JP2016190747A - プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤、プレミックスモルタルおよびセメント硬化体 - Google Patents

Abstract

【課題】単位容積質量が小さくても高い乾燥収縮を抑制する効果を発現し、長期的に乾燥収縮を抑制するプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤の提供。
【解決手段】式（１）で表されるカチオン系界面活性剤からなる、プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤。（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）^＋Ｘ⁻・・・（１）（Ｒ^１はＣ１２〜１８のアルキル基、かつ前記アルキル基中に占める炭素数１４のアルキル基の組成比又は炭素数１６のアルキル基の組成比が９５質量％以上；Ｒ^２及びＲ^３は各々独立にＨ又はメチル基；Ｒ^４はＨ又はベンジル基；Ｘは対イオン）
【選択図】なし

Description

本発明は、主に土木、建築分野において使用されるプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤に関し、またこれを用いたプレミックスモルタルおよびこれらを用いたセメント硬化体に関する。より詳しくは、あらかじめ各種材料を混合しておいて、施行現場で水、或いはエマルション水溶液と練り混ぜることによって得られるプレミックスモルタルおよびセメントモルタルの硬化体に関する。

プレミックスモルタル製品は、コンクリート構造物の改修や補修等に使用されるモルタルであり、セメント、骨材、無機フィラー等の無機系の粉体材料や再乳化型粉末樹脂等の有機系の粉体材料をあらかじめ配合した状態で袋詰めされ、施工現場にて水と混練することで、モルタル、およびポリマーモルタルとされる。このようなモルタルは、コンクリート構造物に拘束されるため、乾燥収縮によりひび割れてしまうことがあることから、乾燥収縮を抑制する目的で、粉末状のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤が使用されている。

粉末状のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤として、液体のポリエーテルを吸油性の無機あるいは有機粉末に含浸させたもの、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオール類やポリエチレングリコール類等が用いられている（例えば特許文献１〜３）。

特許文献１の液体のポリエーテルを吸油性の無機あるいは有機粉末に含浸させたもの（以下、「ポリエーテル含浸粉末」という）は、低添加量でも高い収縮低減効果を発揮し、圧縮強度にも影響を与えないことが特徴である。しかしながら、補修等に使用される各種プレミックスモルタル材料には、より高い品質が求められている。それは、補修という性質上当然であり、特に旧日本道路公団（現ＮＥＸＣＯ）で使用される断面修復材は、非特許文献１に定められる試験法による「２８日後の乾燥収縮率」を０．０５％以下と定めている。このような乾燥収縮率への高い要求に対して、ポリエーテル含浸粉末を多量に添加してもその乾燥収縮率に対応できない場合がある。

特許文献２、３のアルカンジオール類やポリエチレングリコール類のような、成分そのものが固体のものは、多量に添加することで、プレミックスモルタル材料に求められている乾燥収縮率の高い品質に対応することができる。しかしながら、補修等に使用される各種プレミックスモルタル材料のうち、吹付けによる施工では、吹付けのし易さ、いわゆる吹付け性を向上させるため、モルタル中に空気を連行させ、単位容積質量を小さくすることがある。このような吹付け性を向上させたモルタルは、非特許文献２に示されているように、乾燥収縮が大きくなり、乾燥収縮率の高い品質に対応することができないという問題が生じている。

さらに、２００９年２月にＪＡＳＳ５（鉄筋コンクリート工事標準仕様書）が改定され、その中で、計画供用期間の長期、超長期のランクについて、「２６週後（１８２日後）の乾燥収縮率」を０．０８％以下と規定している。この規定はコンクリートに関するものであるが、コンクリートに吹付けるモルタルにもこのような長期的に乾燥収縮を抑制することが求められてきている。

なお、特許文献４には、第４級窒素原子を有するカチオン性化合物からなり、セメントに流動性を与えるセメント流動用添加剤が記載されている。しかし、これは、乾燥収縮を抑制する添加剤ではない。

特開平２−１６４７５４号公報 特開平６−７２７４８号公報 特開平９−３０１７５８号公報 特開２０００−０４４３０９号公報

試験方法．第４編（構造関係試験方法）--第３版．東日本高速道路株式会社、中日本高速道路株式会社、西日本高速道路株式会社編著，ＪＨＳ４１６−２００４「断面修復材料品質規格試験方法」，第５６項 コンクリート混和材料ハンドブック，社団法人日本材料科学会編，第１０２項

これらの問題を解決し、吹付け施工に良好に適用できるよう単位容積質量が小さくても高い乾燥収縮を抑制する効果を発現するとともに、長期的に乾燥収縮を抑制するプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤が求められているのである。

本発明の課題は、単位容積質量が小さくても高い乾燥収縮を抑制する効果を発現し、長期的に乾燥収縮を抑制するプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤を提供すること、およびそれを用いたプレミックスモルタルおよびセメント硬化体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定鎖長かつ組成分布が単分散なアルキル長鎖を１個有するアミン塩からなるプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤が上記の課題を解決することの知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）である。
（１） 下記式（１）で表されるカチオン系界面活性剤からなるプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤。

（式（１）において、
Ｒ^１は、炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、かつ前記アルキル基中に占める炭素数１４のアルキル基の組成比または炭素数１６のアルキル基の組成比が９５質量％以上であり、
Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ^４は、水素原子またはベンジル基を表し、
Ｘは対イオンを表す。）

（２） セメント、水、骨材、膨張材、再乳化型粉末樹脂および（１）のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤を含有するプレミックスモルタル。

（３） （２）のプレミックスモルタルを硬化させて得られるセメント硬化体。

本発明でいうプレミックスモルタルとは、モルタルの総称であり、セメント硬化体とは、セメントモルタルの硬化体を総称するものである。

本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤を用いることにより、土木・建築分野において吹付けで使用されるプレミックスモルタル（セメント硬化体）は、乾燥ひび割れを防止することが可能となった。

本発明に用いるカチオン系界面活性剤は、式（１）で表される構造を有する。

式（１）に示されるＲ^１は、炭素数１２〜１８のアルキル基であり、かつこのアルキル基中の炭素数１４のアルキル基の組成比または炭素数１６のアルキル基の組成比が９５質量％以上である。
炭素数１２〜１８のアルキル基としては、例えば、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、イソセチル、オクタデシル、イソステアリル等のアルキル基が挙げられる。Ｒ^１の炭素数が１２よりも小さいと水への溶解性が高くなり、収縮低減性能が低下する。Ｒ^１の炭素数が１８よりも大きいと水への溶解性が低くなり、収縮低減性能が低下する。

本発明においては、更に、Ｒ^１を構成するアルキル基の組成分布について、炭素数１４のアルキル基の組成比または炭素数１６のアルキル基の組成比は９５質量％以上であり、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上でも良い。炭素数１４のアルキル基がＲ^１の９５質量％以上を占める場合には、炭素数１２、１３、１５〜１８のアルキル基が合計量としてＲ^１の５質量％以下を占める。この場合に好ましくは、Ｒ^１の残りは炭素数１２、１６、１８のアルキル基から選択される。また、炭素数１６のアルキル基がＲ^１の９５質量％以上を占める場合には、炭素数１２〜１５、１７、１８のアルキル基が合計量としてＲ^１の５質量％以下を占める。この場合に好ましくは、Ｒ^１の残りは炭素数１２、１４、１８のアルキル基から選択される。

本発明者は、このようにＲ^１に占める炭素数１４のアルキル基、あるいは炭素数１６のアルキル基の組成比を高くし、炭素鎖の鎖長を特定長さに揃えることによって、単位容積質量が小さくても高い乾燥収縮を抑制する効果を発現し、長期的に乾燥収縮を抑制することを見いだした。

Ｒ^１における炭素数１４のアルキル基の組成比または炭素数１６のアルキル基の組成比が９５質量％よりも低いと、他の炭素鎖長のアルキル基を有する化合物が５質量％を超えて併存することなり、長期の乾燥収縮低減効果が低下する。このように、２種以上のアルキル基が併存することによって長期の収縮低減効果が低下する理由については明らかになっていないが、アルキル組成が単一に近づくほど、特に長期の収縮低減効果が向上することは、本発明者の発見である。

式（１）に示されるＲ^２、Ｒ^３は、水素原子あるいはメチル基を表す。むろん、本乾燥収縮低減剤中において、例えばＲ^２が水素である式（１）の化合物と、Ｒ^２がメチル基である式（１）の化合物とが混在していてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３における炭素数が１よりも大きいと、式（１）の化合物の水溶性が低下し、収縮低減性能が低下する。

式（１）に示されるＲ^４は、水素原子あるいはベンジル基を表す。むろん、本乾燥収縮低減剤中において、Ｒ^４が水素原子である式（１）の化合物と、Ｒ^４がベンジル基である式（１）の化合物とが混在していてもよい。

式（１）に示されるＸは、カチオンの対イオンを表す。対イオンとしては、有機酸から誘導された陰イオン、水酸基イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。具体的には、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ましい。

本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤の添加量は、ミキサ混練りによる混和の場合、水硬性材料であるセメント類１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜８質量部がより好ましく、１質量部〜６質量部がさらに好ましい。

本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤の使用方法は、特に限定されない。ミキサにより混和する場合は、セメント類、骨材、水に個々に添加しても良く、単独に添加し混練りしても良い。

本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、エコセメント、白色セメント、超速硬セメント、シリカフューム、フライアッシュ、およびけい酸白土等のポゾラン反応を有するものや高炉スラグ微粉末等を混和したポルトランドセメント、並びに、石灰石微粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、白セメント等などが挙げられる。

本発明で使用する骨材としては、通常のモルタルに使用できるものであれば特に限定されるものではなく、川砂、陸砂、砕砂、硅砂および海砂等の細骨材が挙げられる。骨材の使用量は、セメント類１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、８０〜２５０質量部がより好ましい。

本発明で使用する膨張材としては、カルシウムスルホアルミネート系、石灰系、あるいはそれらの複合系が挙げられる。膨張材の使用量は、セメント類１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。

本発明で使用する再乳化型粉末樹脂としては、乾燥することによってポリマー皮膜を形成し得るものであれば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性のどのようなイオン性でも良い。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・ベオバ・アクリル共重合体、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステルの共重合体等が挙げられる。

本発明の再乳化型粉末樹脂の使用量は、セメント類１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。

また、本発明のプレミックスモルタルには公知の添加剤（材）や無機フィラーを使用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、撥水剤、分離抵抗抑制剤、減水剤、高性能減水剤、消泡剤、乾燥収縮低減剤、珪石粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏等が挙げられる。

本発明でプレミックスモルタルの調製に使用する水の量は、セメント以外の併用する材料によって変化するため、一義的に決定することは難しいが、通常、セメント類１００質量部に対して、２０〜６０質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましい。

本発明では、セメントなどの投入・混合方法は均一に分散・混合できれば特に限定されるものではない。セメントなどを投入・混合し、打設し、養生してセメント硬化体を調製することができる。特に打設を吹付けによって行なうことが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
＜測定方法＞
本発明において、プレミックスモルタルおよびセメント硬化体の評価に用いた測定方法は、次の通りである。
乾燥収縮率：ＪＩＳ Ａ １１２９−３「モルタルおよびコンクリートの長さ変化試験方法、ダイヤルゲージ法」に準じ、脱型後を基長として、２３±２℃ ５３％ＲＨにて養生し、２８、および１８２日後の乾燥収縮率を測定した。
単位容積質量：ＪＩＳ Ａ １１７１「ポリマーモルタルの試験方法」に準じて測定した。

＜プレミックスモルタルの作製およびセメント硬化体の評価＞
本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤を用いたプレミックスモルタル、およびそれ以外のプレミックスモルタルについて、普通ポルトランドセメントを用いて評価を行った。

＜プレミックスモルタルの作製方法＞
セメント５７０質量部、細骨材１２００質量部、膨張材３０質量部、再乳化型粉末樹脂３０質量部に対して、水３００質量部を使用し、ＪＩＳ Ａ １１７１のポリマーセメントモルタルの試験方法に準じて練混ぜを行い、モルタルとした。なお、プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤は、水の外割り添加とし、セメント５７０質量部と膨張材３０質量部の総量６００質量部に対する添加量とした。

＜使用材料＞
セメント： 普通ポルトランドセメント
細骨材 ：東北硅砂製、「６号硅砂」
再乳化型粉末樹脂： 日本合成化学（株）製、「モビニール・パウダーＬＤＭ７１００Ｐ」（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合樹脂、カチオンタイプ）
膨張材：電気化学工業（株）製、「デンカＣＳＡ＃１０」（エトリンガイト系）
水 ： 水道水

本発明の実施例および比較例のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤として、表１に示される化合物を使用してモルタルを作製し、モルタルを４×４×１６ｃｍのゲージプラグ付き金型に充填し、養生温度を２０℃とし、材齢１日で脱型し、基長の測定を行った。その後２３±２℃ ５３％ＲＨにて養生し、乾燥収縮率を測定した。使用したプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤の種類を評価結果とともに表１に示す。

表１中、プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤として用いた化合物の詳細は次の通りである。
＜本発明実施例の乾燥収縮低減剤＞
・実施例１：テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
式（１）において、Ｒ¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ_2、Ｘ＝Ｃｌ
Ｒ¹に占める炭素数１４のアルキル基の比率α＝９９質量％
Ｒ¹に占める炭素数１２のアルキル基の比率：０．５質量％
Ｒ¹に占める炭素数１６のアルキル基の比率：０．５質量％
・実施例２：テトラデシルアミン酢酸塩
式（１）において、Ｒ¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、Ｘ＝ＣＨ₃ＣＯＯ
Ｒ¹に占める炭素数１４のアルキル基の比率α＝９９質量％
Ｒ¹に占める炭素数１２のアルキル基の比率：０．５質量％
Ｒ¹に占める炭素数１６のアルキル基の比率：０．５質量％
・実施例３：ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
式（１）において、Ｒ¹＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ_2、Ｘ＝Ｃｌ
Ｒ¹に占める炭素数１６のアルキル基の比率α＝９６質量％
Ｒ¹に占める炭素数１４のアルキル基の比率：１質量％
Ｒ¹に占める炭素数１８のアルキル基の比率：３質量％

＜比較例の乾燥収縮低減剤＞
・比較例１：ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
…式（１）において、Ｒ¹＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅とＣ₁₄Ｈ₂₉が比率６：４、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｘ＝Ｃｌ
Ｒ¹に占める炭素数１２のアルキル基の比率α＝６０質量％
・比較例２：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
…式（１）において、Ｒ¹＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｘ＝Ｃｌ
Ｒ¹に占める炭素数１２のアルキル基の比率α＝９９質量％
Ｒ¹に占める炭素数１０のアルキル基の比率：０．５質量％
Ｒ¹に占める炭素数１４のアルキル基の比率：０．５質量％
・比較例３：オクタデシルアミン酢酸塩
…式（１）において、Ｒ¹＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、Ｘ＝ＣＨ₃ＣＯＯ
Ｒ¹に占める炭素数１８のアルキル基の比率α＝９７質量％
Ｒ¹に占める炭素数１６のアルキル基の比率：２質量％
Ｒ¹に占める炭素数１８のアルケニル基の比率：１質量％
・比較例４：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの約９：１混合物
…混合される化合物は以下のとおりである。
式（１）において、Ｒ¹＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｘ＝Ｃｌ
式（１）において、Ｒ¹＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｘ＝Ｃｌ
Ｒ¹に占める炭素数１６のアルキル基の比率α＝８８質量％
Ｒ¹に占める炭素数１２のアルキル基の比率：８．２質量％
Ｒ¹に占める炭素数１４のアルキル基の比率：１．０質量％
Ｒ¹に占める炭素数１８のアルキル基の比率：２．８質量％

実施例１〜３より、本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤を用いると、単位容積質量が小さく、空気量が多いプレミックスモルタル硬化体において、低添加量で目標の２８日乾燥収縮率０．０５％以下を達成することができる。また、２８日以降である１８２日においても乾燥収縮率の悪化の伸びが小さくなっている。

比較例１では、炭素数１２のアルキル基の比率αが約６０質量％、炭素数１４のアルキル基の比率が約４０質量％であったが、２８日後の乾燥収縮率が大きく、目標に達しなかっただけでなく、１８２日においても乾燥収縮率が大きくなった。
比較例２では、炭素数１２のアルキル基の比率αが約９９質量％であったが、２８日後の乾燥収縮率が大きく目標に達しなかった。
比較例３では、炭素数１８のアルキル基の比率αが約９９質量％であったが、２８日後の乾燥収縮率が大きく、目標に達しなかった。
比較例４では、炭素数１６のアルキル基の比率αが約９０質量％、炭素数１２のアルキルが約１０質量％であったが、２８日後の乾燥収縮率が大きく、目標に達しなかっただけでなく、１８２日においても乾燥収縮率が大きくなった。

以上のとおり、本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤を用いることにより、単位容積質量が小さく、空気量が多いプレミックスモルタルにおいて、安定したひび割れ抵抗性が高いセメント硬化体が得られる。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表されるカチオン系界面活性剤からなることを特徴とする、プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤。
   

   

   （式（１）において、
   Ｒ^１は、炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、かつ前記アルキル基中に占める炭素数１４のアルキル基の組成比または炭素数１６のアルキル基の組成比が９５質量％以上であり、
   Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
   Ｒ^４は、水素原子またはベンジル基を表し、
   Ｘは対イオンを表す。）
2. セメント、水、骨材、膨張材、再乳化型粉末樹脂および請求項１記載のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤を含有することを特徴とする、プレミックスモルタル。
3. 請求項２記載のプレミックスモルタルを硬化させて得られるセメント硬化体。