JP2000516567A - 乾燥収縮を改善するセメント混和材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オキシアルキレン化合物とベタインを含有させたセメント混和材組成物。このベタインは、収縮低下剤として用いるオキシアルキレン化合物の存在下で空気の連行を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 乾燥収縮を改善するセメント混和材 発明の背景 本発明は、水硬セメントを基とする組成物に空気連行（ａｉｒ ｅｎｔｒａｉ ｎｍｅｎｔ）を与えることを容認すると同時に乾燥収縮を抑制すると言った組み 合わせ効果をもたらし得るセメント混和材組成物に向けたものである。本発明は 、更に、改良建築構造用コンクリート配合も提供する。 本発明は、具体的には、（ｉ）少なくとも１種のオキシアルキレンエーテル付 加体を包含するオキシアルキレン化合物と（ｉｉ）ベタインの組み合わせで構成 させたセメント混和材に向けたものである。 建築構造用配合物の配合では、水硬セメント組成物、例えばモルタル（セメン トと小型粒状物、例えば砂などと水）またはコンクリート（セメントと小型粒状 物と大型粒状物、例えば砂利などと水）などが広範に用いられている（コンクリ ート配合物として単独でか或は他の構成要素、例えばモルタルと煉瓦の配合など と組み合わせて）。このような組成物は、それらが示す耐久性に実質的な影響を 与える特定の特性を持ち、そのような特性には、セメント組成物を乾燥および硬 化させている間に起こる収縮、そして結果として得た流し込み配合物に連行され る空気の量が含まれる。 通常の水硬セメント組成物は、その流し込んだ組成物が硬化および乾燥するに 伴って体積の低下を示す。このような体積低下の大きさは通常小さいが、極めて 重要である。このように収縮が起こると結果として亀裂および他の欠陥がもたら され、それによって、結果として得た構造物 の有用性および耐久性が低下する。亀裂が起こると空気が構造物の中に入り込む 通路が生じ、それによってセメントの炭酸塩化およびそこに含まれている補強用 金属棒の腐食が助長される。更に、亀裂が起こると水が構造物の中に浸透してそ れを貫通する手段が生じる。そのように水が入り込むと、セメント構造物の寿命 全体に渡ってそれに及ぼす凍結解凍サイクルの圧力を通して上記構造物が更に悪 化する。高い強度を示しかつ収縮および凍結解凍サイクルによる悪影響を受けな いセメントを提供することが非常に望まれている。 このような乾燥収縮によって引き起こされる亀裂現象を回避する試みがいろい ろ行われてきた。それらには、例えば、コンクリート構造物の中にジョイント（ ｊｏｉｎｔｓ）を与えて亀裂発生部位をそのジョイントの所に集中させ、それに よって構造物の他の部分に亀裂が生じる度合を最小限にすることが含まれる。そ のようなジョイントは取り付けが高価で、特定の構造物には適用不能であり、単 に亀裂が起こる領域を集中させるもので、それを軽減するものでない。 他の試みには、セメントの組成を変える試み、コンクリートミックスの製造方 法を変える試み、そして結果として得るコンクリート構造物を生じさせる時に用 いる骨材の混合比率を変える試みが含まれる。このような試みはいずれも満足さ れる解決法をもたらすものでなかった。例えば、コンクリートの収縮に対抗する 試みでセメントを膨張性混和材と一緒に配合することが行われた。しかしながら 、起こる乾燥収縮の対抗に要する膨張性混和材の適当な量を決定するのは困難で ある。そのような材料を用いると、それによって、予測不能な結果がもたらされ る。 セメント組成物、例えばコンクリート組成物などの乾燥収縮を克服す ることに関して、この目的で用いるに種々のオキシアルキレン付加体が適切であ ると文献に教示されている。例えば、米国特許第３，６６３，２５１号および４ ，５４７，２２３号には、一般式ＲＯ(ＡＯ)_nＨ［式中、ＲはＣ_1-7アルキル基ま たはＣ_5-6シクロアルキル基であってもよく、ＡはＣ_2-3アルキレン基であっても よく、そしてｎは１−１０である］で表される化合物をセメントの収縮を低下さ せる添加剤として用いることが示唆されている。同様に、米国特許第５，１４７ ，８２０号にもオキシアルキレンポリマー類の末端をアルキルエーテル化または アルキルエステル化したものが収縮低下で用いるに有用であることが示唆されて いる。更にその上、日本特許出願５８−６０２９３には、オキシエチレンおよび ／またはオキシプロピレン繰り返し鎖の末端に脂肪族、脂環式または芳香族基を 持たせた化合物である化合物をセメントに添加することを通してセメントの収縮 低下を達成することができることが示唆されている。 本技術では、乾燥収縮が原因で起こる亀裂の取り扱いに加えてまた凍結解凍圧 力が原因となるセメントの劣化も取り扱う必要があった。通常の水硬セメント構 造物が遭遇する凍結解凍圧力はミクロ規模（亀裂現象を包含）のものであり、こ れは水が多孔質セメント構造の中に入り込んだ後にその水が凍結解凍条件下で劣 化圧力を及ぼすことによるものである。このような現象が原因で起こる耐久性の 損失を防止する目的で、微細な空気空隙を硬化水硬セメント組成物構造物の中に 運び込む能力を有する作用剤を少量添加することが通常に実施されている。この ような作用剤は「空気連行（ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ）（ＡＥ）」剤とし て知られていて、よく知られている。このような作用剤には、例えばト ール油脂肪酸およびそれらのエステル、ガム樹脂およびロジン類、スルファイト リカー（ｓｕｌｆｉｔｅ ｌｉｑｕｏｒｓ）などが含まれる。その結果として生 じる空気空隙（コンクリートには通常約３−１０、好適には４−８体積パーセン ト存在し、或はモルタルには通常約１５−３０、好適には１５−２５体積パーセ ント存在する）によって、成長して膨張する氷の結晶が入り込む空間が与えられ 、それによって、凍結解凍条件下で起こる水の膨張圧力が軽減される。 オキシアルキレン化合物はセメント構造物にある程度の収縮抑制を与えるが、 それらは通常の空気連行剤を失活させ、従って、セメント構造物を上記化合物で 処理すると空気連行の度合が望ましくなく低くなりそして／またはＡＥ剤（これ は実用および経済の観点から欠点を数多く有する）を非常に多い用量で用いる必 要があることが知られていた。上述したように、水が凍結して解凍を起こした時 の水の膨張および圧縮を流し込みセメント構造物が受容し得るようになる補助で 空気連行は望ましいことであることが知られている。この上に記述したアルキレ ンオキサイド付加体は、要求されるように構造物が圧縮／膨張力に耐え得る（そ れによってこの構造物の有効寿命が長くなる）に充分な空気連行を起こすことを 容認するものでない。例えば、米国特許第３，６６３，２５１号には、比較実施 例を用いて、亜硫酸廃液で構成させた作用剤で処理したセメントにポリプロピレ ングリコールを含めるとそれの空気連行の度合が低くなることが示されている。 更に、カナダ特許第９６７，３２１号には、セメント含有組成物にポリオキシア ルキレングリコールばかりでなくそれのエステル、エーテルおよび混合物を入れ ると発泡度合が低下することが示唆されている。 従って、硬化水硬セメント組成物に微細な空気空隙を充分な量で与える通常の 空気連行剤が有する能力を抑制することなく構造セメント組成物の乾燥収縮を抑 制する能力を有するセメント混和材を提供することが非常に望まれている。 更に、圧縮／膨張力に耐え得る構造物（それによってこの構造物の有効寿命が 長くなる）が得られるように通常のＡＥ剤を用いて所望度合の空気連行を与える ことができると同時に構造セメント組成物の乾燥収縮を抑制する能力を有する安 定なセメント混和材を提供することが望まれている。発明の要約 本発明は、結果として得られる配合物内に含まれる空気空隙を実質的に保持す る組成物の能力を減ずることなく乾燥収縮を抑制する能力を有するセメント混和 材および改良建築セメント組成物配合製造方法に向けたものである。上記混和材 にオキシアルキレン化合物、例えばオキシアルキレンエーテル付加体などとベタ インを含める。従って、本発明を構成するセメント組成物［これにこの上に記述 した如き収縮低下助剤（ｓｈｉｒｉｎｋａｇｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｉｄｓ ）を含有させる］を用いる時、更に通常の空気連行剤を通常量で用いて、空気連 行セメント組成物を得ることができる。セメント組成物に通常の空気連行剤を通 常量で用いた時に本発明を用いないで収縮低下剤であるオキシアルキレンを含有 させると劣った空気連行が起こることを以下の説明および実施例で示す。本発明の詳細な説明 本明細書の以下に詳細に記述する如きオキシアルキレン化合物を少量 のベタイン（本明細書の以下に詳細に記述する如き）と組み合わせて用いると処 理したセメント構造物の乾燥収縮を抑制するばかりでなくまた所望に応じて公知 ＡＥ剤を通常量で用いてそれに空気連行を与えることを容認するセメント混和材 組成物が得られることを予想外に見い出した。ベタインを、本発明の目的で、第 四級アンモニウムの内部塩を含有して成る化合物であると定義する。 この主題セメント混和材では、オキシアルキレンエーテル付加体であるオキシ アルキレン化合物を用いる必要がある。このエーテル付加体は単独でか或は（ｉ ｉ）オキシアルキレングリコールおよび／または（ｉｉｉ）第二および／または 第三アルキレングリコール類と組み合わせて使用可能である。 このオキシアルキレンエーテル付加体は、式ＲＯ(ＡＯ)_mＨ（式Ｉ）［式中、 Ｒは、炭化水素基、例えばＣ₁−Ｃ₇アルキルまたはＣ₅−Ｃ₆シクロアルキル、好 適にはＣ₃−Ｃ₅アルキル基である］で表される。適切なＲ基の例はメチル、エチ ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン チル、イソペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどである。好適なＲ基 はＣ₃−Ｃ₅アルキル、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ チルなどである。ＡはＣ₂−Ｃ₄（好適にはＣ₂−Ｃ₃)アルキレン基、例えばエチ レン、プロピレン、および同じ鎖中に存在するそれらの混合物などであり、そし てｍは１から約１０の整数であり、好適にはｍは２−３である。 上記オキシアルキレングリコールは、式ＨＯ(ＡＯ)_nＨ（式ＩＩ）［式中、Ａ は、Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどおよび それらの混合物を表し、エチレンおよびプロピレンが好 適であり、Ｏは酸素原子を表し、そしてｎは１から２０の整数である］で表され る。個々のグリコール分子中のＡＯ基は全部が同じであってもよいか或は異なっ ていてもよい。そのようなグリコール類の例にはジエチレングリコール、ジプロ ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジ（エトキシ）ジ（プロポキシ ）グリコールなどが含まれる。さらなる上記グリコール類には分子量が約１２０ ０以下のポリアルキレングリコール［ポリ（オキシアルキレン）グリコール］類 が含まれ得る。そのようなグリコールの鎖を構成するＡＯ基類が含有するアルキ レンエーテル基は１種類であってもよいか、或はアルキレンエーテル基の混合物 であってもよく、これらはブロックまたはランダムに配列していてもよい。 本収縮低下用混和材で用いるに有用な第二もしくは第三アルキレングリコール 類は、一般式ＨＯＢＯＨ（式ＩＩＩ）［式中、ＢはＣ₃−Ｃ₁₂アルキレン基、好 適にはＣ₅−Ｃ₈アルキレン基を表す］で表される。好適なグリコール類は第二お よび／または第三ジヒドロキシＣ₅−Ｃ₈アルカン類であり、これらは式（ＩＶ） ： ［式中、 各Ｒは、独立して、水素原子またはＣ₁−Ｃ₂アルキル基を表し、各Ｒ’は、Ｃ₁ −Ｃ₂アルキル基を表し、そしてｎは１または２の整数を表す］で表される。最 も好適な化合物は２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。別の適切なグ リコールは１，４−ペンタンジオールである。 １つの適切な種類のベタインは下記の一般式（Ｖ） ［式中、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、アルキルもしくはアルキル含有部分であり、 ｘは１から５であり、そしてＭは金属カチオンまたはアンモニウムである］ で表される。適切な金属カチオンはアルカリ、例えばナトリウムまたはアルカリ 土類金属などのいずれかから生じるカチオンである。また、アンモニウム塩も適 切である。本発明の化合物を典型的には金属塩として添加する。 Ｒ₁およびＲ₂は、好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキル、最も好適にはメチルである。Ｒ₃ に好適なアルキル基はＣ₁₀−Ｃ₂₈アルキル基であり、それにはアルキル含有部 分、例えばアルキルアミド類、アルキルアミドアルキレン類および置換アルキル 類、例えばヒドロキシアルキル類などが含まれる。Ｒ₃がＣ₁₀−Ｃ₂₀アルキルア ミドプロピル、例えばラウラミドプロピルおよびコカミドプロピル（ｃｏｃａｍ ｉｄｏｐｒｏｐｙｌ）などであるのが特に好適である。他の適切なベタイン類を 以下の表２に挙げる。 別の適切な種類のベタインであるスルホベタインは一般式ＶＩ ［式中、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ＭおよびＸはこの上に記述した通りでありそしてＹは水素また はヒドロキシルである］ で表される。好適なスルホベタインはコカミドプロピルヒドロキシスルタイン（ ｓｕｌｔａｉｎｅ）である。 他の適切なベタイン類およびスルホベタイン類が米国特許第４，２０９，３３ ７号（これの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に 開示されている。 ベタイン類およびスルホベタイン類の製造方法は本技術分野で公知である。典 型的には、クロロ酢酸と第三アミンを反応させてベタイン類を生じさせる。この 反応を苛性ソーダが入っている水溶液中で実施する。スルホベタイン類は、アル キルジメチルアミン類にエピクロロヒドリンを添加した後に重亜硫酸ナトリウム を用いた硫酸塩化を行うと生じ得る。例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｒｆ ａｃｔａｎｔｓの１８９−９０および１９４頁（ロンドン １９９１）を参照の こと。 本主題セメント混和材に、この上に記述したように、少なくとも上記オキシア ルキレンエーテル付加体と少なくとも１種のベタイン化合物から成る混合物を含 有させるべきである。この主題混和材を、セメント組成物の中に空気を運び込む 通常のＡＥ剤が失活を示すことなく該セメント組成物の乾燥収縮を抑制する能力 を有する改良混和材として用いる時、上記混合物に上記ベタインを触媒量、例え ばこの混和材を構成するオキシアルキレン化合物（類）を基準にして約０．０１ から２重量パーセント、好適には０．０１から０．５重量パーセント、最も好適 には０．０１から０．２重量パーセントの量で含有させる必要がある。このよう な オキシアルキレン成分による失活が起こらないようにする（通常のＡＥ剤が正常 な機能を果すことを容認する）に必要なベタインの正確な量は、上記混和材の構 成で用いる個々のオキシアルキレン化合物、使用するセメントの種類、そしてセ メント組成物を注ぎ込む時の温度に依存するであろう。この量はよく知られた技 術を用いて技術者によって容易に決定され得るであろう。特定のセメント添加剤 、例えば可塑剤などの使用でも、また、ベタインの使用量が影響を受ける可能性 がある。また、本混和材は幅広いｐＨ範囲に渡って使用される可能性がある。 上述したように、この上に記述したオキシアルキレン化合物にベタインを触媒 量で組み合わせると、予想外に、硬化配合物に所望体積の空気空隙を与えること が望まれる場合には通常のＡＥ剤を通常量で用いたさらなる処理を受けさせるこ とができる混和材が得られることを見い出した。本発明で使用可能な空気強化剤 （ａｉｒ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）にはトール油の処理で作られた アビエチン酸塩およびピメリン酸塩、脂肪酸塩、アルキルアリールスルホネート 類、アルキルスルフェート類およびフェノールエトキシレート類が含まれる。各 種類の例には、これらに限定するものでないが、オレイン酸またはカプリン酸、 オルソドデシルベンゼンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウムおよびノニルフ ェノールエトキシレートが含まれる。 本セメント混和材は水硬セメントにか或はセメント組成物に添加可能である。 例えば、セメント粉末を他の材料と一緒にブレンドして特定種のセメントを生じ させている間のセメント粉末に本混和材を添加してもよい。別法として、セメン ト組成物、例えばモルタルまたはコンクリートなどを生じさせる過程で改良セメ ント組成物をインサイチューで生じ させることも可能である。本混和材は個別に添加可能であるか或は水和水の一部 として添加可能である。 本混和材は混ぜものなし組成物（オキシアルキレン化合物とベタインのみが入 っている液体）または水溶液として存在可能である。本混和材は経時的分離を起 こさない安定な溶液である。このように、本混和材は貯蔵安定性を示し、各成分 の適切な投与に関して懸念を伴うことなく容易に分与することができるか、或は 必要があれば貯蔵用ドラムを撹拌して上記成分を混合する。 本セメント混和材の使用量を処理すべきセメント組成物（モルタルまたはコン クリート）の水硬セメント含有量を基準にして約０．１から約５重量パーセント 、好適には約０．５から３重量パーセント、最も好適には約１から３重量パーセ ントの量にすべきである。この使用するオキシアルキレン化合物の存在量は上記 セメントの４重量％以下であってもよく、好適にはこの量を２重量％未満にする 。 また、通常技術を用いて上記ベタインを上記オキシアルキレン化合物が既に入 っているセメント組成物に添加することも可能である。この上で考察したように 、上記化合物を用いて、そのようなセメント組成物が示す乾燥収縮の度合が低く なるように計画する。そのような用途では、上記オキシアルキレン化合物を基準 にしてこの上で考察した量が得られるように上記ベタインを添加すべきである。 このような用途ではベタインをセメント組成物に存在させる水硬セメントを基準 にして一般に約０．０００５から約０．００５重量パーセントの量でセメントに 添加する。 水を通常量で用いて本発明のセメント組成物を生じさせることができ、例えば 水とセメントの比率を０．２５：１から０．７：１、好適には０． ３：１から０．５：１にする。骨材、例えば小石、砂利、砂、軽石、焼成パーラ イトなどを通常量で用いてもよい。正確な量は個々の用途および適用可能な標準 （ＡＳＴＭまたは相当物）に依存するであろう。 このセメント組成物を生じさせる時、任意に、いろいろな追加的材料を用いて もよい。そのような材料には、硬化促進剤、例えば金属のハロゲン化物、金属の 硫酸塩、金属の硝酸塩など、硬化遅延剤、例えばアルコール類、糖類、澱粉、セ ルロースなど、腐食抑制剤、例えばアルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の亜硝 酸塩など、減水剤および超可塑剤、例えばリグニンスルホン酸、ナフタレンスル ホネート−ホルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンスルホネート−ホルムアル デヒドの縮合生成物、ポリアクリレート類などが含まれる。このような任意材料 をセメント組成物のセメント重量を基準にして通常は約０．０５から６重量パー セントの量で用いる。 上述したように、本発明のセメント混和材は、この混和材を含有させたセメン ト組成物の収縮を抑制するが、また使用可能な任意ＡＥ剤の効果を邪魔すること もない。従って、本発明物を含有させたセメント組成物を通常のＡＥ剤で処理す る結果として得る配合物の中に微細な空気空隙を所望量で与えることができる。 通常は、結果として得るコンクリート構造物に含まれる空気空隙の量を約４から １０体積パーセントにすることが望まれている。ＡＥ剤の使用量をそのようにし て処理する組成物のセメント含有量を基準にして通常は２５から７５ｘ１０^-4パ ーセントにする。本混和材で用いるベタインは、また、ＳＲＡの性能に如何なる 有意な度合でも悪影響を与えることはない。 本発明の混和材の成分は、また、通常のＡＥＡ類を添加しない限り空 気を如何なる有意な度合でも連行しない。このことは、空気連行が必要でない場 合、例えば凍結解凍条件を伴わない気候でＳＲＡ含有混和材をセメント組成物で 用いる場合などに有利である。本技術分野でよく知られているように、空気連行 剤はセメント組成物の耐久性を向上させる作用を示すが、それらはまたセメント の強度を下げる。従って、製造業者がＡＥＡ類が必要でない環境でセメント組成 物を製造しようとする場合には、本発明物を用いたとしても、結果として生じる セメント組成物の最終強度はそれの有意な影響を受けない。しかしながら、それ と同時に、製造業者は、空気連行剤が使用されるであろう地域の場合にもまた本 発明を用いて本発明物を含有させた組成物を市場に出しかつ使用することができ る。 本主題混和材を含有させる結果として得るセメント組成物は通常様式で使用可 能である。上記組成物を流し込んでこてで平らにするか或は注入した後、空気乾 燥、湿った空気、蒸気の補助などでそれを硬化させてもよい。 結果として生じるセメント組成物は、空気空隙を所望体積で有していて乾燥収 縮による亀裂度合が実質的に低下した建築構造配合物を与える。この配合物は向 上した耐久性を示す。 以下に示す実施例は単に説明の目的で示すものであり、添付請求の範囲で定義 する如き主題発明に対する制限を意味するものでない。部およびパーセントは全 部特に明記しない限り重量部および重量パーセントである。 実施例１ 添加剤であるベタイン、例えばコカミドプロピルベタインなどがモノ アルキルエーテルアルキレンオキサイド付加体（ジプロピレングリコール−ｔ− ブチルエーテル、「ＤＰＴＢ」）、アルキレンオキサィド（ジプロピレングリコ ール、「ＤＰＧ」）および空気連行剤（ＡＥＡ）［例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．が商標Ｄａｒａｖａｉｒ^R１０００の下で販売している ガムロジン製品］との組み合わせで空気含有量に与える効果を確認する目的で一 連のミクロコンクリートミックス（ｍｉｃｒｏ−ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｍｉｘｅｓ ）を調製した。 ＡＳＴＭグレードの下記の骨材から成る混合物：４７５部のＦ−９５砂、４３ ２部のＣ−１０９砂、４３２部のＣ−１８５砂および８２１部の１５−Ｓ砂と一 緒に８００部のタイプ１ポートランドセメントをブレンドすることを通して、ミ クロコンクリートの製造を行った。ドライブレンドを実施して、セメントに対す る骨材の比率が２．７の均一なブレンド物を得た。このブレンド物にＤａｒａｖ ａｉｒ １０００が入っている水を４００部加えた。セメントに対する水の比率 を０．５０にした。このブレンド物を混合してミクロコンクリートを得た。これ で以下の表１に示すサンプル１を構成させた。 以下の表１に示す水含有量および追加的材料を上記ミックスに加える以外は上 記を繰り返した。液体全体とセメントの比率（Ｌ／Ｃ）を一定に維持した。水の 量を、これがこの上で述べたオキシアルキレン付加体とグリコールから成る収縮 低下剤（ＳＲＡ）を含有させた液状混和材を占める度合で少なくした。空気含有 量をＡＳＴＭ Ｃ−１８５試験方法に従って測定した。可塑性（ｐｌａｓｔｉｃ ）空気含有量を各サンプルに関して測定し、かつＡＥＡが空気を与える能力を下 記の均分法（ｅｑｕａｔｉｏｎ）で決定した。この均分法ではＡＥＡの投与量と ＡＥＡを 投与していない参照ミックスに捕捉された空気量を考慮に入れる。 使用したＡＥＡが示す空気効率（ａｉｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を、結果を 正規化する様式で計算した。参照の空気含有量値から２（ＡＥＡが入っていない サンプルに含まれる空気のパーセント）を引いた値をこの参照で用いたＡＥＡの 投与量で割った値を分母にしそして試験サンプルの空気含有量値から２を引いた 値を使用したＡＥＡの投与量で割った値を分子にした比率全体に１００を掛けた 値を用いて、空気効率を得た。 表１：ＳＲＡで処理したモルタルにおいてベタインが空気連行に対して示す効果 表１に示した実験結果は、Ｄａｒａｖａｉｒ １０００を通常の用量で用いて ＳＲＡ（ＤＰＴＢ／ＤＰＧ）で処理したモルタルにおける空気連行に対してベタ インが予想外な効果を示すことを明らかに示している。上述したように、サンプ ル１はＳＲＡで処理していない参照モルタルである。ＡＥＡを通常の用量である ０．００７２％（セメントの重量に対して）で用いることでモルタルに連行され る空気の量を容易に２４体積パーセントにすることができる。このモルタルにＳ ＲＡ（ＤＰＴＢ／Ｄ ＰＧ）を２％（セメントの重量に対して）添加すると（サンプル＃２）、Ｄａｒ ａｖａｉｒ １０００が空気を連行する能力が悪影響を受ける。モルタルミック スの空気含有量が７％にまで降下し、その結果として空気効率が２３％にまで降 下した（サンプル１に比較して）。実際、サンプル８は、ＳＲＡを存在させると 通常量のＤａｒａｖａｉｒはＡＥＡとして本質的に有効でないことを示している 。また、ＳＲＡを２％の量で用いて処理したモルタルにＤａｒａｖａｉｒ １０ ００をより高い量で添加しても（サンプル＃３）、そのモルタルに空気が目標含 有量で連行されず（空気効率９．３％）、このことは、ＳＲＡがＡＥＡを失活さ せると言った影響が生じたことを示している。 他方、Ｄａｒａｖａｉｒ １０００の投与量をサンプル１で用いた投与量と同 じにしてＳＲＡを２％の量で用いて処理したモルタルにベタインを０．０１７％ （ＳＲＡの重量に対して）添加すると（サンプル＃４）、結果として２０％の空 気含有量がもたらされた。このことは、空気効率が参照に比較して８２％である ことに相当する。ベタインの量を若干高くする、即ち０．０３５％（ＳＲＡの重 量に対して）にすると（サンプル＃５）、空気がモルタルの中に３２％の量で連 行され、これは空気効率が参照に比較して１３７％であることに相当する。ベタ イン単独の時（Ｄａｒａｖａｉｒ １０００が存在していない時）の空気連行量 は、ベタイン量が０．０１７％および０．０３５％の時（サンプル＃６および＃ ７）の両方とも非常に少ない（１０−１２％）。このように、ＡＥＡを通常用量 で用いたＡＥＡ配合物にベタインを添加すると、予想外に、ＳＲＡがＤａｒａｖ ａｉｒ １０００を失活させる影響に打ち勝つと言った相乗的組み合わせが得ら れて、空気連行が起こり得る。 サンプル６および７は、また、本発明物を含有させたセメント組成物に空気を 連行させないことが望まれる場合にベタイン成分が有意な空気連行をもたらさな いことも示している。上述したように、このことは、製造業者はＡＥＡの使用が 要求される環境においてＳＲＡ含有製品を市場に出すことができるばかりでなく ＡＥＡの使用が要求されない暖かい環境、例えば有意な凍結解凍サイクルが起こ らない環境で同じ組成物を市場に出しかつそれを使用することができることから 、製造業者にとって有利である。 実施例２ 商業的に入手可能な他のベタインを用いて実施例１に示した試験を繰り返した 。しかしながら、この一連のサンプルではベタインをＳＲＡの重量の０．１７５ ％の量で用いた。このＳＲＡをセメントに対してＤＰＴＢが１．３３％でＤＰＧ が０．６７％になるように含有させた。この実施例では実施例１の場合と同様に 対照サンプルも実施した。１つの対照にはＤａｒａｖａｉｒ １０００を０．０ ０７２％およびＳＲＡを２％含有させた。この参照サンプル（表２には示してい ない）の空気含有量は８％であった。もう１つの対照にはＳＲＡを含めないでＡ ＥＡを０．００７２％含有させた。この参照サンプル（これもまた以下の表２に は示していない）の空気含有量は２４％であった。試験結果を以下の表２に要約 する。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はこの上に例示した式Ｖに示した同じ置換基と相互に 関係する。 表２に挙げた最後のサンプルは、Ｒ₃がＣ₁₀からＣ₂₈のベタインの方がＲ₃が炭 素数が１０未満のアルキルであるベタインよりも好適であることを示している。 表２：ＳＲＡで処理したコンクリートにおける空気連行でベタインが示す性能 実施例３ Ｗｅｓｔ砂が１立方ヤード当たり１１００ポンドでＷｒｅｎｔｈａｎ砕石（Ａ ＳＴＭ Ｃ−３３グレード６７）が１立方ヤード当たり１７００ポンドでポート ランドセメントファクター（ｆａｃｔｏｒ）が１立方ヤード当たり６５８ポンド でセメントに対する水（または水と示した添加剤）の比率が０．４６であること に相当する微細骨材のミックスデザインを用いてコンクリートミックスを配合し た。ＡＣＩ指針に従う体積方法を用いて上記コンクリート混合物を比例させた。 このコンクリートをＡＳＴＭ Ｃ−１９２試験方法に従って混合した。スランプ （ｓｌｕｍｐ）を測定する可塑性コンクリート試験をＡＳＴＭ Ｃ−１４３に従 って実施し、そして可塑性空気含有量の試験をＡＳＴＭ Ｃ−２３１に従って実 施した。 ＡＥＡ（Ｄａｒａｖａｉｒ １０００）のみを用いたサンプル、ＡＥ ＡとＳＲＡを用いたサンプル、ＡＥＡとＳＲＡとベタイン添加剤を用いたサンプ ルを調製した。その結果を以下の表３に示す。参照コンクリート（サンプル＃１ ）は０．００７２％（セメントの重量に対して）のＡＥＡ存在下で空気を６．２ 体積％連行し、これは空気効率が１００％であることに相当する。ＳＲＡを２％ 存在させると（サンプル＃２）、Ｄａｒａｖａｉｒを通常用量の４倍（セメント の重量に対して０．０２８８％）にしたが、空気効率が参照の３２％まで降下し た。ＳＲＡを２％の量で用いて処理したコンクリートにＡＥＡを通常用量のちょ うど１．５倍の量で配合した配合物にベタインを０．０７５％添加すると（サン プル＃３）、連行空気量が１１％になり、これは空気効率が１４３％であること に相当する。しかしながら、ＳＲＡを２％の量で用いて処理したコンクリートに ベタインを０．０７５％の量で添加しても（サンプル＃４）、空気連行量は３． ２体積パーセントのみである。このデータは、明らかに、ベタインをＳＲＡと組 み合わせるとＤａｒａｖａｉｒ １０００を通常用量で用いて空気連行を起こさ せることができると言った予想外な挙動が得られることを示している。 また、実施例１および２に示したモルタル組成物で確認した空気含有量よりも 一般にコンクリート組成物の空気含有量の方が低いことも観察した。セメント組 成物の場合には連行された空気がそこに存在する固体の表面領域に気泡として集 まると考えている。コンクリートに含まれる固体の体積％はモルタルに含まれる 固体の体積％と同じであるが、コンクリートに含まれる固体の方が一般に大きく 、その連行された空気が集まる表面領域（単位体積当たりに存在する）が小さい 。従って、連行される空気のレベルはモルタルの場合に比較して低いことから、 コンクリ ートの場合に示される上昇度合の方がモルタルの場合に示される上昇度合よりも 小さい。それにも拘らず、個々の参照、即ち対照サンプルに比較した時の空気効 率上昇レベルはほぼ同じである。 表３ − ＳＲＡで処理したコンクリートにおける空気連行に対してベタインが 示す効果 実施例４ 高い等級の減水剤および可塑剤、即ちＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏ ｎｎ．が商標ＷＲＤＡ−１９の下で販売しているナフタレンスルホネートホルム アルデヒド凝縮物を用いてコンクリートを処理する以外はこの上の実施例３で示 した手順を繰り返した。このような化合物を添加すると、スランプが影響を受け ることなくコンクリートミックスの水含有量が低下する。コンクリートの水含有 量が低くなればなるほど収縮度が低くなりかつ長期の耐久性が良好になることが 知られている。コンクリートが低下した水含有量を示すようにミックスデザイン の比率を変化させた。セメントに対する水（または水および示した添加剤）の比 率を０．４０にした。微細骨材の含有量を体積収率の目的で１立方ヤード当たり １３００ポンドにまで高めた。再び、ＳＲＡを用いるとＡＥＡが空気をコンクリ ートの中に連行する能力が影響を受け、その影響がＷＲ ＤＡ−１９を存在させるとより大きくなる。超可塑剤を用いると空気連行の困難 さが増すことから、ベタインをより高いレベル（０．１５％）で用いた。 表４のデータは、ＳＲＡとＷＲＤＡ−１９で処理したコンクリートでもベタイ ンを用いることで空気連行を起こさせることができると言った効果が得られるこ とを明らかに示している。ＳＲＡを２％存在させると（サンプル＃２）、Ｄａｒ ａｖａｉｒを通常用量の２倍（セメントの重量に対して０．０１４４％）の量で 用いたとしても空気効率が参照の４４％にまで降下する。この配合にベタインを ０．１５％添加して６％の空気連行、従って１００％の空気効率値を得ようとす る時に要求されるＡＥＡ用量は、参照である超可塑化コンクリートで要求される 用量と同じである。しかしながら、ＳＲＡを２％用いて処理したコンクリートに ベタインを０．１５％添加しても（サンプル＃４）、連行空気量は３．５体積パ ーセントのみである。Ｄａｒａｖａｉｒ １０００を通常用量で用いて空気連行 を起こさせようとする時に、それをＳＲＡと組み合わせたとしても、ベタインを 用いることで空気連行を起こさせることができる、と言った予想外な挙動を示す ことを上記データは明らかに示している。 表４：ＳＲＡで処理した超可塑化コンクリートにおける空気連行に対してベタイ ンが示す効果 注：全てのミックスにＷＲＤＡ−１９超可塑剤を８オンス／ｃｗｔの量で含有さ せた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年５月１日（１９９８．５．１） 【補正内容】 ５． 一価アルコールのオキシアルキレンエーテル付加体のＡがプロピレン基 を表し、Ｒがブチル基を表しそしてｍが２または３を表す請求の範囲第３項記載 の混和材。 ６． 該ベタインが から成る群から選択され、ここで、Ｒ₁およびＲ₂が独立してＣ₁−Ｃ₄アルキルを 表し、Ｒ₃がＣ₁₀−Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルアミド、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アル キルアミドアルキレンおよび置換Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルから成る群から選択され、 Ｙが水素またはヒドロキシルであり、ｘが１から５であり、そしてＭが金属カチ オンまたはアンモニウムである請求の範囲第１項記載の混和材。 ７． Ｒ₃がＣ₁₀−Ｃ₂₀アルキルである請求の範囲第６項記載の混和材。 ８． 該アルキルがアルキルアミドアルキレンである請求の範囲第７項記載の 混和材。 ９． 該アルキレンがＣ₃アルキルである請求の範囲第８項記載の混和材。 １０． Ｒ₃がコカミドプロピルである請求の範囲第８項記載の混和材。 １１． 成分Ｂが成分Ａの約０．０１−０．２重量％の量で存在している請求 の範囲第１項記載の混和材。 １２． 成分Ｂが成分Ａの約０．０１−０．２重量％の量で存在している請求 の範囲第１０項記載の混和材。 １３． 空気連行剤を更に含有する請求の範囲第１項記載の混和材。 １４． 該空気連行剤がガムロジンである請求の範囲第１３項記載の混和材。 １５． セメント組成物の乾燥収縮を抑制すると同時に上記組成物から生じさ せた配合物が空気空隙を含み得るようにする方法であって、請求の範囲第１項記 載の混和材をセメント組成物にこの組成物に含有させる水硬セメントの重量を基 準にして０．１から約５重量パーセントの範囲の量で導入することを含む方法。 １６． 該セメント組成物が水硬セメントと小型骨材と大型骨材と水で構成さ せたコンクリート組成物である請求の範囲第１５項記載の方法。 １７． セメント組成物であって、 （Ａ） 式ＲＯ（ＡＯ）_mＨ［式中、ＲはＣ₁−Ｃ₇アルキル基またはＣ₅−Ｃ₆シ クロアルキル基を表し、ＡはＣ₂−Ｃ₄アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し そしてｍは１から約１０の整数を表す］で表されるオキシアルキレンエーテル付 加体、および （Ｂ） 成分（Ａ）の約０．０１−２．０重量％の量で存在する少なくとも１種 のベタイン、 を含んでいて（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせがセメントの０．１５重量％を構成す るセメント組成物。 １８． 水硬セメント、小型骨材、この小型骨材に比較して大きい骨 材および水を更に含有していて、セメントに対する水の比率が０．２５から０． ７でありそして（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせがセメント組成物全体の０．０１− １．００重量％である請求の範囲第１７項記載のセメント組成物。 １９． （Ｂ）が および［ここで、 Ｒ₁およびＲ₂は、独立して、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを表し、Ｒ₃は、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アル キル、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルアミド、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルアミドアルキレンおよび 置換Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルから成る群から選択され、Ｙは、水素またはヒドロキシ ルであり、ｘは１から５であり、そしてＭは金属カチオンまたはアンモニウムで ある］ から成る群から選択されるベタインである請求の範囲第１７項記載のセメント組 成物。 ２０． （Ｂ）が および ［ここで、 Ｒ₁およびＲ₂は、独立して、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを表し、Ｒ₃は、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アル キル、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルアミド、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルアミドアルキレンおよび 置換Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルから成る群から選択され、Ｙは、水素またはヒドロキシ ルであり、ｘは１から５であり、そしてＭは金属カチオンまたはアンモニウムで ある］ から成る群から選択されるベタインである請求の範囲第１８項記載のセメント組 成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． セメント混和材であって、この混和材を含有させたセメント組成物に空 気連行を起こさせることを容認すると同時に乾燥収縮を抑制する能力を有してい て、 Ａ． 式ＲＯ(ＡＯ)_mＨ［式中、ＲはＣ₁−Ｃ₇アルキル基またはＣ₅−Ｃ₆シクロ アルキル基を表し、ＡはＣ₂−Ｃ₄アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表しそし てｍは１から約１０の整数を表す］で表されるオキシアルキレンエーテル付加体 、および Ｂ． 少なくとも１種のベタイン、 を成分Ｂが成分Ａの約０．０１−２．０重量％の量で存在するように含有して成 るセメント混和材。 ２． （ｉ）式ＨＯ（ＡＯ）_nＨ［式中、ＡはＣ₂−Ｃ₄アルキレン基を表し、 Ｏは酸素原子を表しそしてｎは１から約２０の整数を表す］で表されるオキシア ルキレングリコールおよび（ｉｉ）式ＨＯＢＯＨ［式中、ＢはＣ₃−Ｃ₁₂アルキ レンを表しそして−ＯＨ基の少なくとも１つが第二もしくは第三炭素に結合して いる］で表されるグリコールから成る群から選択される化合物を更に含有する請 求の範囲第１項記載の混和材。 ３． 該オキシアルキレンエーテル付加体が、ＲがＣ₃−Ｃ₅アルキルでＡがＣ₂ −Ｃ₃アルキレン基である少なくとも１種のモノアルコールオキシアルキレン付 加体から選択される請求の範囲第１項記載の混和材。 ４． 該オキシアルキレングリコールがポリプロピレングリコール、ポリエチ レングリコールまたはポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）グリコール から選択され、ここで、上記オキシエチレンおよびオ キシプロピレン基の各々がランダムまたはブロック分布していてもよい請求の範 囲第２項記載の混和材。 ５． 一価アルコールのオキシアルキレンエーテル付加体のＡがプロピレン基 を表し、Ｒがブチル基を表しそしてｍが２または３を表す請求の範囲第３項記載 の混和材。 ６． 該ベタインが から成る群から選択され、ここで、Ｒ₁およびＲ₂が独立してＣ₁−Ｃ₄アルキルを 表し、Ｒ₃がＣ₁₀−Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルアミド、Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アル キルアミドアルキレンおよび置換Ｃ₁₀−Ｃ₂₈アルキルから成る群から選択され、 Ｙが水素またはヒドロキシルであり、ｘが１から５であり、Ｒ₄がＣ₁−Ｃ₂₈アル キルであり、ｎが１から５でありそしてＭが金属カチオンまたはアンモニウムで ある請求の範囲第１項記載の混和材。 ７． Ｒ₃がＣ₁₀−Ｃ₂₀アルキルである請求の範囲第６項記載の混和材。 ８． 該アルキルがアルキルアミドアルキレンである請求の範囲第７項記載の 混和材。 ９． 該アルキレンがＣ₃アルキルである請求の範囲第８項記載の混和材。 １０． Ｒ₃がコカミドプロピルである請求の範囲第８項記載の混和材。 １１． 成分Ｂが成分Ａの約０．０１−０．２重量％の量で存在している請求 の範囲第１項記載の混和材。 １２． 成分Ｂが成分Ａの約０．０１−０．２重量％の量で存在している請求 の範囲第１０項記載の混和材。 １３． 空気連行剤を更に含有する請求の範囲第１項記載の混和材。 １４． 該空気連行剤がガムロジンである請求の範囲第１３項記載の混和材。 １５． セメント組成物の乾燥収縮を抑制すると同時に上記組成物から生じさ せた配合物が空気空隙を含み得るようにする方法であって、請求の範囲第１項記 載の混和材をセメント組成物にこの組成物に含有させる水硬セメントの重量を基 準にして０．１から約５重量パーセントの範囲の量で導入することを含む方法。 １６． 該セメント組成物が水硬セメントと小型粒状物と大型粒状物と水で構 成させたコンクリート組成物である請求の範囲第１５項記載の方法。 １７． ＡとＢが該セメントの０．１から５重量％を構成する請求の範囲第１ 項記載のＡとＢを含有するセメント組成物。 １８． 水硬セメントと小型粒状物と大型粒状物と水を更に含有して成る請求 の範囲第１７項記載のセメント組成物であって、セメントに対する水の比率が０ ．２５から０．７でありそしてＡとＢを一緒にした量 が該セメント組成物全体の０．０１−１．００重量％であるセメント組成物。 １９． Ｂが請求の範囲第６項に従う請求の範囲第１７項記載のセメント組成 物。 ２０． Ｂが請求の範囲第６項に従う請求の範囲第１８項記載のセメント組成 物。