号とそこで引用されているレファレンスを参照のこと。この項に続く実施例で示すように、このベタインを使用して、極めて少ない用量を用いて大量の空気を包含させる。しかしながら、前に説明したように、本発明者らは、第２の界面活性剤がこの気孔系を調節し、安定化するのに有用であることを見出した。
【００５８】
あるいは、この第１の界面活性剤は、前に説明したように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルあるいはアルキルアリールスルホン酸塩、または他のアルカリ金属塩（例えば、カリウム、アンモニウム）を含んでなる。
【００５９】
上述の第１の界面活性剤に加えて、本発明の例示の混和材組成物は、第２の界面活性剤を含んでなる。好ましくは、第２の界面活性剤は非イオン性のオキシアルキレンポリマー（好ましくは、ブロックコポリマー）界面活性剤である。例示のオキシアルキレンポリマー界面活性剤は、次の通りに「Ａ」から「Ｄ」と表記される次式の一つにより表される：
（式Ａ）
【００６０】
【化９】

【００６１】
（ここで、ｘ及びｘ’は独立に１から１４０までの、更に好ましくは１−１１の、最も好ましくは１−４の整数を表し；そしてｙは１５−７０の、更に好ましくは１５−６３の、最も好ましくは１５−４２の整数を表す）；
（式Ｂ）
【００６２】
【化１０】

【００６３】
（ここで、ｘ及びｘ’は独立に９から２７までの、更に好ましくは１５ないし２７の、最も好ましくは２０−２７の整数を表し；そしてｙは４ないし２３２の、更に好ましくは４から１８までの、最も好ましくは４から７までの整数を表す）；
（式Ｃ）
【００６４】
【化１１】

【００６５】
（ここで、ｘ、ｘ’、ｘ”、及びｘ”’は独立に４から３１までの、更に好ましくは１３ないし３１の、最も好ましくは１３ないし２７の整数を表し；そしてｙ、ｙ’、ｙ”、及びｙ”’は独立に２から１４０までの、更に好ましくは２ないし１１の、最も好ましくは２ないし４の整数を表す）；及び
（式Ｄ）
【００６６】
【化１２】

【００６７】
（ここで、ｘ、ｘ’、ｘ”、及びｘ”’は独立に１から９５までの、更に好ましくは１ないし９１の、最も好ましくは１ないし４の整数を表し；そしてｙ、ｙ’、ｙ”及びｙ”’は独立に８から３２までの、更に好ましくは８ないし２４の、最も好ましくは８ないし２１の整数を表す）。
【００６８】
前出の式に対しては、０．１−０．２の範囲のＥＯ／ＰＯ比（例えば、エチレンオキシド：プロピレンオキシド比）を有することが好ましく、更に好ましい比は約０．１１である。
【００６９】
好適な非イオン性オキシアルキレンポリマー界面活性剤は、ＢＡＳＦからＰＬＵＲＯＮＩＣ^RとＴＥＴＲＯＮＩＣ^Rの商品名で市販されている。好ましいポリマー界面活性剤は、１０００ないし４５００の範囲の平均の全分子量を有し、更に好ましくはブロックコポリマーである。ＰＬＵＲＯＮＩＣ^R Ｌ８１、Ｌ３１、及びＬ６１はこの好ましい分子量範囲内には入っていて、良好な結果をもたらすと考えられる。
【００７０】
このように、本発明の例示の界面活性剤の組み合わせは、（１）ベタイン（例えば、Ｃｈｅｍｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｓｏ Ｒａｂｌｅｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から市販されているココアミドプロピルベタインであるケムベタインＣであり、セメントの重量基準で０．０００１−０．００５ｓ／ｓ％（更に好ましくは０．０００２−０．００２％、最も好ましくは０．０００２−０．００１％）の用量範囲で使用される）などの第１の界面活性剤；及び（２）セメントの重量基準で０．０００１−０．００５ｓ／ｓ％（更に好ましくは０．０００１−０．００１％）の範囲の非イオン性オキシアルキレンポリマー（例えば、ＰＬＵＲＯＮＩＣ^R Ｌ８１）を含んでなる。１つあるいはそれ以上の可塑剤と１つあるいはそれ以上の粘土活性剤を組み合わせた場合、本発明の例示の界面活性剤組成物は下記の表１に表すように次の用量割合によって配合することができる。
【００７１】
【表１】

【００７２】
この２つの界面活性剤と場合によっては可塑剤及び１つあるいはそれ以上の粘土活性変成剤を含有する例示の界面活性剤組成物を、下記の表２に示すようにパーセント合計の乾燥固体基準で次の配合を有する水性組成物として配合することができる。
【００７３】
【表２】

【００７４】
ＪＥＦＦＯＸ^Rは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）により使用されているポリオキシアルキレンアルコールに対する商品名である。
【００７５】
上述のように、第１及び第２の界面活性剤を含んでなる本発明の更なる例示の混和材とコンクリート組成物は、慣用の混和材を含んでいてもよい。この更なる混和材は、例えば、減水剤（例えば、可塑剤または超可塑剤）、硬化促進剤、硬化遅延剤、収縮低減剤、腐食防止剤、強度増強剤、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。この混和材は、ポリカルボン酸基またはこれらの塩あるいはエステル、オキシアルキレン基、またはこれらの混合物を有する空気同伴性の基あるいは部分を有してもよい。また、この混和物は、ポリカルボン酸基またはこれらの塩あるいはエステル；オキシアルキレン基；またはこれらの混合物を含んでなるペンダント基が結合している炭素含有骨格を有するクシ形ポリマーを含んでいてもよい。
【００７６】
次に続く例示としての実施例により、本発明の理解を促進する。
【００７７】
実施例１
この実施例においては、粘土含有骨材の存在下でＥＯ／ＰＯベースの可塑剤を粘土変成剤と共に使用して、空気同伴されたコンクリートを製造した。この実施例で例示するように、通常に使用されるナフタレン可塑剤に対して高用量の空気同伴剤を必要とした。
【００７８】
空気同伴されたコンクリート混合物を次の比率に従って作製した：３９２ｋｇ／ｍ ³ の量のタイプＩ／ＩＩポルトランドセメント；１４８ｋｇ／ｍ ³ の量の水；１００９ｋｇ／ｍ ³ の量の粗骨材（砕石）；及び８５１ｋｇ／ｍ ³ の量の細骨材。この砂に０３４％のナトリウムモンモリロナイト粘土（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ（Ｂｅｌｌｅ Ｆｏｕｒｃｈｅ，ＳＤ）によりＰＯＬＡＲＧＥＬ^TMＮＦとして市販されている）を添加して、世界特許出願番号ＰＣＴ／米国９８／１２８７６で類似の方法により示されているように粘土含有砂の性能をシミュレーションした。
【００７９】
可塑性空気（可塑性（湿式）コンクリート中の気泡を意味する）含量を含水コンクリートの全容積の５−９％の範囲内とするのに必要な用量で慣用の空気同伴剤（Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）のＤＡＲＡＶＡＩＲ^R１０００）を添加した。使用した混合の順番は次の通りであった：砂、粘土及び石を０.０８４ｍ ³ の実験室コンクリートミキサー中でほぼ３０秒間予備混合した。この空気同伴剤を添加し、更に３０秒間混合した。水を２つの部分に分割し、各部分を１５秒間かけてミキサーに添加し、続いて１分間混合した。次に、セメントを添加し、続いて１分間混合した。次に、可塑剤を添加し、このコンクリートを更に２分間混合した。次に、ミキサーを停止した。３分間の停止の後、ミキサーを再スタートして、更に２分間混合し、その後、得られたコンクリート混合物を試験用の容器の中に装填した。
【００８０】
空気含量をＡＳＴＭ Ｃ２３１−９７に従って試験した。スランプ、強さ、及び硬化時間などの他のコンクリート特性を試験して、このコンクリートが実験目的に妥当な範囲内にあることを確認した。
【００８１】
この実施例で例示した可塑剤は、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物可塑剤（以下「ＮＳＦＣ」と表示）とＥＯ／ＰＯベースの可塑剤を含む。粘土含有骨材の存在下で、所望のＥＯ／ＰＯベースの可塑剤用量要求を達成するのに、粘土変成剤を必要とすることが世界特許出願番号ＰＣＴ／米国９８／１２８７６で見られる。それゆえ、このＥＯ／ＰＯベースの可塑剤ブレンド（以下「ＥＯ／ＰＯブレンド」と表示）は、Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から市販されている、ＥＯ／ＰＯベースの可塑剤ブレンドの固体重量基準で４部のＥＯ／ＰＯ可塑剤と２つの粘土変成剤：３部のＪＥＦＦＯＸ^R ＷＬ５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から市販されているポリエステルアルコール）及び２部のグルコン酸ナトリウムを含んでなる。
【００８２】
この実験の目的は、「ＥＯ／ＰＯブレンド」を含有する前述のコンクリート混合物がＮＳＦＣを用いて製造されるコンクリートと同等の可塑性空気容積を得るのに必要な空気同伴剤の量を求めることであった。この可塑剤用量を使用して、１２.７〜２０.３ｃｍのスランプを得た。可塑性空気含量が５−９％の範囲となるまで空気同伴剤を添加することにより、空気同伴剤用量を求めた。
【００８３】
【表３】

【００８４】
表３の結果は、ＮＳＦＣ（混合物＃１の）によるコンクリートと類似の可塑性空気含量を有する「ＥＯ／ＰＯブレンド」を含有するコンクリート（混合物＃２の）を製造するのに殆ど５０％余分な空気同伴剤が必要であることを示している。
【００８５】
より大用量の空気同伴剤が必要であることに基づき、この「ＥＯ／ＰＯブレンド」は、空気同伴されたコンクリートの慣用の実施方法にはあまり望ましくない。後で実施例３に示すように、「空気調節剤」の界面活性剤のケムベタインの使用によりこの問題は克服される。
【００８６】
実施例２
この実施例は、粘土変成剤の存在下で「ＥＯ／ＰＯブンンド」を用いて製造されるコンクリートは間隔係数（【０１０１】参照）が望ましくないほど大きく、比表面が充分でないという劣った気孔品質を有することを例示する。このような特性のコンクリートは、屡々、コンクリートに適切な凍結融解耐久性を付与しない。混合設計と添加された粘土の量が異なることを除いて、実施例１で上述した同一の方法でコンクリートを製造した。このコンクリート混合物を次の比率に従って混合した：３０９ｋｇ／ｍ ³ の量のタイプＩ／ＩＩポルトランドセメント；１５１ｋｇ／ｍ ³ の量の水；１１０４ｋｇ／ｍ ³ の量の粗骨材（砕石）；及び８２３ｋｇ／ｍ ³ の量の細骨材。この砂に０.２０％ナトリウムモンモリロナイト粘土（ＰＯＬＡＲＧＥＬ^TMＮＦ）を添加した。
【００８７】
空気同伴剤のＤＡＲＡＶＡＩＲ^R１０００を実施例１と同一の方法で使用した。空気含量と他のコンクリート特性を実施例１で前述したのと同じ方法で試験した。加えて、硬化コンクリートの気孔（以下硬化空気という）の品質をＡＳＴＭＣ４５７−９８に従って試験した。
【００８８】
この実験結果を表３に要約する。
【００８９】
【表４】

【００９０】
表３の結果は、「ＥＯ／ＰＯブレンド」によるコンクリートが５.３％（可塑性空気（ｐｌａｓｔｉｃ ａｉｒ））から３.５％（硬化空気（ｈａｒｄｅｎｅｄ ａｉｒ））までの１.８％の空気含量の低下を起こしたことを示した。室温で混合したコンクリートに対しては、１％未満の低下が好ましい。更に、間隔係数と比表面は、それぞれ０.０４ｃｍと８３８ １／ｃｍであった。凍結／融解耐久性に対するＡＳＴＭＣ４９４基準に合格する推奨値は、間隔係数に対して＜０.０２ｃｍであり、比表面に対して＞２４０ １／ｃｍである。ＡＣ１２０１．２Ｒ．１．２．３項「凍結融解−コンクリートにおける総合的な影響（Ｆｒｅｅｚｅ ａｎｄ Ｔｈａｗｉｎｇ−Ｏｖｅｒａｌｌ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）」における要求に合格する高品質の空気は、凍結／融解耐久性コンクリートに必須であると考えられる。この結果に基づくと、「ＥＯ／ＰＯブレンド」を用いて製造されたコンクリートは、凍結／融解耐久性を示す気孔系に対する要求に合致しない。
【００９１】
後で実施例４、５及び６に示すように、第１の「空気調節剤」の界面活性剤と共に第２の脱発泡性の非イオン性界面活性剤を使用することにより、この問題が解決された。
【００９２】
実施例３
実施例３における実験の目的は、第１の界面活性剤のケムベタインＣを用い、少用量のこの界面活性剤を使用することにより、コンクリート中で空気の迅速な調節を提供することであった。空気が同伴されるのを更に容易とすることができるメリットは、空気同伴剤の用量の減少である。
【００９３】
ケムベタインＣを「ＥＯ／ＰＯブレンド」と共に０.００１％、０.００２％、及び０.００４ｓ／ｓ％の用量でブレンドした。「ＥＯ／ＰＯブレンド」をすべての混合物に対して０.１８ｓ／ｓ％の一定の用量に保った。得られたブレンドを実施例１で上述したと同一の方法を用いて、コンクリート混合物を製造した。ＤＡＲＡＶＡＩＲ１０００を７１.７ｍｌ／１００ｋｇの用量比率で添加した。表４は、コンクリート混合物にケムベタインＣを添加する用量を増加させる効果を要約する。
【００９４】
【表５】

【００９５】
表４に示すように、ケムベタインＣは、慣用のＡＥＡの存在下でコンクリートの可塑性空気含量を増大させるのに効果のある界面活性剤である。可塑性空気含量を１５％まで増大させるのに必要なケムベタインＣの用量は僅か０．００２ｓ／ｓ％である。「ＥＯ／ＰＯブレンド」の０．１８ｓ／ｓ％用量に比べて、必要なケムベタインＣの用量は極めて少ない。極めて少用量のケムベタインＣなどの界面活性剤を使用することにより、空気含量を大巾に増加して、空気同伴剤の必要量を減少させることができる。異なる用量のケムベタインＣを用いて、コンクリート混合物内で６−８％（容量で）の望ましい空気含量を生成させ、維持するのに必要な空気同伴剤の量を求めるために実験を行った。この実施例で前述したのと同じ方法でケムベタインＣを「ＥＯ／ＰＯブレンド」とブレンドした。このコンクリート混合物は実施例１で述べたものと同一であった。この「ＥＯ／ＰＯブレンド」用量は、すべての混合物に対してセメント基準で０．１８ｓ／ｓ％で一定であった。すべての混合物に対して、使用した空気同伴剤はＤＡＲＡＶＡＩＲ^R１０００であった。
【００９６】
図１にグラフ表示した結果はある傾向を示す。この傾向は、６−８パーセントの空気を有するコンクリート混合物を生成させる一方で、ケムベタインＣ用量レベルを増大させるのに従って、慣用の空気同伴剤（ＤＡＲＡＶＡＩＲ^R１０００）の必要な用量が減少することである。
【００９７】
図１に示されるグラフは、ケムベタインＣを使用する配合物は、空気含量を更に容易に調節し得ることを図示する。例えば、６−８％の所望の空気含量を同伴するために、このチャートに従って空気同伴剤（ＤＡＲＡＶＡＩＲ^R１０００）を１９.６ｍｌ／１００ｋｇの慣用の用量で使用することを所望するならば、０００１％のケムベタインＣの用量を使用する必要がある。比較として、実施例１に例示したように、ケムベタインＣの存在しない場合には７８.２ｍｌ／１００ｋｇの空気同伴剤が必要であった。
【００９８】
このように、第１の界面活性剤のケムベタインＣは、空気同伴剤の用量レベルを許容し得る量まで減少させることが判明した。しかしながら、複数の破裂した空気泡が新しいコンクリートの表面上に見られる点で、このようにして得られたコンクリートは、劣った気孔安定性を示した。
【００９９】
実施例４
この実施例は、第２の界面活性剤の非イオン性ポリマー界面活性剤を使用して、気孔系の品質を改善する好ましい態様を例示する。加えて、この実施例は、異なる分子量の界面活性剤を使用する効果と気孔系の品質に及ぼすこれらの効果を示す。いくつかの種類の種々の分子量の非イオン性ポリマー界面活性剤（ＢＡＳＦ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＰＬＵＲＯＮＩＣ^R界面活性剤として市販されている）を試験した。実施例１における方法と同じ方法で実験を行った。同伴された空気含量をすべての混合物に対して６−８％の範囲に維持した。
【０１００】
実験結果を図２に示すグラフにプロットした。界面活性剤の分子量の増加の影響を図示する。このグラフは左に向うほど分子量は低い。３種のＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ３１、Ｌ８１及びＬ１０１は、それぞれおおよそ１１００、２７５０、及び３８００の分子量を有していた。
【０１０１】
試験した全部で３つのＰＬＵＲＯＮＩＣ界面活性剤は、改善された気孔系を有するコンクリートを生成した。しかしながら、図２に示すように、分子量を増加すると、「間隔係数」は増大する。「間隔係数」は、図２の棒グラフにより示されるように、気孔間隔の目安であり、それゆえ、値が小さいほど望ましい。最も低い分子量を有するＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ３１は、最良の間隔係数と関連付けられた。また、ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ３１も「比表面」因子（図２の線）により示されるように、最も小さい気孔を有していた。「比表面」は気孔の表面積の目安であり、ここでは大きな値が望ましい。それゆえ、最も低い分子量を有する界面活性剤が最も望ましい気孔系を生成した。
【０１０２】
実施例５
分子量に加えて、第２の界面活性剤のＥＯ／ＰＯ比は、添加されるコンクリートの空気特性に影響を及ぼすポリマーのもう一つの特性である。この実施例では、ＰＬＵＲＯＮＩＣシリーズの異なるＥＯ／ＰＯ比の３つの非イオン性ポリマーを試験して、コンクリートの可塑性空気含量に及ぼすＥＯ／ＰＯ比の影響を求めた。最も好ましい効果は「脱泡」効果を得ることである。「脱泡」は低空気含量を生成させるか、あるいは或るべき可塑性空気含量を得るのに必要な空気同伴剤の用量を増加させる界面活性剤の特性である。「脱泡」性の界面活性剤を使用する目的は、ケムベタインＣの空気同伴効果を相殺して、より安定で、更に容易に調節可能な界面活性剤の組み合わせを生み出すことである。
【０１０３】
使用手順は実施例４での使用手順に類似しているが、高ＥＯ／ＰＯ含量を有するＰＬＵＲＯＮＩＣ界面活性剤に対しては慣用のＡＥＡ（ＤＡＲＡＶＡＩＲ^R１０００）の用量を１９.６ｍｌ／１００ｋｇに固定した。しかしながら、コンクリートの空気含量を６−８％の範囲内とするためには、ＡＥＡの用量は、ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ８１界面活性剤に対しては２６.１ｍｌ／１００ｋｇであった。すべての界面活性剤を０.０００５ｓ／ｓ％で添加した。実験結果を表５に示した。
【０１０４】
【表６】

【０１０５】
この結果は、可塑性空気含量がＥＯ／ＰＯ比の増加と共に増加することを示した。混合物＃６におけるＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ８１は０．１１と最も低いＥＯ／ＰＯ比を有し、最低の可塑性空気含量を示した。「ＥＯ／ＰＯ」ブレンドの０．１８ｓ／ｓ％の用量に対して０．０００５％の極低用量で「脱泡」効果を得ることが可能であることから明白なように、これは少用量で効果のあるという基準に合致する。それゆえ、この試験においては、ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ８１は、第１の界面活性剤のケムベタインＣと組み合わせで使用される最も望ましい第２の界面活性剤であって、調節可能で、制御可能な空気と安定な気孔系を可能にする界面活性剤の組み合わせが得られる。
【０１０６】
実施例６
ＮＳＦＣとの比較において、界面活性剤ケムベタインＣとＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ８１の組み合わせを用いて、大規模コンクリート製造条件（Ｄａｌｌａｓ，ＴＸにおける）を使用して、ＥＯ／ＰＯブレンドの有効性を更に試験した。６.１ｍ ³ のバッチサイズに対してこのコンクリート混合物の設計と材料を表６に示した。これらの材料を調べて、スメクタイト粘土の量を維持するようにこの細骨材（砂）が決定された。この粘土の存在によって、粘土変成剤の使用が保証された。適正に空気同伴するニーズを充たすためには、上で概述した界面活性剤の添加が必要であることが判明した。添加された場合に、このコンクリート混合物が０.１８ｓ／ｓ％の「ＥＯ／ＰＯブレンド」、０.０００５ｓ／ｓ％のケムベタインＣ及び０.０００２ｓ／ｓ％のＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ８１を含有するように、この２つの界面活性剤とこの「ＥＯ／ＰＯブレンド」の配合物（以下「ＥＯ／ＰＯ空気ブレンド」と表記）を製造した。使用したＮＳＦＣの用量は界面活性剤を用いないすべての実験に対して０.３７％ｓ／ｓ％であった。引用した例についてのベースコンクリートに対する混合比率を表６に示す。
【０１０７】
【表７】

【０１０８】
このコンクリートを装填し、ほぼ５分間混合した後、可塑剤を台車に直接に添加した。更に５分間混合した後、ＡＳＴＭＣ２３７の手順に従って空気含量を求め、他のコンクリート特性をＡＳＴＭの方法に従って測定した。硬化空気の分析のために試料を集めた。この試験の終了時に、このコンクリートを型の中に入れ、「仕上げ」した。「仕上げ」されたコンクリートは、表面を平滑とし、過剰な水を除去することを含んだ打ち込みの最終段階を済ませたものである。「仕上げ性」という用語は、コンクリートの「仕上げ」の困難さまたは容易さを指す。ＥＯ／ＰＯベースの可塑剤を含有するコンクリートの「仕上げ性」が困難であるという懸念に応えて、「仕上げ性」の容易さを定性的に観察した。この試験の結果は次表で見られる。この台車を２ｒｐｍの更に遅い回転台上にセットした。ほぼ３０分後、再度同じコンクリート特性を求め、更に多くの試料を集めた。空気特性を唯一の変数として維持するために、他のコンクリート特性は一貫した、妥当な範囲内にあることを確保した。
【０１０９】
表７は空気含量試験の結果を表示する。表７に示されているのは、初期の空気含量と可塑剤添加３０分後の空気含量の変化である。
【０１１０】
【表８】

【０１１１】
「ＮＳＦＣ」は「ＥＯ／ＰＯ空気ブレンド」が比較対象とされるベンチマークである。これらの結果に基づくと、混合物１２、１３及び１４でＥＯ／ＰＯ空気ブレンド可塑剤を添加されたコンクリートは、混合物１０及び１１で「ＮＳＦＣ」を用いて得られる空気含量の範囲に類似している４−６％の範囲の空気含量を得ることが可能であった。加えて、「ＥＯ／ＰＯ空気ブレンド」可塑剤は、空気含量の経時的な変化がより小さいことから示されるように、空気安定性の点でＮＳＦＣよりもすぐれていることが判明した。また、「ＮＳＦＣ」は、４．１−６．２％の空気含量範囲を有することにより混合物間の大きな変動も引き起こした。比較として、「ＥＯ／ＰＯ空気ブレンド」は、混合物間の一貫性の点で更に有利である範囲の５−５．８％内に空気含量を維持した。
【０１１２】
ＡＳＴＭＣ４５７−９８の硬化空気の分析を使用して、この気孔系の量と質を求めた。望ましい特性は、可塑性及び硬化空気含量が一貫していること、気孔サイズ（大きな比表面）が小さく、そしてボイド（小さな間隔因子）がきっちりと詰まっていることを含む。表８は、ＮＳＦＣ可塑剤を用いたコンクリートの混合物＃１１と「ＥＯ／ＰＯ空気ブレンド」を含有する混合物＃１３に対する硬化空気の分析を含む。両方の混合物に対して、気孔特性の経時的な変化を評価するために、初めのの時点と３０分の時点で採取した試料を分析した。理想的には、コンクリートは、少なくとも３０分間、あるいはコンクリートの混合、取り扱い、及び打ち込みを完了するまで同一の空気特性を維持しなければならない。
【０１１３】
【表９】

【０１１４】
表８の混合物＃１１は、「ＮＳＦＣ」を含有するコンクリートについての気孔特性を表す。可塑性から硬化した状態での空気含量の低下は０．５％と低かった。この間隔因子と比表面は高品質の気孔系を保証するのに充分な値であった。加えて、初期の読みと３０分後の読みから気孔系品質は殆ど変化がなく、これは、空気含量が経時的に安定でなかったが、気孔系品質が経時的に安定であったことを示す。「ＥＯ／ＰＯ空気ブレンド」を用いて混合されたコンクリートは、ＮＳＦＣに対する傾向と若干逆の傾向に従った。更には、測定された気孔系はすべて、凍結融解耐久性コンクリートに対するガイドライン内に充分入るものである。
【０１１５】
この混合物の仕上げ性の観察は有利であった。このコンクリートは外部表面が肉眼的に平滑であり、こてを用いて作業するのは定性的には容易であった。以前に、ＥＯ／ＰＯベースの可塑剤を用いて製造されたコンクリートは、このコンクリートの表面上のべたつきにより劣った仕上げ性を有することが判明した。ＥＯ／ＰＯ空気ブレンドを含有する混合物＃８、＃９、及び＃１０で作製されたコンクリートは、ＥＯ／ＰＯ空気ブレンド中にＥＯ／ＰＯベースの可塑剤が存在するにも拘わらず、良好な仕上げ性を示した。従って、この２つの界面活性剤の使用が仕上げ性を増大させたと考えられる。それゆえ、仕上げ性を改善するための本発明の方法は、含水水和性セメント質混合物の中にこの２つの界面活性剤を包含させることを含む。
【０１１６】
前出の実施例と態様は、例示の目的のためのみに提供され、そして本発明の範囲を限定することを意図したものでない。
【図面の簡単な説明】
【図１及び２】 図１及び２は実施例３及び４にそれぞれ記載した通りの試験結果のグラフ表示である。

Claims (10)

1. コンクリート組成物を変性するための混和剤組成物であって、
   オキシアルキレン基およびポリカルボン酸基またはその塩を含むコポリマーを有する超可塑剤をセメント固体として０．０２〜０．３０重量％、：
   下記式１又は２
   

   

   

   により表される、ベタインを含んでなる第１の界面活性剤（ここでＲ¹、Ｒ²、及びＲ³は独立にアルキル基またはアルキル含有部分であり、ｘは１ないし５の整数であり、そしてＭは式１において金属カチオン又はアンモニウム、式２において金属カチオンであり、そしてＹは水素またはヒドロキシ基である）をセメント固体として０．０００１〜０．００５重量％、及び式ＡからＤの少なくとも一つで表される非イオン性オキシアルキレン含有ポリマー界面活性剤を含んでなる第２の界面活性剤、
   

   

   （ここで、ｘ及びｘ′は独立に１から１４０までの整数を表し；そしてｙは１５−７０の整数を表す）；
   

   

   （ここで、ｖ及びｖ′は独立に９から２７までの整数を表し；そしてｗは４ないし２３２の整数を表す）
   

   

   （ここで、ｑ、ｑ’、ｑ”、及びｑ””は独立に４から３１までの整数を表し；そしてｒ、ｒ’、ｒ”、及びｒ””は独立に２から１４０までの整数を表す）；及び
   

   

   （ここで、ｍ、ｍ’、ｍ”及びｍ””は独立に１から９５までの整数を表し；そしてｎ、ｎ’、ｎ”及びｎ””は独立に８から３２までの整数を表す）をセメント固体として０．０００１〜０．００５重量％、
   を含んでなることを特徴とする混和剤組成物。
2. 式Ａにおいて、ｘ及びｘ′は独立に１−１１、の、ｙは１５−６３の整数を表す請求項１の混和剤組成物。
3. 式Ａにおいて、ｘ及びｘ′は独立に１−４の整数を表し、ｙは１５−４２の整数を表す請求項１の混和剤組成物。
4. 式Ｂにおいて、ｖ及びｖ′は独立に１５ないし２７の整数を表す請求項１の混和剤組成物。
5. 式Ｂにおいて、ｖ及びｖ′は独立に２０−２７の整数を表す請求項１の混和剤組成物。
6. 式Ｃにおいて、ｑ、ｑ’、ｑ”、及びｑ””は独立に１３ないし２７の整数を表す請求項１の混和剤組成物。
7. 式Ｄにおいて、ｍ、ｍ’、ｍ”及びｍ””は独立に１ないし９１の整数を表す請求項１の混和剤組成物。
8. 式Ｄにおいて、ｍ、ｍ’、ｍ”及びｍ””は独立に１ないし４の整数を表す請求項１の混和剤組成物。
9. 上記式１のベタインにおいて、Ｒ ³ がＣ ₁₀ 〜Ｃ ₂₀ のアルキルアミノプロピル基を表す、請求項１の混和剤組成物。
10. 上記式２のスルホベタインがココアミドプロピルヒドロキシスルタインである請求項１の混和材組成物。

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