JP2016519615A

JP2016519615A - 有害ガス吸収用粒状材料およびその製造方法

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Inventors: ウルフボエンケンドルフ，; トーマスシュトゥンプフ，; クリスティーナ，ハッセフラウ，; クリスティーネメッヒリング，
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Abstract

本発明は、熱工程のオフガスから有害ガス（特に、ＳＯｘおよび／またはＨＣｌ）を分離（特に、吸収）するためのビルドアップ凝集によって形成された多孔質粒状体（１）で構成された粒状吸着材料に関する。前記粒状体（１）は、乾燥質量に基づいて、Ｃａ（ＯＨ）２および／またはＣａＣＯ３の８０重量％（好ましくは、９５重量％）より大きい量を含む。前記粒状体（１）は、見掛け密度ピクノメーターによって測定される０．５〜１．２ｋｇ／ｄｍ３（好ましくは、０．７〜１．１ｋｇ／ｄｍ３）の乾燥見掛け密度ρ、および／または、４５〜７３ｖｏｌ％（好ましくは、５５〜６５ｖｏｌ％）の多孔率を有する。前記粒状体（１）は、その多孔率が増大され、前記粒状吸着材料を製造するプロセスに対して増大されている。細孔（７）は、前記製造中、多孔性剤によって前記粒状体（１）に導入される。【選択図】図１、２

Description

本発明は、有害ガス（特に、ＳＯｘ、ＨＣｌおよび／またはＨＦ）の分離（特に、吸収）のため、および熱工程のオフガスから他の汚染物質（例えば、有機燃焼残渣）の吸着のためのビルドアップ凝集された多孔質粒状（顆粒）体から形成された粒状材料に関する。その粒状体は、活性物質または吸収剤として、ＣａＣＯ_３および／またはＣａ（ＯＨ）_２を含んでいる。

本明細書において、吸着（sorption）とは、粒子が粒子の外表面または内表面にビルドアップ（集積）することを意味する。吸着によって、粒子が機械力または物理力によって互いに結合することを意味する。一方、ある粒子の他の粒子への吸収（absorption）は、化学結合によって生じる。

熱工程からのオフガス（燃焼ガス）は、もはや、燃焼中に生じる使用可能なガス状および／またはパウダー状の廃棄物ではない。燃料によって、オフガスは、人間や環境に対して、有害な成分（硫黄酸化物（ＳＯｘ）、塩化水素（ＨＣｌ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および／またはダイオキシン）を含んでいる。その結果、オフガスのクリーニングには、たいてい、技術的、工業的施設が要求される。オフガスのクリーニングは、一般的に、乾式オフガスクリーニング法と湿式オフガスクリーニング法とで区別される。

乾式オフガスクリーニング法において、オフガスは、オフガスの有害成分と反応する固形物と接触する。これにより、有害成分は、オフガスから除去される。例えば、固形物は、脱硫生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）および／または粉末石灰石（ＣａＣＯ_３）を使用する。石灰石は、堆積岩と呼ぶ。その堆積岩は、鉱物方解石およびアラゴナイトの形態で、ほとんどの部分で炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなっている。粉末石灰石は、石灰石を粉砕して得られる。生石灰は、石灰石の燃焼によって製造される。生石灰は、若干の不純物は別として、酸化カルシウム（ＣａＯ）からなっている。消石灰（hydrated lime or slaked lime）は、生石灰が水と反応すると、激しい発熱によって生成する。これは、消和(slaking)と呼ばれている。消石灰は、鮮やかなパウダーまたは粉末であり、若干の不純物は別として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）からなっている。これらのカルシウム化合物の全ては、オフガスに含まれるＳＯ_２やＳＯ_３と反応し、本質的に亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_３）または硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）を生成する。その後、硫酸カルシウムは、所定のフィルターで分離される。パウダー状または粉末状の脱硫剤（特に、粉末石灰石）を燃焼チャンバーやオフガスフローに吹きつかせることは、基本的に知られている。

別法として、反応は、燃焼から固体／オフガス反応炉の下流（例えば、充填層フィルター）で生じる。そこにおいて、清浄されたオフガスは、吸着剤のゆるい粒状層を通って流れる。その充填層フィルターは、例えば、（固定フィル(stationary fill)を有する）固体層吸収剤(solid bed absorber)、（移動フィル(moving fill)を有する）移動層吸収剤(migrating bed absorber)または（流動床の形成を有する）流動層吸収剤(fluidized bed absorber)としてデザインされる。充填層フィルターは、過剰に高い圧力損失のために、たいてい、パウダー状吸着剤で扱われず、代りに、粒状吸収材料で扱われる。

消石灰および／または粉末石灰石でもっぱら形成された、ビルドアップ凝集された吸着粒状体が知られている。凝集は、粒子の機械的な増大方法の包括的用語である。そして、凝集は、より大きい会合粒子（凝集体）を形成するために、最終的に分散される固体１次粒子の溶融および結合を意味する。プレス凝集と、ビルドアップ凝集との間には差異がある。プレス凝集において、ダイをプレスすることによって乾燥床（dry bed）の粒子に外力が与えられる。その結果、多くの接触点が短い接触距離で形成される。ビルドアップ凝集において、個々の１次粒子またはすでに形成された小さい凝集体は、相対運動と、湿らせること（任意に追加の結合剤で）とによって互いに溶融（結合）される。この相対運動のために、結合力と分離力との間に相互作用が生じる。分離力は、衝撃応力、せん断応力、落下応力および摩擦応力から生じる。凝集は、結合力が他（分離力）を上回る時に生じる。凝集では、４種類のビルドアップ凝集（すなわち、ロール造粒、混合造粒、流体層造粒および液体中での造粒）が区別される。

水分（moisture）の存在下のビルドアップ造粒（glanulation）において、個々の１次粒子（特に、消石灰粒状体）は、水分としっかりと結合する。これは、とても密で、ほとんど閉じた構造を生産する。その結果、有害ガスの分子が周知の吸着粒状体の内部に浸透することは困難である。特に、ＳＯｘがシェル様の状態で比較的薄い外殻領域にのみ吸収され、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）を形成するということが分かった。Ｃａ（ＯＨ）_２は、例えば、周知の粒状体内で、最大４０ｗｔ％まで未使用で残っている。一見して、ＳＯｘガスの拡散は、外殻領域における硫酸カルシウムの形成によってさらに妨げられるようである。

別の鉱物ガス吸収粒状材料は、ドイツ国特許出願公開第１０２００９０４５２７８号に開示されている。これは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の少なくとも８０ｗｔ％を含むコアと、当該コアを包含し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を含む少なくとも一つの凝集層とを有するカルシウム系多孔質粒状体を含む。その粒状体は、粒状体の全乾燥質量に対して、少なくとも６０ｗｔ％の水酸化カルシウムの一部と、実質的に球形状と、少なくとも８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面を有する。好ましい実施形態による粒状体は、１００μｍ未満の孔径を有するマイクロポア、１００〜５００μｍの孔径を有するメソポアおよび／または５００μｍより大きい孔径を有するマクロポアを有する。ドイツ国特許出願公開第１０２００９０４５２７８号の鉱物脱硫剤は、少なくともパウダーの形態の水酸化カルシウムと、炭酸カルシウムの少なくとも８０ｗｔ％を含む母粒子と、水とを含む混合物を造粒ミキサーまたはペレット化ミキサーに配置し、造粒によって粒状体を製造し、そのように製造された粒状体を乾燥することによってビルドアップ凝集によって製造される。

しかしながら、本明細書においては、ドイツ国特許出願公開第１０２００９０４５２７８号に開示されている粒状体の多孔率および高い含水率は、期待される高いＳＯｘ分離性能を同じように生じさせないことが見出されている。「母粒子」なしの消石灰粒状体の場合において、外殻吸収領域が形成され、それが分離プロセスを妨げている。しかし、比較的多い未消費のまたは未使用の消石灰は、粒状体の内部にまだ存在する。一見して、室温で吸着される水は、吸収プロセスとオフガスクリーニングが行われる高い温度での反応を促進するための粒状体に利用できない。これらの高い温度は、例えば、１００℃と９００℃との間のオフガス温度によって発生されることが知られている。また、製造技術のために拡散が厳しいシェルの形成に加え、粒状体の外周領域における硫酸カルシウムの形成のために、一種の目詰まりをここで生じそうである。その結果、粒状体中へのガスの更なる浸透が妨げられる。

これを防止するために、消石灰および／または粉末石灰石の他に、軽い（ライト）凝集体粉末を保存するキャピラリー水と、カルシウム化合物、ライト凝集体および水の全ての成分に対して２〜３０ｗｔ％の含有量の吸着水と、を有するビルドアップ凝集された粒状体を使用することが、ドイツ国特許出願公開第１０２０１１１１２６５７号に提案されている。ライト凝集体は、水がより高い温度（例えば、燃焼レイアウトからオフガスクリーニングプラントの下流において生じるような温度）でさえ十分な量で粒状体に利用できるように、キャピラリー水を保存するための能力を有している。これは、水がＳＯｘガスの溶解のために粉末粒子の表面上に得られ、硫酸カルシウムの形成が溶液から生じることができるという点で、ＳＯｘガスと、粉末消石灰粒子および／または粉末石灰石粒子との間の反応に有利に働くものである。どのような場合でも、ライト凝集体を保存する水は、ＳＯｘガスの分離の促進をもたらす。さらに、粒状体のほとんど全てのＣａ（ＯＨ）_２またはＣａＣＯ_３は、反応の進行をブロックする外反応層なしに、硫酸カルシウムを形成するために、ＳＯｘガスと反応することができるという効果を有している。似た構成であるがライト凝集体がない公知の粒状体で生じる「目詰まり」は、ドイツ国特許出願公開第１０２０１１１１２６５７号によって、大きく防止されている。

粒状吸着材料は、ドイツ国特許出願公開第１０２０１１１１３０３４に知られている。その粒状体は、プレスプロセスで作られる成形体である。粒状体は、ＳＯｘ吸収剤のように、消石灰および／または粉末石灰石を有し、加えて、最終的に分けられせん断されたセルロース繊維材料を有している。また、粒状体は、ＳＯｘ吸収剤とせん断材料の量に対して、最大で３０ｗｔ％までの量の吸着水を有する。せん断セルロース繊維材料は、粒状体の毛管現象または多孔率を増大させる。それは、粒状体中への有害ガスの拡散を改善する。さらに、水貯留槽（リザーバー）が作られ、それによって、分離性能を増大させている。

ドイツ国特許出願公開第１０２０１１１１２６５７およびドイツ国特許出願公開第１０２０１１１１３０３４に開示されている粒状吸着材料は、うまく作用することを証明している。

本発明が有する解決すべき課題は、少なくとも一つのＳＯｘ吸収カルシウム化合物を有するビルドアップ凝集された粒状体から粒状吸着材料を提供することである。粒状体は、その内部における吸収の進行がシェル形成によって妨げられず、高いＳＯｘ分離度を保証する。

別の課題は、そのような粒状吸着材料を製造する方法を提供することにある。

これらの課題は、請求項１、２、３の特徴を有する粒状吸着材料および請求項１９による方法によって、解決される。

以下、図面を参照しながら、本発明の一例を具体的に説明する。

図１は、本発明の第１実施形態に係る発明による粒状吸着材料の粒状体を模式的に示す断面図である。

図２は、本発明の別の実施形態に係る発明による粒状吸着材料の粒状体を模式的に示す断面図である。

本発明の第１実施形態によれば（図１）、本発明の粒状吸着材料は、ビルドアップ凝集された複数のコアレス粒状体１からなっている。均一または一体（モノリシック）のコアレス粒状体１は、１次粒子３がともに凝集した（図に点のように模式的に示されている）クラスター２を有する。本発明の要旨におけるモノリシックとは、粒状体１が等質構造を有するということを意味する。本発明の要旨におけるクラスターは、互いに、大まかに混合されまたは強固に結合された固体粒子の混合物である。本発明の粒状体１の最終的に分けられ、または、最終的に分散される１次粒子３は、２５０μｍ以下の粒径、好ましくは９０μｍ以下の粒径を有する。こうして、それらは、粉砕された粒子である。

粒状体１は、主に重量分率として、Ｃａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３の形態で、ＳＯｘとＨＣｌ吸収カルシウム化合物を含む。すなわち、（２つの成分の一方のみが存在していたら）Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＣＯ_３の量、または、（両成分が存在していたら）Ｃａ（ＯＨ）_２およびＣａＣＯ_３の合計量は、粒状体１の全固形量に対して、５０ｗｔ％よりも大きい。好ましくは、粒状体は毎回、粒状体１の全固形量に対して、Ｃａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３の少なくとも８０ｗｔ％を含み、より好ましくは、少なくとも９０ｗｔ％含む。結果として、１次粒子３の主な量（５０ｗｔ％より大きい）は、Ｃａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３からなる。特に、１次粒子３は、１次粒子３の全量に対して、主として（５０ｗｔ％より大きい）、粉末石灰石粒子および／または粉末消石灰粒子である。

本発明によれば、コアレス粒状体１はそれぞれ、ガス（特に、空気）で満たされた空気孔５または相互接続されたガス孔の開放気孔システム４を有する。開放気孔システム４は、さらに、多くの空気孔５を介して外部と連通している。それは、粒子の外表面または外粒子表面６上で開口として現れている。したがって、気孔システム４は、外部に対して開口している。こうして、開放気孔システム４は、粒状体１全体（特に、そのクラスター２）を互いに貫通させ合っている。

本発明によるいくつかの空気孔５は、造粒プロセス中、多孔性剤によって製造される細孔７である。したがって、粒状体１は、多孔質状に形成されている。こうして、本発明による開放気孔システム４は、空気孔またはガス孔７を有している。それらは、造粒プロセス中、多孔性剤によって製造される。これらの細孔７は、造粒中、新しい混合物または新しい塊（mass）に発泡剤（アルミニウム粉末および／またはアルミニウムペースト、および／または空気連行剤および／または予め調製された発泡体）を添加することによって生じる。驚くべきことに、本発明の進行において、多孔性剤によって製造された細孔７は、ビルドアップ凝集中、少なくともほとんどの部分で損傷を受けていないままであることが分かった。特に、それらは、部分的に砕け、または破壊されるが、いずれの場合でも、それらは、ガス吸収に対して重要である粒状体１の開放気孔を増加させている。これは、予期されなかった。特に、多孔性剤の添加は、経験にそぐわないように思えた。

多孔性剤によって製造された追加の細孔７のおかげで、本発明による粒状吸着材料の粒状体１は、とても大きい開口多孔率を有する。本発明による多孔質に作られた粒状体１は、拡散に対して開かれている。その結果、吸収された有害ガスは、粒状体に障害なく、ほとんど侵入することができる。そして、不要なシェル形成が生じない。もちろん、全体の多孔率は、多孔性剤によって製造された細孔７から生じるだけではない。なぜなら、粒状体１はさらにまた知られているように、クラスター細孔を有しているからである。これは、個々の１次粒子３間に存在している。さらに、細孔および／または蒸発細孔を詰めることもまた、知られた態様で存在する。

多孔性剤によって製造された細孔７は、しばしば、ほぼ球形状または球形状を有する。さらに、それらの少なくともいくつかは、５０μｍより大きい細孔径を有するマクロ孔である。したがって、粒状体１が多孔性剤によって製造された細孔７を有するということは、最終的な粒状体１から疑いようもなく明白である。細孔７のいくつかはまた、チューブ状の形状であることができる。

利用される多孔性剤によって製造された細孔７の追加の潜在力は、それらの水貯水量（water storage capacity）である。本発明による細孔７はまた、粒状体１のキャピラリー細孔システムを妨害する働きをすると推測される。少なくとも、粒状体１に結合されたキャピラリー水（毛管水）は、高温でさえ、反応にまだ利用でき、よくとどまるということが、本発明の進行で見出された。これは、オフガスを含むＳＯｘと、粉末石灰石または消石灰との間の反応に有利に働くために知られている。なぜなら、ＳＯｘを溶解する水は、粉末石灰石粒子または粉末消石灰粒子の表面上に存在し、硫酸カルシウムの形成が溶液から生じるからである。これは、同様に、本発明による粒状吸着材料の分離性能を向上させる。本発明による粒状吸着材料の含水量は、ＤＩＮＥＮ４５９−２に規定されているように、特に、０．５〜１０ｗｔ％であり、好ましくは、１〜５ｗｔ％である。

知られているように、多孔率は、全量に対しての空隙の量の割合を示し、無次元量である。多孔率は、比重ρ_０と、乾燥見掛け密度ρとから、以下の式によって計算される。

好ましくは、本発明による粒状吸着材料の粒状体１は、（特に、それがＣａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３の８０ｗｔ％より大きく、好ましくは９５ｗｔ％より大きい量からなっているとき）、０．５〜１．２ｋｇ／ｄｍ^３、好ましくは０．７〜１．１ｋｇ／ｄｍ^３の乾燥見掛け密度ρを有している。すなわち、低乾燥見掛け密度ρは、他の多孔質１次粒子（ＣＳＨ粉砕粒子等）のわずかな添加がなくても、または、わずかな添加のみで、本発明により得られる。これらの粒状体１の比重ρ_０（多孔率に影響受けない）は、有利に２．０〜２．８ｋｇ／ｄｍ^３、好ましくは２．０〜２．４ｋｇ／ｄｍ^３、より好ましくは２．１〜２．３ｋｇ／ｄｍ^３である。見掛け密度ρの決定のために、紛体工学から見掛け密度ピクノメーター（比重瓶）ＧｅｏＰｙｃが使用されることが好ましい。この場合において、ガラスシリンダーは、液体に似た振る舞いをするＤｒｙＦｌｏ（登録商標）（潤滑剤としていくつかのグラファイトとテフロン（登録商標）ビーズとの微粒混合物）で満たされている。シリンダーは固定され、機器は、シリンダーの同時振動／回転でシリンダーピストンを前方に押すことによって、ＤｒｙＦｌｏ混合物の量を測定する。試料は、シリンダー内に置かれる。その結果、試料は、ＤｒｙＦｌｏ混合物に浸かり、その量は、ＤｒｙＦｌｏと試料の混合物として同様に測定される。ＤｒｙＦｌｏは、細孔に浸透しないから、試料（すなわち、細孔スペースを含む）の全量と、これから乾燥見掛け密度とを得る。比重ρ_０は、ヘリウムピクノメーター（特に、マイクロミリテクス社製のヘリウムピクノメーターアキュピック）で測定される。ヘリウムピクノメーターによって比重ρ_０を測定すると、量が正確に知られている２つの試料容器が、バルブを介して接続される。一方の容器は、試料で満たされ、その後、空にされる。他方の容器は、所定の圧力でヘリウムで満たされる。バルブを開くことによって、圧力が等しくなる。最終的な圧力から、試料によって占められる量を決定することができる。そして、その量と、予め決定された重量とから、比重が計算される。密度の計算は、乾燥された試料を用いてなされる。この（ＤＩＮＥＮ４５９−２：２０１０−１２につき、消石灰の水分量の決定に類似する）ため、試料は、重量が一定になるまで、乾燥キャビネット中、１０５℃で乾燥される。

見掛け密度および比重（特に、それらがＣａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３の８０ｗｔ％より大きい量、好ましくは９５ｗｔ％より大きい量からなるとき）から決定されたような本発明による粒状体１の多孔率は、４５〜７３Ｖｏｌ％、好ましくは５５〜６５Ｖｏｌ％である。

細孔５；７の高い量（割合）に基づいて、本発明による粒状吸着材料は、ごくわずかなかさ密度を有する。本発明による粒状吸着材料のバルク密度は、０．５〜０．９ｋｇ／ｄｍ^３、好ましくは０．５〜０．８ｋｇ／ｄｍ^３である。細孔５；７にもかかわらず、粒子強度および耐摩耗性はとてもよい。本発明による粒状吸着材料は、好ましくは５ｗｔ％未満の耐摩耗性、より好ましくは２ｗｔ％未満の耐摩耗性を有する。これは、エルウェカ社の摩耗試験機によって測定される。ＢＥＴによって測定された本発明による粒状吸着材料の比表面積は、１０〜６０ｍ^２／ｇが好ましく、２０〜４５ｍ^２／ｇがより好ましい。

また、本発明による粒状吸着材料は、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜６ｍｍの粒度分布を有する。

さらに、粒状体１は、少なくとも一つの結合剤（特に、膜形成剤）を有する。具体的に、結合剤は、でんぷんおよび／またはメチルセルロースおよび／またはカルボキシメチルセルロースおよび／またはグルコースおよび／またはリグニンおよび／またはアルギン酸塩および／またはクレイ鉱物、好ましくはベントナイトである。結合剤は、クラスター２の個々の１次粒子３の間の接着力を生む。結果として、結合剤は、粒状体を固体化するように働き、本発明による粒状体１の粒子強度および耐摩耗性を増大するように働く。さらに、結合剤は細孔５；７を安定化させる。

また、ドロマイト水和物（Ｃａ（ＯＨ）_２・ＭｇＯまたはＣａ（ＯＨ）_２・Ｍｇ（ＯＨ）_２）および／または粉末ドロマイト（（Ｃａ、Ｍｇ）ＣＯ_３）および／または炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）および／またはソーダ（Ｎａ_２ＣＯ_３）のような他の脱硫剤を含むことは、当然、粒状体１の発明の範囲内である。追加的な吸着剤および／または吸収剤（他の有害ガス用のそれらを含む）は、存在できる。例えば、ゼオライトおよび／または活性炭および／または活性コークスおよび／または層状シリカがある。これにより、水銀のような他の汚染物が、洗浄されているオフガスから除去されることができる。同様に、追加の吸着剤および吸収剤は、クラスター２の１次粒子３の一部を形成する。

もちろん、粒状体１はさらに、分離性能を改善する他の公知の添加剤（特に、アルカリ金属の化合物）を含んでもよい。例えば、粒状体は、１または２以上の以下のアルカリ金属を含んでいてもよい。アルカリ金属は、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウムまたは臭化カリウムである。結合されたアルカリ金属の好ましい量は、石灰石および／または消石灰の乾燥物質に対して、０．５〜５モル％である。

また、粒状体１は、ドイツ国特許出願公開第１０２０１１１１２６５７による微粒状の気泡コンクリートやわずかな比重を有する材料のような多孔質鉱物生産物の粉砕された粒子を追加的に含むことができる。粒状体１は、ドイツ国特許出願公開第１０２０１１１１３０３４のような、最終的に分けられ、せん断されたセルロース材料を有していてもよい。これらの両方は、粒状体１の内部への有害ガスの拡散をさらに改善する。同様に、多孔質粉砕粒子と、せん断セルロース材料の両方は、クラスター２の１次粒子３を形成する。

本発明による粒状吸着材料は、全固形量（fraction）に対するその主な量（ｗｔ％）として、消石灰および／または粉末石灰石を含んでいる。特に、本発明による粒状ガス吸収材は、全固形量に対して、消石灰および／または粉末石灰石の５０〜９９．９ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％より大きい量、より好ましくは９５ｗｔ％より大きい量を有する。

本発明の第２実施形態によれば、本発明による粒状吸着材料は、多層粒状体８を有する（図２）。粒状吸着材料は、コアレス粒状体１および多層粒状体８の両方または一方のみを有する。多層粒状体８は、インナー母粒子またはインナーコア９と、少なくとも、母粒子９の周りに配置され、互いに隣接しているいくつかの凝集層１０を有する。母粒子９と、凝集層１０の両方は、コアレス粒状体１に類似して構成されている。すなわち、凝集層１０と母粒子９はそれぞれ、１次粒子３が互いに凝集した（主に、粉末石灰石粒子および／または粉砕された消石灰粒子である）クラスター２を有する。さらに、本発明による細孔５；７は、１次粒子３間に存在し、多層粒状体９はまた、開放気孔システム４を有する。すなわち、個々の凝集層１０と母粒子９の細孔５；７は、同様に、相互連結されている。また、凝集層１０と母粒子９は、上述したように、少なくとも一つの、結合剤、追加の吸着／吸収剤（特に、脱硫剤）および／または添加剤を含んでいてもよい。例えば、個々の凝集層１０と母粒子９は、個々の成分の内容物または量に関して異なっている。この場合における凝集層１０および母粒子９は、異なる材料の成分を有している。

コアレス粒状体１に関する本発明による粒状体吸着材料の粒径と、嵩密度と、多孔率と、含水量と、粒子強度と、比表面積とに関する上記示された値は、母粒子９を使った粒状体８から作られた、または、その粒状体８で作られた粒状吸着材料に同様に適用される。

以下において、本発明による粒状吸着材料の製造方法を説明する。

すでに説明したように、製造は、ビルドアップ凝集（湿式造粒）によってなされる。例えば、製造は、プレート造粒機（ペレタイザープレートとして知られている）において、造粒コーンまたは造粒ドラムのようなロール凝集によって、または、造粒ミキサーにおける混合造粒、または、流体層造粒または流動床造粒によってなされる。

コアレス粒状体１を使った粒状吸着材料は、均質な新たな塊、または、少なくとも１つのＳＯｘ吸収カルシウム粉末成分（すなわち、Ｃａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３を含む粉末）と、水と、少なくとも一つの多孔性剤とを含む混合物からビルドアップ凝集によって製造される。カルシウム粉末成分は、例えば、粉末石灰石および／または消石灰および／またはチョークおよび／または沈降炭酸カルシウムおよび／または粉末ドルマイトおよび／またはドルマイト水和物が挙げられる。多孔性剤は、発泡剤および／または空気連行剤および／または予め調製された発泡体である。新たな塊の製造は、薄いスラリーやスラッジのいずれかを調製することによってなされ、粉砕された固形分を少しずつ添加することによって、所望の濃度に徐々にもたらされる。別な方法として、所望の濃度に到達するまで、水が固形分の混合物に少しずつ添加される。その結果、造粒がなされる。

使用される消石灰は、（建築石灰標準ＤＩＮＥＮ４５９−１：２０１０−１２で例えば要求されるように）２％未満の水分（遊離水）量を有していてはいけないが、むしろそれは、製造に依存して、最大２５％までの高い水分量を有することができるということは、特別な利益である。製造に関連した特別に高い水分量を有する水和物は、ペレタイザーに直接入れられることができる。そして、コスト高の乾燥工程を省略できる。

本発明の要旨における発泡剤（blowing agent）またはガス形成剤は、ガスを形成するために、アルカリ溶媒中で反応する。特に、本発明によって使用される発泡剤は、アルミニウム（例えば、アルミニウムパウダーおよび／またはペーストの形状）および／または酸化亜鉛および／または過酸化水素である。発泡剤は、消石灰および／または粉末石灰石の添加後すぐに、または、それらとともにスラリーに加えられることが好ましい。脱ガスおよび細孔形成がすぐに生じるので、造粒がなされる前に、時間を待つ必要がない。しかしながら、発泡剤の全てが反応されるような時間まで、造粒中でさえ、ガス形成が生じることができる。

本発明の要旨における空気連行剤は、水含有混合物の混合プロセス中、均一に分布した、少量の球形の空気孔を導入する化学物質である。空気連行剤は、コンクリート用の添加剤として知られている。水含有混合物中での空気孔の安定化は、水の表面張力の減少と、表面の吸着とによってなされる。本発明において、使用される空気連行剤は、コカミドプロピルベタインおよび／またはオレフィンスルホン酸ナトリウムおよび／またはラウリル硫酸ナトリウムであることが好ましい。空気連行剤は、同様に、消石灰または粉末石灰石をスラリーに添加した後すぐに、または、それらとともにスラリーに加えられることが好ましい。細孔形成は、混合中に知られた状態で生じ、混合強度によって決まる。

予め調製された発泡体（ready prepared foam）の添加に関し、まず、発泡体は、均一に分けられ、多くの球形空気孔を有する発泡剤と、発泡装置とにより製造される。この予め調製された発泡体は、粉末石灰石および／または消石灰の予め調製された新たな塊と、水と、他の含有物（任意）とに加えられる。本発明において、ポリペプチドアルキレンポリオールおよび／またはオレフィンスルホン酸ナトリウムおよび／またはココアルキルジメチルアミノ酸化物は、泡沫原液（foam concentrate）として好ましく使用される。

多層粒状体８の調製において、まず、前述されたことのように、母粒子９がビルドアップ造粒によって調製される。次に、母粒子９は、凝集層１０を形成するために、１またはそれ以上の凝集混合物とのビルドアップ凝集によって、各工程において少しずつ被覆される。個々の凝集混合物は、同様に、少なくとも粉末石灰石および／または消石灰と、水と、本発明による少なくとも１つの多孔性剤とを含んでいる。

造粒後、粒状体１、８は、乾燥されることが好ましい。

以下において、本発明による粒状吸着材料（特に、粒状ガス吸収材料）の調製のための乾燥塊の好ましい組成が示される。個々の含有物は１００ｗｔ％にするために、互いに組合せられることができる。一方、結合剤および添加剤は、好ましい時にのみ存在している。

試料実施形態
以下の組成から、新たな塊が調製され、コアレス粒状体の粒状材料がビルドアップ凝集によって製造された。空気連行剤は、消石灰と共にスラリーに加えられた。全塊に対する新たな塊の水分量は、３３ｗｔ％だった。

結果、得られた粒状材料は、とても高い開放多孔率を有していた。したがって、ＳＯｘの吸収に関して、優れた性質を持っていた。

既に説明したように、驚くべきことに、ビルドアップ凝集のための混合物または新たな塊に多孔性剤を添加することができ、それによって、粒状体に開放気孔システムを生成することが、本発明の要旨において見出された。特に、生成された細孔が、造粒中に破壊されず、乾燥後でさえ安定な状態にあるということは、驚くべきことである。特に、空気連行剤は、開放気孔システムの全ての細孔を安定化させるようである。結果的に相互連結された細孔が原因で、本発明による粒状体は、８０ｗｔ％より大きい（好ましくは、９５ｗｔ％よりも大きい）量のＣａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３の高い含有量で、低乾燥見掛け密度を有し、拡散に対して開かれている（open）。吸収される有害ガスは、粒状体の内部に浸透することができ、不要なシェル形成が防止される。これは、本発明による粒状ガス吸収材料の極めて高い分離性能を提供する。もちろん、粒状体が閉じた孔を含むことは、本発明の範囲内である。しかし、それらの量は小さい。

しかし、細孔はまた、一見して、粒状体のキャピラリー細孔システムを妨害するようである。この結果、粒状体に結合されたキャピラリー水は、高温でさえ、反応に利用でき、よりよく保持される。これはまた、オフガスと、ＣａＣＯ_３およびＣａ（ＯＨ）_２との間の反応に有利に働き、さらに、本発明による粒状ガス吸収材料の分離性能を改善する。

本発明による粒状吸着材料に対する更なる利益は、有機化合物の分解における石灰の触媒的作用である。これは、スモークガス中の有害有機炭化水素の低減に有利な影響を有している。

多層状粒状体の全ての凝集層が本発明により生成した細孔を有しているとは限らないが、これは本発明の範囲内である。しかし、全ての凝集層が細孔を有していることは好ましい。母粒子は、確実に細孔を有さなければならないというわけではない。しかし、本発明によれば、凝集層または母粒子の少なくとも一方は、層状粒状体を介して有害ガスの拡散を保障するために、細孔を有している。凝集層または母粒子の他方は、例えば、多孔質ＣＳＨ粉末粒子を有している。その結果、粒状体の開放多孔率は、保たれる。

製造の要旨で既に説明したように、脱硫剤を含むＣａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３またはＳＯｘ吸収剤を含むＣａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３のような粉末石灰石または消石灰の代わりに、または、追加的に、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）および／または沈降炭酸カルシウムマグネシウムおよび／またはチョークおよび／またはドロマイト粉末および／またはドロマイト水和物（消和ドロマイト）を使用することは、本発明の範囲内である。ＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）は、合成、または、合成的に製造された炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）である。ＰＣＣはまた、沈降炭酸カルシウムとして知られている。これに対し、ＧＣＣ（重質炭酸カルシウム）は、天然由来の炭酸カルシウム（粉末石灰石）を細かくしたものである。ＰＣＣの製造は、二酸化炭素を乳状石灰と反応させることによってなされる。乳状石灰は、生石灰の消和、または、水中で水酸化カルシウムの分散のいずれかによって製造される。したがって、炭酸カルシウムマグネシウムが製造される。

Claims

熱工程のオフガスから有害ガス（特に、ＳＯｘおよび／またはＨＣｌ）を分離（特に、吸収）するためのビルドアップ凝集された多孔質粒状体（１；８）で形成された粒状吸着材料であって、
前記粒状体（１；８）は、乾燥質量に基づいて、Ｃａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３の８０重量％（好ましくは、９５重量％）より大きい量を含み、
前記粒状体（１；８）は、見掛け密度ピクノメーターによって測定される０．５〜１．２ｋｇ／ｄｍ^３（好ましくは、０．７〜１．１ｋｇ／ｄｍ^３）の乾燥見掛け密度ρを有し、
前記粒状体（１；８）の多孔率は、増大されていることを特徴とする粒状吸着材料。
熱工程のオフガスから有害ガス（特に、ＳＯｘおよび／またはＨＣｌ）を分離（特に、吸収）するためのビルドアップ凝集された多孔質粒状体（１；８）で形成された粒状吸着材料であって、
前記粒状体（１；８）は、乾燥質量に基づいて、Ｃａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３の８０重量％（好ましくは、９５重量％）より大きい量を含み、
前記粒状体（１；８）は、見掛け密度ピクノメーターによって測定される乾燥見掛け密度ρから測定される４５〜７３ｖｏｌ％（好ましくは、５５〜６５ｖｏｌ％）の多孔率と、ヘリウムピクのメーターで測定される比重ρ_０とを有することを特徴とする粒状吸着材料。
前記粒状体（１；５）は、活性物質としてＣａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３を含み、
前記粒状体（１；８）は、前記粒状吸着材料の製造中、多孔性剤によって製造される細孔（７）とともに開放気孔システム（４）を有する請求項１または２に記載の前記熱工程の前記オフガスから前記有害ガス（特に、ＳＯｘおよび／またはＨＣｌ）を分離（特に、前記吸収）するための前記ビルドアップ凝集された前記多孔質粒状体（１；８）で形成された粒状吸着材料。
前記開放気孔システム（４）は、相互連結された空気孔（５）からなり、
前記空気孔（５）の一部は、空気連行剤によって製造された前記細孔（７）である請求項３に記載の粒状吸着材料。
前記空気孔（５；７）は、前記粒状体（１）の粒子外表面（６）上の開口に現れ、
前記開放気孔システム（４）は、前記空気孔（５；７）を介して、周囲と連通している請求項３または４に記載の粒状吸着材料。
前記粒状体（１；８）は、ともに凝集され、２５０μｍ以下（好ましくは、９０μｍ以下）の粒径を有する１次粒子（３）を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記粒状体（１；８）は、前記粒状体（１；８）の全固形容量に対して、Ｃａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３の５０ｗｔ％（好ましくは、８０ｗｔ％以上、特に、９５ｗｔ％以上）より大きい量を含む請求項３ないし６のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記粒状体（１；８）は、前記粒状体（１；８）の全固形容量に対して、５０〜９９．９ｗｔ％（好ましくは、８０ｗｔ％より大きい、特に、９５ｗｔ％より大きい）の消石灰および／または粉末石灰石および／または沈降炭酸カルシウムおよび／またはチョークを有する請求項３ないし７のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記多孔性剤によって製造された前記細孔（７）は、ほぼ球形状またはチューブ状である請求項３ないし８のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記粒状吸着材料は、ＤＩＮＥＮ４５９−２によって測定されるような０．５〜１０ｗｔ％（好ましくは、１〜５ｗｔ％）の水分量を有する請求項１ないし９のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記粒状体（１；８）は、前記見掛け密度ピクノメーターによって測定されるような、０．５〜１．２ｋｇ／ｄｍ^３（好ましくは、０．７〜１．１ｋｇ／ｄｍ^３）の前記乾燥見掛け密度ρを有する請求項１ないし１０のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記粒状体（１；８）は、ヘリウムピクのメーターで測定されるような、２．０〜２．８ｋｇ／ｄｍ^３（好ましくは、２．０〜２．４ｋｇ／ｄｍ^３、より好ましくは、２．１〜２．３ｋｇ／ｄｍ^３）の比重ρ０を有する請求項１ないし１１のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記粒状体（１；８）は、４５〜７３ｖｏｌ％（好ましくは、５５〜６５ｖｏｌ％）の前記多孔率を有する請求項１１または１２に記載の粒状吸着材料。
前記粒状吸着材料は、ＢＥＴによって測定される、１０〜６０ｍ^２／ｇ（好ましくは、２０〜４５ｍ^２／ｇ）の比表面積を有する請求項１ないし１３のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記粒状吸着材料は、１〜２０ｍｍ（好ましくは、２〜１０ｍｍ、特に好ましくは、２〜６ｍｍ）の粒度分布を有する請求項１ないし１４のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記粒状体（１）の少なくともいくつかは、コアレスである請求項１ないし１５のいずれかに記載の粒状吸着材料。
前記粒状体（８）の少なくともいくつかは、多層化され、母粒子（９）と、当該母粒子（９）を包み込む少なくとも一つの凝集層（１０）（好ましくは、順に重ねて配置されたいくつかの凝集層）とを有する請求項１ないし１６のいずれかに記載の粒状吸着材料。
少なくとも前記母粒子および／または前記一つの凝集層（１０）は、多孔性剤によって製造された細孔（７）を有する請求項１７に記載の粒状吸着材料。
ビルドアップ凝集によって、請求項１ないし１８のいずれかに記載の粒状吸着材料を製造する方法であって、
細孔（７）は、前記凝集前および／または前記凝集中、多孔性剤（７）によって前記粒状体（１；８）に導入されることを特徴とする粒状吸着材料を製造する方法。
前記粒状体（１；８）は、水を含む１または２以上の新たな塊と、Ｃａ（ＯＨ）_２および／またはＣａＣＯ_３を含む少なくとも一つの粉末成分とから造粒によって製造され、
前記細孔（７）は、前記造粒に先立って、前記新たな塊の少なくとも一つ（好ましくは、前記新たな塊の全て）に前記多孔性剤によって導入される請求項１９に記載の粒状吸着材料を製造する方法。
使用される前記多孔性剤は、発泡剤（特に、アルミニウムおよび／または酸化亜鉛および／または過酸化水素）および／または空気連行剤（特に、コカミドプロピルベタインおよび／またはオレフィンスルホン酸ナトリウムおよび／またはラウリル硫酸ナトリウム）および／または予め調製された発泡体である請求項１９または２０に記載の粒状吸着材料を製造する方法。
前記コアレス粒状体（１）は、等質な新たな塊（粉末石灰石および／または消石灰および／または粉末チョークおよび／または沈降炭酸カルシウムおよび／またはドロマイト粉末および／またはドロマイト水和物）と、水と、前記多孔性剤によって製造された前記細孔（５；７）とから前記ビルドアップ凝集によって調製され、少なくとも一つのＳＯｘ吸収Ｃａ成分を含み、
前記細孔（５；７）は、前記凝集前および／または前記凝集中、前記多孔性剤によって前記新たな塊に導入される請求項１９ないし２１のいずれかに記載の粒状吸着材料を製造する方法。
前記多層粒状体（５）は、少なくとも一つのＳＯｘ吸収Ｃａ成分を含むいくつかの新たな塊（粉末石灰石および／または消石灰および／または粉末チョークおよび／または沈降炭酸カルシウムおよび／またはドロマイト粉末および／またはドロマイト水和物）と、水とから段階的なビルドアップ凝集によって製造され、
等質な新たな塊の少なくとも一つは、前記多孔性剤によって生成された前記細孔（５；７）を含み、
前記細孔（５；７）は、前記凝集前および／または前記凝集中、前記多孔性剤によって前記新たな塊に導入される請求項１９ないし２１のいずれかに記載の粒状吸着材料を製造する方法。
最初に、母粒子（６）が、水を含む第１の混合物から前記ビルドアップ凝集によって製造され、
その後、１または２以上の凝集層が、水を含む他の混合物から前記段階的なビルドアップ凝集によって前記母粒子（６）に適用される請求項２３に記載の粒状吸着材料を製造する方法。
請求項１ないし１８のいずれかに記載の粒状ガス吸収材料の使用、および／または、熱工程（特に、固体／オフガス反応器中）のオフガスからＳＯｘおよび／またはＨＣｌを除去するための請求項１９ないし２４のいずれかに記載の方法によって調製された粒状ガス吸収材料の使用。