KR20120115512A - 콘크리트 조성물 - Google Patents

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KR20120115512A
KR20120115512A KR1020127017439A KR20127017439A KR20120115512A KR 20120115512 A KR20120115512 A KR 20120115512A KR 1020127017439 A KR1020127017439 A KR 1020127017439A KR 20127017439 A KR20127017439 A KR 20127017439A KR 20120115512 A KR20120115512 A KR 20120115512A
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polyoxyalkylene compound
shrinkage
ratio
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KR1020127017439A
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도요하루 나와
마리 마사나가
고지 후쿠하라
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

다른 혼화 재료와의 조합을 필요로 하지 않고, 저렴하며, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제하고, 우수한 수축 저감 기능에 의해 콘크리트 경화물의 균열 발생을 억제하고, 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있는, 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물을 제공한다.
본 발명의 수경성 재료 조성물은, 1 종 이상의 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 를 필수 성분으로 하는 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물로서, 기포 간격 계수가 350 ㎛ 이하이다.

Description

콘크리트 조성물{CONCRETE COMPOSITION}
본 발명은 수경성 재료 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 우수한 수축 저감 기능 및 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있는 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물에 관한 것이다.
수경성 재료는 강도나 내구성 등이 우수한 경화물을 제공한다. 이러한 점에서, 수경성 재료는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물로서 널리 사용되고 있다. 수경성 재료는, 토목·건축 구조물을 구축하기 위해서 빼놓을 수 없는 재료이다.
수경성 재료는 경화된 후에, 바깥 기온이나 습도 조건 등에 의해서 경화물의 내부에 남은 미반응 수분의 산일 (散逸) 을 일으킨다. 이 때문에, 건조 수축이 진행되어, 경화물 중에 균열이 생겨 강도나 내구성이 저하된다는 문제가 있다. 토목·건축 구조물의 강도나 내구성 등이 저하되면, 안전성의 저하나 수복 비용의 증대 등, 중대한 문제가 생긴다.
이와 같은 문제에 대해, 법 규제가 강화되고 있다. 1999년 6월에 성립된 주택의 품질 확보 촉진에 관한 법률에서는, 콘크리트의 균열도 하자 보증의 대상으로 되어 있다. 2009년 2월에 개정된, 철근 콘크리트조에 관한 건축 공사 표준 사양서 (JASS 5 (일본 건축 학회)) 에서는, 내용연수가 장기 (100 년 이상) 에 걸친 콘크리트에 있어서의 26 주에서의 수축 변형이 800 × 10-6 이하로 규제되고 있다.
최근, 콘크리트 경화물의 건조 수축을 저감시키는 방법으로서 수경성 재료용 수축 저감제가 중요시되고 있다. 상기 JASS 5 의 개정과 동시에, 수경성 재료용 수축 저감제에 관한 건축 학회 기준도 제정되었다.
수경성 재료용 수축 저감제로서, 탄소 원자수 1 ~ 4 인 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 (특허문헌 1 참조), 2 ~ 8 가의 다가 알코올의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공부가물 (특허문헌 2 참조), 저급 알킬아민의 알킬렌옥사이드 부가물 (특허문헌 3 참조), 올리고머 영역의 폴리프로필렌글리콜 (특허문헌 4 참조), 저분자 알코올류 (특허문헌 5 참조), 2-에틸헥사놀의 알킬렌옥사이드 부가물 (특허문헌 6 참조) 이 보고되어 있다. 그러나, 이들 수경성 재료용 수축 저감제는, 콘크리트에 사용했을 경우에 강도가 저하된다는 문제가 있다. 이 때문에, 강도를 유지하기 위해서 시멘트 페이스트분의 비율을 높게 할 필요가 있어, 콘크리트 비용이 커진다는 문제가 생긴다.
콘크리트에 사용했을 경우의 강도 저하를 억제할 수 있는 수경성 재료용 수축 저감제로서 2 ~ 8 가의 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물이 보고되어 있다 (특허문헌 7, 8 참조). 그러나, 이들 수경성 재료용 수축 저감제는 모두, 분말 수지, 팽창재 등의 다른 혼화 (混和) 재료와의 조합을 필요로 하여, 콘크리트 비용이 커진다는 문제는 해결되어 있지 않다.
또한, 이들 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 콘크리트 경화물에서는, 내동결 융해성이 현저히 저하되는 문제가 있다. 이 때문에, 이들 수경성 재료용 수축 저감제를 한랭지에서 사용하는 것이 곤란하여, 이들 수경성 재료용 수축 저감제가 시장으로 보급되는 것에 큰 장애가 되고 있다.
일본 특허공보 소56-51148호 일본 특허공보 평1-53214호 일본 특허공보 평1-53215호 일본 공개특허공보 소59-152253호 일본 특허공보 평6-6500호 일본 특허 제2825855호 일본 공개특허공보 평9-301758호 일본 공개특허공보 2002-68813호
본 발명의 목적은 팽창재, 분말 수지 및 석회 골재 등, 종래부터 다용되고 있는 균열 억제나 건조 수축을 저감하기 위한 다른 혼화 재료와의 조합을 필요로 하지 않고, 저렴하며, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제하고, 우수한 수축 저감 기능에 의해 콘크리트 경화물의 균열 발생을 억제하고, 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있는, 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 수경성 재료 조성물은, 1 종 이상의 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 를 필수 성분으로 하는 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물로서, 기포 간격 계수가 350 ㎛ 이하이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 수경성 재료 조성물은, 추가로 감수제 (B) 를 함유한다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 수경성 재료 조성물은, 추가로 AE 제 (C) 및 소포제 (D) 를 함유하고, AE 제 (C) 및 소포제 (D) 의 비율이 고형분 환산으로서의 중량비로 AE 제 (C)/소포제 (D) 에서 99/1 ~ 5/95 이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량이 4000 을 초과한다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 가 일반식 (1) 로 표시된다.
RO-(AO)n-H (1)
(일반식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 30 의 탄화수소기를 나타내고, AO 는 탄소 원자수 2 ~ 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, n 은 80 ~ 1000 이다)
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 에 함유되는 옥시알킬렌기의 50 ㏖％ 이상이 옥시에틸렌기이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 가 일반식 (2) 로 표시된다.
R1-O-(EO)m-H (2)
(일반식 (2) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 4 의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, m 은 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, m 이 80 ~ 1000 이다)
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 감수제 (B) 가, 리그닌술폰산염, 폴리올 유도체, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 및 폴리옥시알킬렌기와 아니온성기를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 AE 제 (C) 가 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염이고, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 상기 AE 제 (C) 를, 중량비로 (A)/(C) = 400 ~ 4000 의 비율로 함유한다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 수경성 재료 조성물은, 추가로, 일반식 (3) 으로 표시되는 폴리옥시알킬에테르 (E) 를 함유하고, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 그 폴리옥시알킬에테르 (E) 를, 중량비로 (A)/(E) = 50/50 ~ 90/10 의 비율로 함유한다.
R2-O-(AO)p-R3 (3)
(일반식 (3) 중, R2 는 탄소 원자수 1 ~ 8 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 8 의 탄화수소기를 나타내고, AO 는 탄소수 2 ~ 4 의 옥시알킬렌기를 나타내고, p 는 AO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, p 가 2 ~ 30 이다)
본 발명에 의하면, 팽창재, 분말 수지 및 석회 골재 등, 종래부터 다용되고 있는 균열 억제나 건조 수축을 저감하기 위한 다른 혼화 재료와의 조합을 필요로 하지 않고, 저렴하며, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제하고, 우수한 수축 저감 기능에 의해 콘크리트 경화물의 균열 발생을 억제하고, 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있는, 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 모르타르에 의한 자기 변형 측정 장치의 개략도이다.
≪1. 수경성 재료 조성물≫
본 발명의 수경성 재료 조성물은 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유한다. 여기서, 수경성 재료 조성물이란, 최종적으로, 수경성 재료용 수축 저감제의 각 구성 성분과 시멘트를 함유하는 조성물로 이루어져 있으면, 그 조제 과정은 상관하지 않는다. 즉, 본 발명의 수경성 재료 조성물을 구성하는 각 구성 성분 (수경성 재료용 수축 저감제의 각 구성 성분, 시멘트, 및 필요에 따라서 그 밖의 성분) 에서 선택되는 일부를 미리 혼합한 후에 나머지를 혼합하여 조제해도 되고, 본 발명의 수경성 재료 조성물을 구성하는 각 구성 성분의 전부를 일괄적으로 혼합해도 된다.
수경성 재료 조성물은, 바람직하게는 골재 및 물을 함유한다. 골재로는, 세골재, 조골재를 들 수 있다. 또, 세골재 및 물을 함유하고, 조골재를 함유하지 않은 수경성 재료 조성물을 모르타르라고 부르는 경우가 있다.
시멘트로는, 예를 들어 보통, 저열, 중용열, 조강, 초조강, 내황산염 등의 포틀랜드 시멘트, 고로 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이 애시 시멘트, 에코 시멘트, 실리카흄 시멘트를 들 수 있다.
세골재로는, 예를 들어, 천사, 산사, 해사, 쇄사, 중량 골재, 경량 골재, 슬래그 골재, 재생 골재를 들 수 있다.
조골재로는, 예를 들어, 강 자갈, 쇄석, 중량 골재, 경량 골재, 슬래그 골재, 재생 골재를 들 수 있다.
물로는, 예를 들어, JIS A 5308 부속서 9 에 개시된 상수도수, 상수도수 이외의 물 (하천수, 호소수, 우물물 등), 회수수를 들 수 있다.
본 발명의 수경성 재료 조성물 중에는, 임의의 적절한 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 경화 촉진제, 응결 지연제, 방청제, 방수제, 방부제, 분체를 들 수 있다. 분체로는, 예를 들어, 실리카흄, 플라이 애시, 석회석 미분말, 고로 슬래그 미분말, 팽창재, 그 밖의 광물질 미분말 등을 들 수 있다.
본 발명의 수경성 재료 조성물의 제조 방법, 운반 방법, 타설 방법, 양생 방법, 관리 방법 등에 관해서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 수경성 재료 조성물은, 그대로 콘크리트 (프레시 콘크리트) 로서 사용할 수 있다.
본 발명의 수경성 재료 조성물에 있어서의, 수경성 재료용 수축 저감제의 첨가량은, 목적에 따라서 임의의 적절한 양을 채용할 수 있다. 예를 들어, 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10.0 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시멘트 조성물 100 용량부 당 시멘트 용량이 14 용량％ 를 초과하는 경우에는, 바람직하게는 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10.0 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 6.0 중량％ 이다.
본 발명의 수경성 재료 조성물은, 기포 간격 계수가 350 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 330 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ~ 320 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ~ 300 ㎛ 이다. 본 발명의 수경성 재료 조성물의 기포 간격 계수가 350 ㎛ 이하이면, 얻어지는 콘크리트 경화물에 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있고, 보다 폭넓은 환경에서의 내구성을 향상시킨 콘크리트 경화물을 얻을 수 있다. 기포 간격 계수는, 콘크리트 또는 모르타르의 공기량에 의해 그 값이 변할 수 있기 때문에, 콘크리트의 공기량이 5±1 vol％ 의 범위 내, 모르타르의 공기량이 3.0 ~ 6.0 vol％ 의 범위 내에서 측정한다.
≪2. 수경성 재료용 수축 저감제≫
수경성 재료용 수축 저감제는, 1 종 이상의 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 를 필수 성분으로 하는 것이다.
<2-1. 폴리옥시알킬렌 화합물 (A)>
수경성 재료용 수축 저감제에 사용되는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 로는, 1 가 이상의 알코올의 활성 수소에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물로는, 바람직하게는 1 가 또는 2 가 알코올의 활성 수소에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 화합물이다. 수경성 재료용 수축 저감제에 함유되는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 한다) 에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산에서의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 4000 을 초과하고, 보다 바람직하게는 4500 ~ 500000, 더욱 바람직하게는 4500 ~ 300000, 특히 바람직하게는 5000 ~ 100000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 4000 이하이면, 수경성 재료용 첨가제를 첨가하는 것에 의한 수축 저감 기능 및 내동결 융해성을 부여하는 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또한 콘크리트 경화물의 강도를 저하시킬 우려가 있다.
수경성 재료용 수축 저감제에 함유되는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 5 중량％ 수용액 (고형분 환산) 의 표면장력은, 바람직하게는 55 m ~ 65 mN/m 이고, 보다 바람직하게는 55 ~ 63 mN/m 이고, 더욱 바람직하게는 55 ~ 62 mN/m 이다. 수경성 재료용 수축 저감제에 함유되는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 5 중량％ 수용액 (고형분 환산) 의 표면장력이 55 m ~ 65 mN/m 이면, 얻어지는 콘크리트 경화물에 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있고, 보다 폭넓은 환경에서의 내구성을 향상시킨 콘크리트 경화물을 얻을 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제에 사용되는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 로는, 임의의 적절한 폴리옥시알킬렌 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물로는, 바람직하게는 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물이다.
RO-(AO)n-H (1)
일반식 (1) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 30 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 18 의 탄화수소기이다. R 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 30 의 탄화수소기임으로써, 예를 들어, 소포제 (C) 및 AE 제 (D) 를 병용할 때에, 콘크리트 중으로의 연행 공기의 양 및 질의 조정을 용이하게 실시할 수 있게 되어, 우수한 수축 저감 기능 및 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, AO 는 탄소 원자수 2 ~ 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 4 의 옥시알킬렌기이다. 구체적으로는, 예를 들어, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 상기 범위의 탄소 원자수를 갖는 옥시알킬렌기를 사용함으로써, 수경성 재료용 수축 저감제는 물에 양호하게 용해할 수 있다. AO 는, 1 종류만의 옥시알킬렌기이어도 되고, 2 종 이상의 옥시알킬렌기이어도 된다. 2 종 이상의 옥시알킬렌기인 경우, (AO)n 은 랜덤 배열이어도 블록 배열이어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. 일반식 (1) 에 있어서, n 은 80 ~ 1000 이고, 바람직하게는 100 ~ 700 이고, 보다 바람직하게는 100 ~ 500 이고, 더욱 바람직하게는 100 ~ 400 이다. n 이 80 ~ 1000 임으로써, 본 발명의 수경성 재료 조성물은, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제할 수 있음과 함께, 우수한 수축 저감 기능 및 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류 ; 메톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜, 프로폭시폴리에틸렌글리콜, 부톡시폴리에틸렌글리콜, 펜틸옥시폴리에틸렌글리콜, 헥실옥시펜틸옥시폴리에틸렌글리콜, 옥틸옥시펜틸옥시폴리에틸렌글리콜, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜 등의 저급 알코올 및 탄소 원자수 8 이상의 고급 알코올의 옥시에틸렌 부가물 ; 메톡시폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌/폴리부틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌/폴리부틸렌글리콜, 프로폭시폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜, 프로폭시폴리에틸렌/폴리부틸렌글리콜, 부톡시폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜, 펜틸옥시폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜, 부톡시폴리에틸렌/폴리부틸렌글리콜, 헥실옥시폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜, 헥실옥시폴리에틸렌/폴리부틸렌글리콜, 옥틸옥시폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜, 옥틸옥시폴리에틸렌/폴리부틸렌글리콜, 노닐알콕시폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜, 노닐알콕시폴리에틸렌/폴리부틸렌글리콜 등의 저급 알코올 및 탄소 원자수 8 이상의 고급 알코올의 옥시에틸렌을 필수로 하는 2 종 이상의 옥시알킬렌 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 수축 저감 기능 및 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있고, 또한, 비용도 억제할 수 있다는 점에서, 폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜 등의 저급 알코올의 옥시에틸렌 부가물이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 에 함유되는 옥시알킬렌기 중, 50 ㏖％ 이상이 옥시에틸렌기인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이상이 옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 90 ㏖％ 이상이 옥시에틸렌기인 것이 더욱 바람직하며, 95 ㏖％ 이상이 옥시에틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 에 함유되는 옥시알킬렌기의 50 ㏖％ 이상이 옥시에틸렌기이면, 우수한 수축 저감 기능 및 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있고, 또한 강도 저하를 억제할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 는, 바람직하게는 일반식 (2) 로 표시된다.
R1-O-(EO)m-H (2)
일반식 (2) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 4 의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ~ 4 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. R1 은 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (2) 에 있어서, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, m 은 EO 의 평균 부가 몰수를 나타낸다. 일반식 (2) 에 있어서, m 은 80 ~ 1000 이고, 바람직하게는 85 ~ 800 이고, 보다 바람직하게는 90 ~ 500 이다. m 이 80 ~ 1000 임으로써, 본 발명의 수경성 재료 조성물은, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제할 수 있음과 함께, 우수한 수축 저감 기능 및 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제 중의 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 함유 비율은, 시멘트 100 중량부에 대하여 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 0.5 ~ 20 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ~ 15 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 2 ~ 10 중량％ 이다. 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 함유 비율을 0.5 ~ 20 중량％ 로 함으로써, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제하고, 또한 우수한 수축 저감 기능 및 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
<2-2. 폴리옥시알킬에테르 (E)>
수경성 재료용 수축 저감제는, 폴리옥시알킬에테르 (E) 를 함유하고 있어도 된다.
폴리옥시알킬에테르 (E) 는 일반식 (3) 으로 표시된다.
R2-O-(AO)p-R3 (3)
일반식 (3) 에 있어서, R2 는 탄소 원자수 1 ~ 8 의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ~ 8 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R2 는 바람직하게는 프로필기, 부틸기이다.
일반식 (3) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 8 의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ~ 8 의 탄화수소기의 구체예로는, R2 와 동일한 것을 들 수 있다. R3 은 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (3) 에 있어서, AO 는 탄소수 2 ~ 4 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. AO 는 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 일반식 (3) 중, AO 는 1 종류만의 옥시알킬렌기이어도 되고, 2 종 이상의 옥시알킬렌기이어도 된다. 2 종 이상의 옥시알킬렌기인 경우, (AO)p 는 랜덤 배열이어도 블록 배열이어도 된다.
일반식 (3) 에 있어서, p 는 AO 의 평균 부가 몰수를 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, p 는 2 ~ 30 이고, 바람직하게는 2 ~ 20 이고, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 6 이다. p 가 2 ~ 30 의 범위 내이면, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 폴리옥시알킬에테르 (E) 의 병용에 의해, 상승적으로 콘크리트 경화물의 강도 저하를 한층 더 억제할 수 있음과 함께, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 더욱 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제에 폴리옥시알킬에테르 (E) 가 함유되는 경우, 수경성 재료용 수축 저감제 중의 폴리옥시알킬에테르 (E) 의 함유 비율은, 시멘트 100 중량부에 대하여 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.5 ~ 20 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 15 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 중량％ 이다. 폴리옥시알킬에테르 (E) 의 함유 비율을 0.5 ~ 20 중량％ 로 함으로써, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제에 폴리옥시알킬에테르 (E) 가 함유되는 경우, 수경성 재료용 수축 저감제는, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 및 폴리옥시알킬에테르 (E) 를 중량비로, 바람직하게는 (A)/(E) = 50/50 ~ 90/10, 보다 바람직하게는 (A)/(E) = 55/45 ~ 85/15, 더욱 바람직하게는 (A)/(E) = 60/40 ~ 80/20 의 비율로 함유한다. (A)/(E) 의 비율이 중량비로 상기 범위 내로 수렴됨으로써, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 및 폴리옥시알킬에테르 (E) 를 병용하는 것에 의한 상승 효과가 보다 더 발현된다.
<2-3. 감수제 (B)>
수경성 재료용 수축 저감제는, 바람직하게는 추가로 감수제 (B) 를 함유한다. 감수제 (B) 는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
감수제 (B) 로는, 임의의 적절한 감수제를 채용할 수 있다. 이러한 감수제로는, 예를 들어, 리그닌술폰산염, 폴리올 유도체, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 및 폴리옥시알킬렌기와 아니온성기를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌기와 아니온성기를 갖는 중합체로는, 예를 들어, 3-메틸3-부텐-1-올 등의 불포화 알코올에 에틸렌옥사이드 등을 부가한 알케닐에테르계 단량체 및 불포화 카르복실산계 단량체를 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체 또는 그 염, (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 (메트)아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체 또는 그 염을 들 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제에 감수제 (B) 가 함유되는 경우, 수경성 재료용 수축 저감제 중의 감수제 (B) 의 함유 비율은, 시멘트 100 중량부에 대하여 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 10 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5.0 중량％ 이다. 감수제 (B) 의 함유 비율을 0.01 ~ 10 중량％ 로 함으로써, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제에 감수제 (B) 가 함유되는 경우, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 감수제 (B) 의 비율은 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 99.9/0.1 ~ 80/20 이고, 보다 바람직하게는 99.5/0.5 ~ 80/20 이고, 더욱 바람직하게는 99/1 ~ 85/15 이다. 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 감수제 (B) 의 비율이 고형분 환산의 중량비로 99.9/0.1 ~ 80/20 임으로써, 다른 혼화 재료와의 조합을 필요로 하지 않고, 저렴하며, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제하고, 우수한 수축 저감 기능에 의해 콘크리트 경화물의 균열 발생을 억제하고, 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있는, 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물을 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
<2-4. AE 제 (C) 및 소포제 (D)>
수경성 재료용 수축 저감제는, 바람직하게는 추가로 AE 제 (Air Entraining 제) (C) 및 소포제 (D) 를 함유한다. AE 제 (C) 는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 소포제 (D) 는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
AE 제 (C) 로는, 임의의 적절한 AE 제를 채용할 수 있다. AE 제 (C) 로는, 예를 들어, 수지 비누, 포화 또는 불포화 지방산, 하이드록시스테아르산나트륨, 라우릴술페이트, ABS (알킬벤젠술폰산), LAS (직사슬 알킬벤젠술폰산), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르황산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르인산에스테르 또는 그 염, 단백질 재료, 알케닐술포숙신산, α-올레핀술포네이트를 들 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제에 AE 제 (C) 가 함유되는 경우, 수경성 재료용 수축 저감제 중의 AE 제 (C) 의 함유 비율은, 시멘트 100 중량부에 대하여 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.000001 ~ 10 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.00001 ~ 5 중량％ 이다. AE 제 (C) 의 함유 비율을 0.000001 ~ 10 중량％ 로 함으로써, 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
AE 제 (C) 로는, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염은, 바람직하게는 일반식 (4) 로 표시된다.
R4-O-(EO)q-SO3M (4)
일반식 (4) 중, R4 는 탄소 원자수 8 ~ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 원자수 8 ~ 18 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 (라우릴기), 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, q 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타낸다. q 는 2 ~ 8 이다. M 은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다.
수경성 재료용 수축 저감제에 AE 제 (C) 로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염이 함유되는 경우, 수경성 재료용 수축 저감제는, 폴리옥시에틸렌 화합물 (A) 및 AE 제 (C) 를 중량비로, 바람직하게는 (A)/(C) = 400 ~ 4000, 보다 바람직하게는 (A)/(C) = 430 ~ 3800, 더욱 바람직하게는 (A)/(C) = 450 ~ 3500 의 비율로 함유한다. (A)/(C) 의 비율이 중량비로 상기 범위 내로 수렴됨으로써, 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
소포제 (D) 로는, 임의의 적절한 소포제를 채용할 수 있다. 소포제 (D) 로는, 예를 들어, 광유계 소포제, 유지계 소포제, 지방산계 소포제, 지방산 에스테르계 소포제, 옥시알킬렌계 소포제, 알코올계 소포제, 아미드계 소포제, 인산에스테르계 소포제, 금속 비누계 소포제, 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥시알킬렌계 소포제가 바람직하다.
광유계 소포제로는, 예를 들어, 등유, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
유지계 소포제로는, 예를 들어, 동식물유, 참기름, 피마자유, 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
지방산계 소포제로는, 예를 들어, 올레산, 스테아르산, 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 소포제로는, 예를 들어, 글리세린모노리시놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨모노라우레이트, 소르비톨트리올레에이트, 천연 왁스 등을 들 수 있다.
옥시알킬렌계 소포제로는, 예를 들어, (폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬렌류 ; 디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 탄소 원자수 8 이상의 고급 알코올이나 탄소수 12 ~ 14 의 2 급 알코올에 대한 옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬에테르류 ; 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 (폴리)옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류 ; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알코올에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 아세틸렌에테르류 ; 디에틸렌글리콜올레산에스테르, 디에틸렌글리콜라우르산에스테르, 에틸렌글리콜디스테아르산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류 ; 폴리옥시프로필렌메틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르황산나트륨 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬(아릴)에테르황산에스테르염류 ; (폴리)옥시에틸렌스테아릴인산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬아민류 ; 폴리옥시알킬렌아미드 ; 등을 들 수 있다.
알코올계 소포제로는, 예를 들어, 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌알코올, 글리콜류 등을 들 수 있다.
아미드계 소포제로는, 예를 들어, 아크릴레이트폴리아민 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 소포제로는, 예를 들어, 인산트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등을 들 수 있다.
금속 비누계 소포제로는, 예를 들어, 알루미늄스테아레이트, 칼슘올레에이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 소포제로는, 예를 들어, 디메틸실리콘유, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀션, 유기 변성 폴리실록산 (디메틸폴리실록산 등의 폴리오르가노실록산), 플루오로실리콘유 등을 들 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제에 소포제 (D) 가 함유되는 경우, 수경성 재료용 수축 저감제 중의 소포제 (D) 의 함유 비율은, 시멘트 100 중량부에 대하여 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.000001 ~ 10 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.00001 ~ 5 중량％ 이다. 소포제 (D) 의 함유 비율을 0.000001 ~ 10 중량％ 로 함으로써, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제에 AE 제 (C) 와 소포제 (D) 가 함유되는 경우, AE 제 (C) 와 소포제 (D) 의 비율은 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 99/1 ~ 5/95 이고, 보다 바람직하게는 95/5 ~ 10/90 이고, 더욱 바람직하게는 90/10 ~ 15/85 이다. AE 제 (C) 와 소포제 (D) 의 비율을 고형분 환산의 중량비로 99/1 ~ 5/95 로 제어함으로써, 다른 혼화 재료와의 조합을 필요로 하지 않고, 저렴하며, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제하고, 우수한 수축 저감 기능에 의해 콘크리트 경화물의 균열 발생을 억제하고, 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있는, 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물을 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
<2-5. pH 조정제>
수경성 재료용 수축 저감제에는, pH 조정제가 함유되어 있어도 된다. pH 조정제는, 수경성 재료용 수축 저감제의 pH 를 중성 부근 (pH 5 ~ 9) 으로 조정하는 기능을 갖는 화합물이면, 임의의 적절한 화합물을 채용할 수 있다. 수경성 재료용 수축 저감제에 pH 조정제가 함유됨으로써, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 변색 및 변성을 억제하는 효과가 얻어지고, 수경성 재료용 수축 저감제의 보존 안정성이 양호해진다.
pH 조정제로는, 예를 들어, 산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 무기산의 알칼리 금속염, 무기산의 알칼리 토금속염, 유기산의 알칼리 금속염, 유기산의 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 무기산으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 아황산, 과황산, 아황산, 인산, 아인산, 질산, 아질산, 탄산 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 2-에틸헥실산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 글루콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등을 들 수 있다. pH 조정제로는, 바람직하게는 산으로서, 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 숙신산, 글루탈산, 시트르산, 말산 및 글루콘산에서 선택되는 적어도 1 종이고, 산과 조합하는 금속염으로서, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염에서 선택되는 적어도 1 종이다. pH 조정제는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
수경성 재료용 수축 저감제에 pH 조정제가 함유되는 경우, pH 조정제와 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 비율은 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 (A) = 1/50 ~ 1/1000000 이고, 보다 바람직하게는 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 (A) = 1/50 ~ 1/100000 이고, 더욱 바람직하게는 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 (A) = 1/100 ~ 1/100000 이고, 특히 바람직하게는 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 (A) = 1/100 ~ 1/10000 이다.
<2-6. 조성>
수경성 재료용 수축 저감제가 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 를 함유하는 형태인 경우, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 의 합계에서 차지하는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 비율은 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 85 ~ 99.5 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 90 ~ 99 중량％ 이다. 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 의 합계에서 차지하는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 비율이 고형분 환산의 중량비로 상기 범위임으로써, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제가 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 를 함유하는 형태인 경우, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 의 합계에서 차지하는 감수제 (B) 의 비율은 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ~ 8 중량％ 이다. 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 의 합계에서 차지하는 감수제 (B) 의 비율이 고형분 환산의 중량비로 상기 범위임으로써, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제가 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 를 함유하는 형태인 경우, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 의 합계에서 차지하는 AE 제 (C) 의 비율은 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 0.005 ~ 1 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.1 중량％ 이다. 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 의 합계에서 차지하는 AE 제 (C) 의 비율이 고형분 환산의 중량비로 상기 범위임으로써, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제가 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 를 함유하는 형태인 경우, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 의 합계에서 차지하는 소포제 (D) 의 비율은 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 0.0005 ~ 1 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.5 중량％ 이다. 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 의 합계에서 차지하는 소포제 (D) 의 비율이 고형분 환산의 중량비로 상기 범위임으로써, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제가 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 를 함유하는 형태인 경우, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 및 감수제 (B) 의 합계와 AE 제 (C) 및 소포제 (D) 의 합계의 비율은 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 99.99/0.01 ~ 90/10 이고, 보다 바람직하게는 99.99/0.01 ~ 95/5 이고, 더욱 바람직하게는 99.99/0.01 ~ 98/2 이다. 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 및 감수제 (B) 의 합계와 AE 제 (C) 및 소포제 (D) 의 합계의 비율을 고형분 환산의 중량비로 상기 범위 내로 함으로써, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제가 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 폴리옥시알킬에테르 (E), 소포제 (D) 를 함유하는 형태인 경우, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 폴리옥시알킬에테르 (E) 의 합계량과 소포제 (D) 의 비율은 고형분 환산의 중량비로, 바람직하게는 99.99/0.01 ~ 90/10 이고, 보다 바람직하게는 99.99/0.01 ~ 95/5 이고, 더욱 바람직하게는 99.99/0.01 ~ 98/2 이다. 수경성 재료용 수축 저감제에 있어서의, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 폴리옥시알킬에테르 (E) 의 합계량과 소포제 (D) 의 비율을 고형분 환산의 중량비로 상기 범위로 함으로써, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 폴리옥시알킬에테르 (E) 의 병용에 의한 상승 효과에 의해서, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 한층 더 억제할 수 있음과 함께, 한층 더 우수한 수축 저감 기능 및 한층 더 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제는, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 만으로 이루어져 있어도 되고, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와, 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D), 폴리옥시알킬에테르 (E) 에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어져 있어도 된다. 또한, 필요에 따라서 pH 조정제를 함유하고 있어도 된다.
수경성 재료용 수축 저감제는, 본 발명의 작용 효과를 나타내는 한, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 물, 수용성 고분자 물질, 고분자 에멀션, 지연제, 조강제·촉진제, 계면 활성제, 방수제, 방청제, 균열 저감제, 팽창재, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 저감제, 응집제, 폴리알킬렌글리콜 등의 다른 건조 수축 저감제, 강도 증진제, 셀프 레벨링제, 착색재, 곰팡이 방지제, 고로 슬래그, 플라이 애시, 신더 애시, 클링커 애시, 허스크 애시, 실리카흄, 실리카 분말, 석고를 들 수 있다. 이러한 그 밖의 성분은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
그러나, 본 발명의 수경성 재료 조성물은, 다른 혼화 재료와의 조합을 필요로 하지 않고, 저렴하며, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제하고, 우수한 수축 저감 기능에 의해 콘크리트 경화물의 균열 발생을 억제하고, 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있다는 효과를 발현할 수 있기 때문에, 상기에 예시한 그 밖의 성분은, 물을 제외하고, 필요하지 않으면 특별히 사용하지 않아도 된다.
≪3. 수경성 재료용 수축 저감제의 조제≫
수경성 재료용 수축 저감제는, 임의의 적절한 방법으로 조제하면 된다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 를 필수적으로 사용하고, 이것과, 필요에 따라서 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D), 폴리옥시알킬에테르 (E), pH 조정제, 및 임의의 다른 성분에서 선택되는 적어도 1 종을, 임의의 적절한 방법으로 혼합하면 된다. 혼합의 순서는 임의의 적절한 순서를 채용할 수 있다.
수경성 재료용 수축 저감제는, 우수한 수축 저감 기능과 우수한 내동결 융해성을 겸비한다. 수경성 재료용 수축 저감제는, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 를 고농도로 함유하고, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 시간 경과적 안정성이 우수하여, 분리 침전되지 않고 상용성이 우수하며, 물/시멘트비의 적용 범위가 넓어, 물/시멘트비 (중량비) 로 바람직하게는 60 ％ ~ 15 ％ 의 콘크리트까지 제조가 가능하다. 따라서, 범용성이 높고, 여러 가지 용도의 시멘트 조성물에 첨가하여 사용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는 중량 기준이다.
≪GPC 분자량 측정 조건≫
사용 칼럼 : 토소사 제조 TSKguardcolumn SWXL ＋ TSKgel G4000SWXL ＋ G3000SWXL ＋ G2000SWXL
용리액 : 물 10999 g, 아세토니트릴 6001 g 의 혼합 용매에 아세트산나트륨 3수화물 115.6 g 을 녹이고, 추가로 30 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 6.0 으로 조정한 용리액 용액을 사용한다.
주입량 : 0.5 ％ 용리액 용액 100 ㎕
용리액 유속 : 0.8 ㎖/min
칼럼 온도 : 40 ℃
표준 물질 : 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 (Mw) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
검량선 차수 : 삼차식
검출기 : 니혼 Waters 사 제조 410 시사 굴절 검출기
해석 소프트 : 니혼 Waters 사 제조 MILLENNIUM Ver.3.21
≪표면장력의 측정≫
폴리옥시알킬렌 화합물의 고형분 5 중량％ 수용액을 조정하여, 20 ℃ 로 조온 후, 동적 표면 장력계 (SITA Science line t60 (MESSTECHNIK 사)) 를 사용하여 표면장력의 측정을 실시하였다. Frequency 0.5 Hz 에서의 측정치를 표면장력으로 하였다.
≪콘크리트 물성의 평가≫
[콘크리트에 첨가하는 각 성분의 고형분 측정]
콘크리트 물성의 평가에 사용한 수경성 재료용 수축 저감제에 사용하는 각 성분의 고형분을 이하의 방법으로 측정하였다.
1. 알루미늄 접시를 정밀 칭량하였다.
2. 정밀 칭량한 알루미늄 접시에 고형분을 측정하는 성분을 올리고 정밀 칭량하였다.
3. 질소 분위기 하 130 ℃ 로 조온한 건조기 내에, 2. 에서 정밀 칭량한 성분을 알루미늄 접시째 1 시간 넣었다.
4. 1 시간 후, 알루미늄 접시 및 고형분을 측정하는 성분을 건조기로부터 꺼내어, 데시케이터 내에서 15 분간 방랭하였다.
5. 15 분 후, 데시케이터로부터 꺼낸 알루미늄 접시 및 고형분을 측정하는 성분 (건조 후) 을 정밀 칭량하였다.
6. 상기에서 측정한 중량을 사용하여, 이하의 식에 의해 고형분을 산출하였다.
고형분 (％) = {[(상기 5 의 정밀 칭량에서 얻어진 중량) － (상기 1 의 정밀 칭량에서 얻어진 알루미늄 접시의 중량)] / [(상기 2 의 정밀 칭량에서 얻어진 중량) － (상기 1 의 정밀 칭량에서 얻어진 알루미늄 접시의 중량)]} × 100
[프레시 콘크리트의 평가]
얻어진 프레시 콘크리트에 관해서, 슬럼프 플로우, 슬럼프값, 공기량을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
슬럼프 플로우 : JIS A 1150-2001
슬럼프값 : JIS A 1101-1998
공기량 : JIS A 1128-1998
[기포 간격 계수의 측정]
에어보이드 애널라이저 (AVA ; 상품명, 저먼 인스트루먼트사 제조) 로 내동결 융해성의 지표가 되는 기포 간격 계수의 측정을 하였다. 미리, 글리세린 (시약 (와코 쥰야쿠 제조)) 및 물을 중량비로 글리세린/물 = 83/17 의 비율로 혼합하여, AVA 측정용 용액을 조제하였다.
믹서로부터 꺼낸 프레시 콘크리트의 공기량 (공기량 = 5±1 vol％) 을 측정한 후, 6 ㎜ 이상의 골재를 제거하고, 기포 간격 계수 평가용 모르타르를 전용의 시린지에 20 ㎖ 채취하였다. 측정용 칼럼에 물 약 2000 ㎖ 를 주입하고, 칼럼 벽면에 부착된 기포를 브러시로 제거한 후, 미리 상기에서 조제한 AVA 측정용 용액 250 ㎖ 를 전용의 기구를 사용하여 칼럼의 바닥부에 주입하였다. 주입 후, 칼럼의 수면 부근에 기포 채취용의 페트리 접시를 설치하여, 측정 부분에 고정시켰다. 시린지에 채취한 모르타르 20 ㎖ 를 칼럼의 바닥부에 주입한 후, 모르타르를 30 초간 교반하여, 액 중에 모르타르의 연행 공기를 충분히 방출시켰다. 방출시킨 기포를 시간 경과적으로 측정함으로써, 기포 간격 계수를 측정하였다.
기포 간격 계수의 계산에 있어서, 프레시 콘크리트의 공기량 이외에 콘크리트 전체 체적으로부터 6 ㎜ 이상의 골재가 차지하는 체적을 제외한 값 (모르타르 용적률) 및 페이스트가 차지하는 체적 (페이스트 용적률) 이 필요하다. 모르타르 용적률 및 페이스트 용적률은 하기 식 (I) 및 (II) 에서 산출하였다.
모르타르 용적률 (％) = [(VB+VW+VS)/1000] × 100 (I)
페이스트 용적률 (％) = [(VB+VW)/1000] × 100 (II)
VB : 결합재의 체적 (= 결합재 단위량 (㎏)/결합재의 비중)
VW : 물과 혼화제의 체적 (단위 수량과 같은 것으로 한다)
VS : 6 ㎜ 이하의 골재의 체적 (= 세골재의 단위량/세골재의 비중)
[건조 수축 저감성의 평가]
얻어진 프레시 콘크리트를 게이지 핀이 달린 10×10×40 ㎝ 의 공시체 (供試體) 형틀에 넣고, 2 일간 20 ℃ 에서 봉함 양생후 탈형하였다. 탈형 후, 다시 5 일간 정수 (靜水) 중에서 수중 양생한 후, 건조 수축 저감성의 평가를 실시하였다.
건조 수축 저감성의 평가는, JIS A 1129-3 (모르타르 및 콘크리트의 길이 변화 시험 방법 제3부 : 다이얼 게이지 방법) 에 준거하여 실시하였다.
정수 중에서 5 일간 수중 양생 후의 공시체 표면의 물을 종이 타올로 닦아낸 후, 즉시 공시체의 길이를 측정하여, 이 시점의 길이를 기준으로 하였다. 그 후, 온도 20 ℃, 습도 60 ％ 로 설정한 항온 항습실 내에 보존하여, 적시에 측장하였다. 측정한 길이로부터 공시체의 수축량을 산출하고, 하기 식으로부터 길이 변화비를 산출하였다. 하기 식에 나타내는 바와 같이, 길이 변화비는, 기준 콘크리트의 수축량에 대한 실시예 또는 비교예의 수축 저감제를 함유하는 공시체의 수축량의 비를 나타내고, 값이 작을수록 수축을 저감할 수 있는 것을 나타낸다.
길이 변화비
= {(실시예 또는 비교예의 저감제를 사용한 콘크리트의 수축량) / (기준 콘크리트의 수축량)} × 100
[내동결 융해성의 평가]
얻어진 프레시 콘크리트를 10×10×40 ㎝의 공시체 형틀에 넣고, 2 일간 20 ℃ 에서 봉함 양생 후 탈형하였다. 탈형 후, 추가로 5 일간 20 ℃ 의 정수 중에서 양생한 후, 내동결 융해성의 평가를 실시하였다.
내동결 융해성의 평가는, JIS A1148-2001 중의 A 법에 따라서, 30 사이클마다 JIS A1127-2001 에 따라 일차 공명 진동수 및 공시체 중량을 측정함으로써 실시하였다.
이 때 30 사이클 마다의 내동결 융해성은, 하기 식 (III) 으로 나타나는 바와 같이, 동결 융해 사이클 개시전 (0 사이클) 의 일차 공명 진동수에 대한, 각 사이클 종료 시점에서의 일차 공명 진동수로부터 상대 동탄성 계수를 산출하여 평가하였다. 동결 융해의 사이클은 최대 300 사이클로 하고, 300 사이클 이전에 상대 동탄성 계수가 60 ％ 이하가 된 경우에는 그 시점에서 평가를 종료하였다. 최종적인 내동결 융해성은, 하기 식 (IV) 로 나타내는 내구성 지수를 산출함으로써 평가하였다. 상대 동탄성 계수 및 내구성 지수는 모두 100 에 가까울수록, 양호한 내동결 융해성을 갖는 것을 나타낸다.
300 사이클 시점에서의 상대 동탄성 계수가 60 ％ 이상의 경우를 ○ 로 하고, 300 사이클 시점에서의 상대 동탄성 계수가 60 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.
상대 동탄성 계수 (％) ＝ (fn 2/f0 2) × 100 (III)
fn : 동결 융해 n 사이클 후의 일차 공명 진동 (Hz)
f0 : 동결 융해 0 사이클 후의 일차 공명 진동 (Hz)
내구성 지수 ＝ (P×N) / 300 (IV)
P : 동결 융해 N 사이클시의 상대 동탄성 계수 (％)
N : 상대 동탄성 계수 (％) 가 60 ％ 이하가 된 동결 융해 사이클수, 또는 300 사이클 중 어느 작은 쪽
≪모르타르에 의한 건조 수축 저감성의 평가 및 기포 간격 계수의 측정≫
[모르타르의 혼련]
소정량의 수경성 재료용 수축 저감제를 칭량하여 물로 희석한 것 225 g, 보통 포틀랜드 시멘트 (타이헤이요 시멘트사 제조) 450 g, 시멘트 강도 시험용 표준사 (JIS R5201-1997 부속서 2 의 5.1.3 에 규정 : 시멘트 협회) 1350 g 을, 호바트형 모르타르 믹서 (호바트사 제조, 형번 : N-50) 를 사용하여 JIS R5201-1997 의 방법에 따라, 모르타르의 혼련을 실시하였다.
또, 모르타르 공기량이 3 ~ 6 vol％ 가 되도록, 필요에 따라서 소포제 (아데카놀 LG299) 를 사용하여 조정하였다.
[모르타르 공기량의 측정]
모르타르 공기량의 측정은, 500 ㎖ 메스 실린더를 사용하여 JIS A1174 (아직 굳지 않은 폴리머 시멘트 모르타르의 단위 용적 질량 시험 방법 및 공기량의 질량에 의한 시험 방법 (질량 방법)) 에 준거하여 실시하였다.
[건조 수축 저감성의 평가]
건조 수축 저감성 평가용 모르타르 공시체 (4×4×16 ㎝) 의 제작을, JIS A1129 에 따라서 실시하였다. 형틀에는 미리 실리콘 그리스를 도포하여 지수 (止水) 함과 동시에 용이하게 탈형할 수 있도록 하였다. 또, 공시체의 양단에는 게이지 플러그를 장착하였다. 혼련하여 얻어진 모르타르를 부어 넣은 형틀을 용기에 넣고, 밀폐하여 20 ℃ 에서 보관해서, 초기 양생을 실시하였다. 1 일 후에 탈형하여, 공시체에 부착된 실리콘 그리스를 수세미를 사용하여 물로 세정하고, 계속해서, 20 ℃ 의 정수 중에서 6 일간 양생 (수중 양생) 하였다. JIS A1129 에 따라, 다이얼 게이지 ((주) 니시니혼 시험기 제조) 를 사용하여, 정수 중에서 6 일간 양생한 공시체의 표면의 물을 종이 타올로 닦아낸 후, 즉시 측장하여, 이 시점의 길이를 기준으로 하였다. 그 후, 온도 20 ℃, 습도 60 ％ 로 설정한 항온 항습실 내에 보존하여, 적시에 측장하였다. 이 때, 길이 변화비는 하기 식으로 나타낸 바과 같이 기준 모르타르의 수축량에 대한 수축 저감제 첨가 모르타르의 수축량의 비로 하고, 값이 작을수록 수축을 저감할 수 있는 것을 나타낸다. 또, 수축 저감제를 첨가하지 않은 모르타르를 기준 모르타르로 하였다.
길이 변화비
= {(수축 저감제 첨가 모르타르의 수축량) / (기준 모르타르의 수축량)} × 100
길이 변화비와 동시에, 각 재령 (材齡) 에 있어서 공시체의 중량을 측정하여, 하기 식에 의해 중량 감소율을 산출하였다. 이 중량 감소율이 클수록 공시체로부터의 수분의 증발이 큰 것을 나타낸다.
중량 감소율 (％) = {(W0－WX) / W0} × 100
W0 : 재령 0 일의 공시체 질량 (g)
WX : 재령 x 일의 공시체 질량 (g)
[플로우값의 측정 및 플로우값비의 평가]
얻어진 모르타르에 관해서, JIS R5201-1997 에 준하여 플로우값을 측정하였다.
플로우값비는, 기준 모르타르의 모르타르 플로우값과 실시예 또는 비교예의 수축 저감제를 함유하는 모르타르의 모르타르 플로우값과의 비로, 이하의 식에 의해 구해지는 값이다. 모르타르 플로우값이 클수록 모르타르 점성에 대한 영향이 적은 것을 나타낸다. 또, 수축 저감제를 첨가하지 않은 모르타르를 기준 모르타르로 하였다.
플로우값비
= {(수축 저감제 첨가 모르타르의 플로우값) / (기준 모르타르의 플로우값)} × 100
[기포 간격 계수의 측정]
소정 공기량 (3.0 ~ 6.0 vol％) 의 모르타르를 혼련한 후, 에어보이드 애널라이저 (AVA ; 상품명, 저먼 인스트루먼트사 제조) 로 내동결 융해성의 지표가 되는 기포 간격 계수의 측정을 실시하였다.
먼저, 20 ℃ 로 조온한 AVA 측정용 용액 250 ㎖ 와 물 약 2000 ㎖ 를 계량하였다. 다음으로, 칼럼에 충전한 후, 모르타르 20 ㎖ 를 채취하여, 칼럼의 바닥부에 주입하였다. 주입 후, 모르타르를 30 초간 교반하여 액 중에 모르타르의 연행 공기를 충분히 액 중에 방출시켰다. 방출된 기포를 시간 경과적으로 측정함으로써, 기포 간격 계수의 계산을 실시하였다.
기포 간격 계수의 계산시에 있어서, 공기량 이외에 전체 체적에서 6 ㎜ 이상의 골재가 차지하는 체적을 제외한 값 (모르타르 용적율) 및 페이스트가 차지하는 비율 (페이스트 용적률) 이 필요하다. 여기서는, 모르타르 용적률을 100 ％ 로 하고, 페이스트 용적률은 하기 식에 의해 산출하였다.
페이스트 용적률 (％) =[(VC+VA)/(VC+VA+VIS)] × 100
VC : 결합재의 체적 (= 결합재 첨가량 (g)/결합재의 비중)
VA : 물과 혼화제의 체적 (첨가량과 같은 것으로 한다)
VIS : 세골재 (모래) 의 체적 (= 세골재 (모래) 첨가량 (g)/세골재 (모래) 의 비중)
기포 간격 계수의 값이 작을수록 모르타르 중에 연행된 기포가 잘게 조밀하게 분산 (양질의 기포를 모르타르 중에 연행하고 있다) 된 것을 나타내어, 내동결 융해성이 우수한 것을 나타낸다.
≪모르타르에 의한 자기 수축 변형의 측정≫
[모르타르의 혼련]
소정량의 수경성 재료용 수축 저감제를 칭량하여 물로 희석한 것 213.7 g, 타이헤이요 시멘트사 제조의 보통 포틀랜드 시멘트 485.7 g, 시멘트 강도 시험용 표준사 (JIS R5201-1997 부속서 2 의 5.1.3 에 규정) 1350 g 을, 호바트형 모르타르 믹서 (호바트사 제조, 형번 : N-50) 를 사용하여 모르타르의 혼련을 실시하였다. 모르타르의 혼련은, 모두 저속 (1 속) 으로 실시하였다.
또한, 모르타르 플로우값이 200±20 ㎜, 공기량이 ±3 ％ 가 되도록, 감수제, 소포제 등을 사용하여 조정하였다.
보다 구체적으로는, 보통 포틀랜드 시멘트를 5 초간 드라잉 믹싱 후, 15 초간에 걸쳐 물과 수경성 재료용 수축 저감제를 투입하고, 다시 10 초간 혼련한 후에 정지시켰다. 30 초 동안 시멘트 강도 시험용 표준사를 투입하여, 다시 60 초 혼련하였다. 혼련을 정지하고, 20 초간 긁어내기를 실시하였다. 긁어내기 후, 다시 120 초간 혼련한 후에 정지시키고, 모르타르를 꺼냈다.
[자기 수축 변형의 측정]
자기 수축 변형은, 변형 게이지 (형식 : KMC-70-120-H4 (쿄와 전업)) 를 사용하여 측정하였다.
자기 수축 변형 측정과 동시에, 관입 저항 (penetration resisitance) 측정에 의한 응결 시간의 측정을 실시하여, 응결 개시 시간을 자기 수축 변형 측정의 기점으로 하였다.
장치 개략은 도 1 에 나타내었다.
용기는 구경×하경×높이 = 91×84×127 ㎜ 의 폴리프로필렌제 용기를 사용하였다. 또한, 용기 내부에 실리콘 그리스를 도포하여, 용기와 모르타르의 접착이 없도록 하였다. 모르타르 충전 후, 폴리염화비닐리덴 시트로 뚜껑을 덮고, 20±2 ℃ 에서 보관하여, 자기 수축 변형의 측정을 실시하였다.
얻어진 자기 수축 변형의 값으로부터 하기 식을 사용하여 길이 변화비를 산출하였다.
길이 변화비
= {(폴리머 첨가 모르타르의 수축량) / (기준 모르타르의 수축량)} × 100
응결 시간 (응결 시발 및 종결 시간) 의 측정은, 온도 20±2 ℃ 로 설정한 방에서, ASTM C403/C 403M-99 에 준하여, 관입 저항치를 측정함으로써 실시하였다.
혼련해서 얻어진 모르타르를 폴리프로필렌제 용기 (구경×하경×높이= 91×84×127 ㎜) 에 2 회로 나눠 채워넣고, 물을 주입하고 나서 3 또는 4 시간째부터 관입 측정치의 측정을 시작하였다. 물 주입에서부터 관입 저항치가 3.5 N/㎟ 가 되기까지의 경과 시간을 응결 시발 시간, 마찬가지로 물 주입에서부터 관입 저항치가 28.0 N/㎟ 가 되기까지의 경과 시간을 응결 종결 시간으로 하였다.
≪제조예 A-1≫ : 공중합체 (A-1) 의 합성
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관 및 환류 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 이온 교환수를 14.66 중량부, 3-메틸-3-부텐-1-올에 에틸렌옥사이드를 평균 50 몰 부가한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 단량체 (IPN50) 를 49.37 중량부 주입하고, 교반하에 반응 장치 내를 질소 치환하여, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 승온한 후, 2 ％ 과산화수소 수용액 2.39 중량부를 첨가하고, 아크릴산 3.15 중량부 및 이온 교환수 0.79 중량부로 이루어지는 수용액을 3.0 시간, 및 3-메르캅토프로피온산 0.13 중량부, L-아스코르브산 0.06 중량부 및 이온 교환수 15.91 중량부로 이루어지는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속해서 60 ℃ 로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합 반응을 종료시키고, 48 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0 으로 조정하여, 중량 평균 분자량이 37700 인 공중합체 (A-1) 의 수용액을 얻었다.
≪제조예 A-2≫ : 공중합체 (A-2) 의 합성
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관 및 환류 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 이온 교환수를 42.43 중량부, IPN50 을 49.37 중량부 주입하고, 교반하에 반응 장치 내를 질소 치환하여, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 승온한 후, 2 ％ 과산화수소 수용액 4.12 중량부를 첨가하고, 아크릴산 3.11 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5.90 중량부 및 이온 교환수 2.26 중량부로 이루어지는 수용액을 3.0 시간, 및 3-메르캅토프로피온산 0.33 중량부, L-아스코르브산 0.11 중량부 및 이온 교환수 15.91 중량부로 이루어지는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속해서 60 ℃ 로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합 반응을 종료시키고, 48 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0 으로 조정하여, 중량 평균 분자량이 31900 인 공중합체 (A-2) 의 수용액을 얻었다.
≪제조예 A-3≫ : 공중합체 혼합물 PC-1 의 합성
제조예 A-1 에서 얻어진 공중합체 (A-1) 및 제조예 A-2 에서 얻어진 공중합체 (A-2) 를, 중량비로 공중합체 (A-1)/공중합체 (A-2) = 30/70 의 비율로 혼합하여, 공중합체 혼합물 PC-1 의 수용액을 얻었다.
≪실시예 A-1 ~ 실시예 A-8·비교예 A-1 ~ 비교예 A-3 에서 사용하는 각종 성분≫
실시예 A-1 ~ 실시예 A-8·비교예 A-1 ~ 비교예 A-3 에서 사용하는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C) 및 소포제 (D) 를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
≪실시예 A-1 ~ 실시예 A-3, 비교예 A-1≫
(배합)
표 2 에 나타내는 배합 비율로, 혼련량이 30 ℓ 가 되도록 각각의 재료를 계량하고, 팬형 믹서를 사용하여 재료를 혼련하였다. 또, 시멘트는, 타이헤이요 시멘트사, 스미토모 오사카 시멘트사 및 우베 미츠비시 시멘트사 제조의 보통 포틀랜드 시멘트 (비중 3.16) 를 균등하게 혼합하여 사용하였다. 세골재로는, 가케가와산 육사 (陸砂) 및 기미츠산 육사를 중량비로 가케가와산 육사/기미츠산 육사 = 80/20 으로 혼합한 것, 조골재로는, 오메산 경질 사암을 각각 사용하였다.
Figure pct00002
(재료의 혼련)
조골재 및 사용하는 절반량의 세골재를 믹서에 투입하여, 5 초간 드라잉 믹싱 후, 회전을 멈추고, 시멘트 및 나머지 세골재를 투입하였다. 다시 5 초간 드라잉 믹싱을 실시한 후, 다시 회전을 멈추고, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 및 감수제 (B) 로 이루어지는 수축 저감제, AE 제 (C) 및 소포제 (D) 를 함유하는 물을 첨가하여, 90 초간 혼련한 후, 믹서로부터 프레시 콘크리트를 꺼냈다. 또, 재료의 혼련시에는, 시판되는 공기량 조정제 (표 1 에 기재된 AE 제 (C) 및 소포제 (D)) 및 감수제 (B) 로서 PC-1 을 사용하고, 프레시 콘크리트의 슬럼프 플로우 = 350 ~ 400 ㎜, 공기량 = 5±1 ％ 가 되도록 조정하였다. 이 때의 모르타르 용적률은 60.4 ％, 페이스트 용적률은 29.3 ％ 였다. 배합비를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
(평가)
얻어진 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 프레시 콘크리트에 관해서, 기포 간격 계수, 건조 수축 저감성, 및 내동결 융해성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4 로부터, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 및 감수제 (B) 를 함유하는 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 실시예 A-1 ~ 실시예 A-3 에서는, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 를 함유하지 않은 비교예 A-1 과 비교하여, 길이 변화비가 작아졌다. 또한, 실시예 A-1 ~ 실시예 A-3 에서는, 기포 간격 계수도 작아, 양호한 내동결 용해성을 갖고 있고, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 실시예 A-1 ~ 실시예 A-3 의 수경성 재료용 수축 저감제를 사용함으로써, 얻어진 수경성 재료의 수축을 억제할 수 있고, 또한, 우수한 내동결 융해성을 가지며, 내구성이 우수한 수경성 재료가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 A-1 의 수경성 재료용 수축 저감제는, 내동결 융해성 면에서는 우수하지만, 수경성 재료의 수축을 충분히 억제할 수 없었다.
≪실시예 A-4 ~ 실시예 A-8, 비교예 A-2 ~ 비교예 A-3≫
(배합)
표 5 에 나타내는 배합 비율로, 혼련량이 30 ℓ 가 되도록 각각의 재료를 계량하고, 팬형 믹서를 사용하여 재료를 혼련하였다. 또, 시멘트는, 타이헤이요 시멘트사, 스미토모 오사카 시멘트사 및 우베 미츠비시 시멘트사 제조의 보통 포틀랜드 시멘트 (비중 3.16) 를 균등하게 혼합하여 사용하였다. 세골재로는, 가케가와산 육사 및 기미츠산 육사를 중량비로 가케가와산 육사/기미츠산 육사 = 80/20 으로 혼합한 것, 조골재로는, 오메산 경질 사암을 각각 사용하였다.
Figure pct00005
(재료의 혼련)
조골재 및 사용하는 절반량의 세골재를 믹서에 투입하여, 5 초간 드라잉 믹싱 후, 회전을 멈추고, 시멘트 및 나머지 세골재를 투입하였다. 다시 5 초간 드라잉 믹싱을 실시한 후, 다시 회전을 멈추고, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 및 감수제 (B) 로 이루어지는 수축 저감제, AE 제 (C) 및 소포제 (D) 를 함유하는 물을 첨가하여, 90 초간 혼련한 후, 믹서로부터 프레시 콘크리트를 꺼냈다. 또, 재료의 혼련시에는, 시판되는 공기량 조정제 (표 1 에 기재된 AE 제 (C) 및 소포제 (D)) 및 감수제 (B) 로서 포졸리스 No.70 을 사용하고, 프레시 콘크리트의 슬럼프값 ＝ 16±2 ㎝, 공기량 ＝ 5±1 ％ 가 되도록 조정하였다. 이 때의 모르타르 용적률은 59.9 ％, 페이스트 용적률은 27.1 ％ 였다. 배합비를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00006
(평가)
얻어진 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 프레시 콘크리트에 관해서, 기포 간격 계수, 건조 수축 저감성, 및 내동결 융해성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00007
표 7 로부터 실시예 A-1 ~ 실시예 A-3 과 동일하게, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 및 감수제 (B) 를 함유하는 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 실시예 A-4 ~ 실시예 A-8 은, 길이 변화비가 작고, 또한, 기포 간격 계수가 작으며, 양호한 내동결 용해성을 갖고 있고, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 실시예 A-4 ~ 실시예 A-8 의 수경성 재료용 수축 저감제를 사용하는 것으로도 얻어진 수경성 재료의 수축을 억제할 수 있고, 또한, 우수한 내동결 융해성을 가지며, 내구성이 우수한 수경성 재료가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 A-2 의 수경성 재료용 수축 저감제는, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 를 함유하고 있지 않기 때문에, 내동결 융해성 면에서는 우수하지만, 수경성 재료의 수축을 충분히 억제할 수 없었다. 또한, 비교예 A-3 의 수경성 재료용 수축 저감제는, 건조 수축성은 우수하지만, 기포 간격 계수가 350 ㎛ 를 초과해 있어, 내동결 융해성이 낮고, 내구성이 현저히 떨어졌다.
≪실시예 B-1≫
폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 로서 폴리에틸렌글리콜 (상품명 : 폴리에틸렌글리콜 4000, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조, m = 91, 분자량 = 4000), AE 제 (C) 로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염인 아데카호프 YES25 (ADEKA 사 제조), 소포제 (D) 로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르인 아데카놀 LG299 (ADEKA 사 제조) 를 표 8 에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 수경성 재료용 수축 저감제를 얻었다.
(배합)
이하에 나타내는 콘크리트 배합 비율에 의해, 혼련량이 30 ℓ 가 되도록 각각의 재료를 계량하고, 강제 2 축 혼련 믹서를 사용하여 재료의 혼련을 실시하였다. 또, 시멘트는 타이헤이요 시멘트사, 스미토모 오사카 시멘트사 및 우베 미츠비시 시멘트사 제조의 보통 포틀랜드 시멘트 (비중 3.16) 를 균등하게 혼합하여 사용하였다. 이 때, 세골재로는 가케가와산 육사 및 기미츠산 육사, 조골재로는 오메 경질 사암을 각각 사용하였다. 또한, 콘크리트의 공기량 = 5.0±0.5 ％ 가 되도록 조정하였다.
<콘크리트 배합 비율>
단위 시멘트량 : 301 ㎏/㎥
단위 수량 (水量) : 160 ㎏/㎥
단위 세골재량 : 824 ㎏/㎥
단위 조골재량 : 1002 ㎏/㎥ (물/시멘트비 (W/C) : 53.1 ％, 세골재율 (s/a) : 46.0 ％)
(재료의 혼련)
조골재 및 사용하는 절반량의 세골재를 믹서에 투입하여, 5 초간 드라잉 믹싱 후, 회전을 멈추고, 시멘트 및 나머지 세골재를 투입하였다. 다시 5 초간 드라잉 믹싱을 실시한 후, 다시 회전을 멈추고, 수경성 재료용 수축 저감제, 및 감수제 (B) 로서 포졸리스 No.70 (BASF 포졸리스 (주) 제조) 을 시멘트에 대하여 고형분 환산으로 0.17 ％ 첨가하여, 90 초간 혼련한 후, 믹서로부터 콘크리트를 꺼냈다.
(평가)
꺼낸 콘크리트 (프레시 콘크리트) 에 관한 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
≪실시예 B-2≫
폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 로서 폴리에틸렌글리콜 (상품명 : XG1000, 니혼 촉매사 제조, m = 227, 분자량 = 10000), AE 제 (C) 로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염인 아데카호프 YES25 (ADEKA 사 제조), 소포제 (D) 로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르인 아데카놀 LG299 (ADEKA 사 제조) 를 표 8 에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 수경성 재료용 수축 저감제를 얻었다.
(배합)
이하에 나타내는 콘크리트 배합 비율에 의해, 혼련량이 30 ℓ 가 되도록 각각의 재료를 계량하고, 팬형 강제 혼련 믹서를 사용해서 재료의 혼련을 실시하였다. 또, 시멘트는 타이헤이요 시멘트사, 스미토모 오사카 시멘트사 및 우베 미츠비시 시멘트사 제조의 보통 포틀랜드 시멘트 (비중 3.16) 를 균등하게 혼합하여 사용하였다. 이 때, 세골재로는 가케가와산 육사 및 기미츠산 육사, 조골재로는 오메 경질 사암을 각각 사용하였다. 또한, 콘크리트의 공기량 = 5.0±0.5 ％ 가 되도록 조정하였다.
<콘크리트 배합 비율>
단위 시멘트량 : 350 ㎏/㎥
단위 수량 : 175 ㎏/㎥
단위 세골재량 : 841 ㎏/㎥
단위 조골재량 : 905 ㎏/㎥
(물/시멘트비 (W/C) : 50.0 ％, 세골재율 (s/a) : 49.0 ％)
(재료의 혼련)
조골재 및 사용하는 절반량의 세골재를 믹서에 투입하여, 5 초간 드라잉 믹싱 후, 회전을 멈추고, 시멘트 및 나머지 세골재를 투입하였다. 다시 5 초간 드라잉 믹싱을 실시한 후, 다시 회전을 멈추고, 수경성 재료용 수축 저감제, 및 감수제 (B) 로서 레오빌드 SP8LS (BASF 포졸리스 (주) 제조) 를 시멘트에 대하여 고형분 환산으로 0.065 ％ 첨가하여, 90 초간 혼련한 후, 믹서로부터 콘크리트를 꺼냈다.
(평가)
꺼낸 콘크리트 (프레시 콘크리트) 에 관한 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
≪비교예 B-1≫
폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 로서 폴리에틸렌글리콜 (상품명 : PEG2000, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조, m = 45, 분자량 = 2000), AE 제 (C) 로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염인 아데카호프 YES25 (ADEKA 사 제조), 소포제 (D) 로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르인 아데카놀 LG299 (ADEKA 사 제조) 를 표 8 에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 수경성 재료용 수축 저감제를 얻었다.
(배합)
이하에 나타내는 콘크리트 배합 비율에 의해, 혼련량이 30 ℓ 가 되도록 각각의 재료를 계량하고, 팬형 강제 혼련 믹서를 사용하여 재료의 혼련을 실시하였다. 또, 시멘트는 타이헤이요 시멘트사, 스미토모 오사카 시멘트사 및 우베 미츠비시 시멘트사 제조의 보통 포틀랜드 시멘트 (비중 3.16) 를 균등하게 혼합하여 사용하였다. 이 때, 세골재로는 가케가와산 육사 및 기미츠산 육사, 조골재로는 오메 경질 사암을 각각 사용하였다. 또한, 콘크리트의 공기량 = 5.0±0.5 ％ 가 되도록 조정하였다.
<콘크리트 배합 비율>
단위 시멘트량 : 350 ㎏/㎥
단위 수량 : 175 ㎏/㎥
단위 세골재량 : 841 ㎏/㎥
단위 조골재량 : 905 ㎏/㎥
(물/시멘트비 (W/C) : 50.0 ％, 세골재율 (s/a) : 49.0 ％)
(재료의 혼련)
조골재 및 사용하는 절반량의 세골재를 믹서에 투입하여, 5 초간 드라잉 믹싱 후, 회전을 멈추고, 시멘트 및 나머지 세골재를 투입하여, 다시 5 초간 드라잉 믹싱을 실시한 후, 다시 회전을 멈추고, 수경성 재료용 수축 저감제, 및 감수제 (B) 로서 포졸리스 No.70 (BASF 포졸리스 (주) 제조) 를 시멘트에 대하여 고형분 환산으로 0.17 ％ 첨가하여, 90 초간 혼련한 후, 믹서로부터 콘크리트를 꺼냈다.
(평가)
꺼낸 콘크리트 (프레시 콘크리트) 에 관한 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
≪참고예 B-1≫
폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 로서 폴리에틸렌글리콜 (상품명 : PEG3400, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조, m = 77, 분자량 = 3400), AE 제 (C) 로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 (B) 인 아데카호프 YES25 (ADEKA 사 제조), 소포제 (D) 로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르인 아데카놀 LG299 (ADEKA 사 제조) 를 표 8 에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 수경성 재료용 수축 저감제를 얻었다.
(배합)
이하에 나타내는 콘크리트 배합 비율에 의해, 혼련량이 30 ℓ 가 되도록 각각의 재료를 계량하고, 팬형 강제 혼련 믹서를 사용하여 재료의 혼련을 실시하였다. 또, 시멘트는 타이헤이요 시멘트사, 스미토모 오사카 시멘트사 및 우베 미츠비시 시멘트사 제조의 보통 포틀랜드 시멘트 (비중 3.16) 를 균등하게 혼합하여 사용하였다. 이 때, 세골재로는 가케가와산 육사 및 기미츠산 육사, 조골재로는 오메 경질 사암을 각각 사용하였다. 또한, 콘크리트의 공기량 = 5.0±0.5 ％ 가 되도록 조정하였다.
<콘크리트 배합 비율>
단위 시멘트량 : 350 ㎏/㎥
단위 수량 : 175 ㎏/㎥
단위 세골재량 : 841 ㎏/㎥
단위 조골재량 : 905 ㎏/㎥
(물/시멘트비 (W/C) : 50.0 ％, 세골재율 (s/a) : 49.0 ％)
(재료의 혼련)
조골재 및 사용하는 절반량의 세골재를 믹서에 투입하여, 5 초간 드라잉 믹싱 후, 회전을 멈추고, 시멘트 및 나머지 세골재를 투입하여, 다시 5 초간 드라잉 믹싱을 실시한 후, 다시 회전을 멈추고, 수경성 재료용 수축 저감제, 및 감수제 (B) 로서 포졸리스 No.70 (BASF 포졸리스 (주) 제조) 를 시멘트에 대하여 고형분 환산으로 0.17 ％ 첨가하여, 90 초간 혼련한 후, 믹서로부터 콘크리트를 꺼냈다.
(평가)
꺼낸 콘크리트 (프레시 콘크리트) 에 관한 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
≪비교예 B-2≫
폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 로서 부탄올의 에틸렌옥사이드 3 몰 부가물 (Bu(EO)3, 상품명 : 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조), AE 제 (C) 로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 (B) 인 아데카호프 YES25 (ADEKA 사 제조), 소포제 (D) 로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르인 아데카놀 LG299 (ADEKA 사 제조) 를 표 8 에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 수경성 재료용 수축 저감제를 얻었다.
(배합)
이하에 나타내는 콘크리트 배합 비율에 의해, 혼련량이 30 ℓ 가 되도록 각각의 재료를 계량하고, 강제 2 축 혼련 믹서를 사용하여 재료의 혼련을 실시하였다. 또, 시멘트는 타이헤이요 시멘트사, 스미토모 오사카 시멘트사 및 우베 미츠비시 시멘트사 제조의 보통 포틀랜드 시멘트 (비중 3.16) 를 균등하게 혼합하여 사용하였다. 이 때, 세골재로는 가케가와산 육사 및 기미츠산 육사, 조골재로는 오메 경질 사암을 각각 사용하였다. 또한, 콘크리트의 공기량 = 5.0±2.0 ％ 가 되도록 조정하였다.
<콘크리트 배합 비율>
단위 시멘트량 : 301 ㎏/㎥
단위 수량 : 160 ㎏/㎥
단위 세골재량 : 824 ㎏/㎥
단위 조골재량 : 1002 ㎏/㎥
(물/시멘트비 (W/C) : 53.1 ％, 세골재율 (s/a) : 46.0 ％)
(재료의 혼련)
조골재 및 사용하는 절반량의 세골재를 믹서에 투입하여, 5 초간 드라잉 믹싱 후, 회전을 멈추고, 시멘트 및 나머지 세골재를 투입하여, 다시 5 초간 드라잉 믹싱을 실시한 후, 다시 회전을 멈추고, 수경성 재료용 수축 저감제, 및 감수제 (B) 로서 레오빌드 SP8LS (BASF 포졸리스 (주) 제조) 를 시멘트에 대하여 고형분 환산으로 0.065 ％ 첨가하여, 90 초간 혼련한 후, 믹서로부터 콘크리트를 꺼냈다.
(평가)
꺼낸 콘크리트 (프레시 콘크리트) 에 관한 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 9 를 보면, 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 실시예 B-1, 실시예 B-2 에 있어서는, 우수한 수축 저감 기능을 나타냄과 함께, 우수한 내동결 융해성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 B-1, 참고예 B-1 에 있어서는, 수축 저감 기능이 실시예 B-1, 실시예 B-2 와 비교하여 떨어짐과 함께, 내동결 융해성도 매우 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 B-2 에 있어서는, 내동결 융해성이 실시예 B-1, 실시예 B-2 와 비교하여 매우 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
≪실시예 C-1 ~ 실시예 C-3, 참고예 C-1 ~ 참고예 C-2≫
실시예 C-1 ~ 실시예 C-3, 참고예 C-1 ~ 참고예 C-2 에서 사용한 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 폴리옥시알킬에테르 (E), 소포제 (D) 로서의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 표 10 에, 각각의 첨가량 그리고 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 폴리옥시알킬에테르 (E) 의 배합비를 표 11 에 나타낸다. 또한, 얻어진 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 모르타르에 관해서, 기포 간격 계수, 건조 수축 저감성, 및 내동결 융해성의 평가를 실시한 결과를 표 12 에 나타낸다. 이 때의 페이스트 용적률은 41.8 ％ 였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 12 를 보면, 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 실시예 C-1 ~ 실시예 C-3 에 있어서는, 우수한 수축 저감 기능을 나타냄과 함께, 기포 간격 계수가 작아, 내동결 융해성이 우수한 것을 나타내고 있어, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 폴리옥시알킬에테르 (E) 를 병용함으로써 이들이 상승적으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 C-1 의 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 만 사용한 경우와 비교하여 플로우값비가 높아, 모르타르 점성이 양호하게 유지되어 있다.
한편, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 만을 함유하는 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 참고예 C-1 은, 기포 간격 계수가 작아, 내동결 융해성은 우수하지만, 충분한 수축 저감 성능이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예 C-1 ~ 실시예 C-3 과 비교하여 플로우값비가 작아져, 모르타르의 점도가 증대되었다.
또한, 폴리옥시알킬에테르 (E) 만을 함유하는 수경성 재료용 수축 저감제를 사용한 참고예 C-2 는, 도입되는 기포의 질이 그다지 좋지는 않고, 그 결과, 기포 간격 계수가 커져, 충분한 내동결 융해성을 얻을 수 없게 되는 것을 알 수 있다.
≪제조예 D-1≫ : 공중합체 (D-1) 의 합성
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관 및 환류 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 이온 교환수를 14.66 중량부, 3-메틸-3-부텐-1-올에 에틸렌옥사이드를 평균 50 몰 부가한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 단량체 (IPN50) 를 49.37 중량부 주입하고, 교반하에 반응 장치 내를 질소 치환하여, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 승온한 후, 2 ％ 과산화수소 수용액 2.39 중량부를 첨가하고, 아크릴산 3.15 중량부 및 이온 교환수 0.79 중량부로 이루어지는 수용액을 3.0 시간, 및 3-메르캅토프로피온산 0.13 중량부, L-아스코르브산 0.06 중량부 및 이온 교환수 15.91 중량부로 이루어지는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속해서 60 ℃ 로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합 반응을 종료시키고, 48 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0 으로 조정하여, 중량 평균 분자량이 37700 인 공중합체 (D-1) 의 수용액을 얻었다.
≪참고예 D-1 ~ 참고예 D-15 에서 사용하는 각종 성분≫
참고예 D-1 ~ 참고예 D-15 에서 사용하는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C) 및 소포제 (D), pH 조정제를 표 13 에 나타낸다. 또한, 참고예 D-1 ~ 참고예 D-15 에서 사용하는 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 5 중량％ 수용액 (고형분 환산) 의 표면장력을 표 14 에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
≪참고예 D-1 ~ 참고예 D-15 에서 사용하는 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 조성물≫
참고예 D-1 ~ 참고예 D-15 에서 사용하는 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 조성물을 표 15 에 나타낸다.
Figure pct00015
≪참고예 D-1 ~ 참고예 D-5≫
pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물 (P-2) ~ (P-5) 및 폴리옥시알킬렌 화합물 (A-6) 을 시멘트에 대하여 2 ％ 첨가한 모르타르에서의 자기 수축 변형의 측정 결과를 표 16 에 나타낸다. 표면장력이 33 mN/m 인 폴리옥시알킬렌 화합물 (A-6) 에서는 소포제 (D) 에 의한 공기량 조정이 곤란하여, 10 ％ 이상의 공기량이었기 때문에, 자기 수축 변형의 측정을 할 수 없었다. pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물 (P-2) ~ (P-5) 에서는 재령 7 일 시점에서의 길이 변화비는 77 ~ 82 로, 양호한 자기 수축 저감성을 나타내었다. 이러한 사실에서, pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물 (P-2) ~ (P-5) 는 공기량의 조정이 용이하고, 자기 수축 저감성이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure pct00016
≪참고예 D-6 ~ 참고예 D-8≫
pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물 (P-4) ~ (P-5) 를 시멘트에 대하여 고형분 환산으로 2 중량％ 첨가한 모르타르의 혼화제 배합 및 재령 28 일의 수축 저감성, 질량 감소율을 표 17 에 나타낸다. 각각 74, 72 의 길이 변화비를 나타내고 있어, 이들 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물이 양호한 건조 수축 저감 기능을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 D-8 에 대하여 질량 감소율도 낮아져 있는 점에서, 이들 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물을 첨가함으로써 모르타르 공시체로부터의 수분의 증발이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물 (P-4) ~ (P-5) 는 공시체로부터의 수분 증발 및 수축을 저감하는 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
Figure pct00017
≪참고예 D-9 ~ 참고예 D-15≫
(배합)
표 18 에 나타내는 배합 비율로, 혼련량이 30 ℓ 가 되도록 각각의 재료를 계량하고, 팬형 믹서를 사용하여 재료를 혼련하였다. 또, 시멘트는, 타이헤이요 시멘트사, 스미토모 오사카 시멘트사 및 우베 미츠비시 시멘트사 제조의 보통 포틀랜드 시멘트 (비중 3.16) 를 균등하게 혼합하여 사용하였다. 세골재로는, 가케가와산 육사 및 기미츠산 육사를 중량비로 가케가와산 육사/기미츠산 육사 = 80/20 으로 혼합한 것, 조골재로는, 오메산 경질 사암을 각각 사용하였다.
Figure pct00018
(재료의 혼련)
조골재 및 사용하는 절반량의 세골재를 믹서에 투입하여, 5 초간 드라잉 믹싱 후, 회전을 멈추고, 시멘트 및 나머지 세골재를 투입하였다. 다시 5 초간 드라잉 믹싱을 실시한 후, 다시 회전을 멈추고, 폴리옥시알킬렌 화합물 (A), 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D), pH 조정제 등을 함유하는 물을 첨가하여, 90 초간 혼련한 후, 믹서로부터 프레시 콘크리트를 꺼냈다. 또, 재료의 혼련시에 있어서는, 프레시 콘크리트의 슬럼프값 = 15±1.5 ㎝, 공기량 = 5±1 ％ 가 되도록 감수제 (B), AE 제 (C), 소포제 (D) 등의 첨가량을 조정하였다.
(평가)
pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물 (P-1) ~ (P-5) 를 콘크리트에 사용했을 때의 콘크리트의 물성, 수축 저감성 (길이 변화) 및 내동결 융해성 (내구성 지수) 의 혼화제 배합 및 평가 결과를 표 19 및 표 20 에 각각 나타낸다. 어느 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물에 있어서도 시멘트에 대하여 고형분 환산으로 2 ~ 4 질량％ 첨가함으로써 건조재령 8 주에 있어서 46 ~ 77 의 길이 변화를 나타내는 점에서, 모르타르와 동일하게, 콘크리트에 있어서도 수축 저감성이 우수한 것을 알 수 있다. 5 ％ 수용액의 표면장력이 66.8 인 A-1 을 사용한 pH 조정제/폴리옥시알킬렌 화합물 조성물 (P-1) 을 함유하는 참고예 D-15 에서는 내구성 지수가 13 인 점에서, 이 콘크리트에서는 내동결 융해성이 현저히 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 그 이외의 참고예 D-9 ~ 참고예 D-14 에 있어서는 모두 70 이상의 내구성 지수를 나타내고 있어, AE 제 (C) 나 소포제 (D) 에 의해서 연행 공기를 조정함으로써, 높은 내동결 융해성을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 다른 혼화 재료와의 조합을 필요로 하지 않고, 저렴하며, 콘크리트 경화물의 강도 저하를 억제하고, 우수한 수축 저감 기능에 의해 콘크리트 경화물의 균열 발생을 억제하고, 우수한 내동결 융해성을 부여할 수 있는, 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

1 종 이상의 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 를 필수 성분으로 하는 수경성 재료용 수축 저감제와 시멘트를 함유하는 수경성 재료 조성물로서,
기포 간격 계수가 350 ㎛ 이하인 수경성 재료 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 감수제 (B) 를 함유하는 수경성 재료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 AE 제 (C) 및 소포제 (D) 를 함유하고, AE 제 (C) 및 소포제 (D) 의 비율이 고형분 환산으로서의 중량비로 AE 제 (C)/소포제 (D) 에서 99/1 ~ 5/95 인 수경성 재료 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량이 4000 을 초과하는 수경성 재료 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 가 일반식 (1) 로 표시되는 수경성 재료 조성물.
RO-(AO)n-H (1)
(일반식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 30 의 탄화수소기를 나타내고, AO 는 탄소 원자수 2 ~ 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, n 은 80 ~ 1000 이다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 에 함유되는 옥시알킬렌기의 50 ㏖％ 이상이 옥시에틸렌기인 수경성 재료 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 가 일반식 (2) 로 표시되는 수경성 재료 조성물.
R1-O-(EO)m-H (2)
(일반식 (2) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 4 의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, m 은 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, m 이 80 ~ 1000 이다)
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감수제 (B) 가, 리그닌술폰산염, 폴리올 유도체, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 및 폴리옥시알킬렌기와 아니온성기를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 수경성 재료 조성물.
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 AE 제 (C) 가 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염이고, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 상기 AE 제 (C) 를, 중량비로 (A)/(C) = 400 ~ 4000 의 비율로 함유하는 수경성 재료 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 일반식 (3) 으로 표시되는 폴리옥시알킬에테르 (E) 를 함유하고, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물 (A) 와 그 폴리옥시알킬에테르 (E) 를, 중량비로 (A)/(E) = 50/50 ~ 90/10 의 비율로 함유하는 수경성 재료 조성물.
R2-O-(AO)p-R3 (3)
(일반식 (3) 중, R2 는 탄소 원자수 1 ~ 8 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 8 의 탄화수소기를 나타내고, AO 는 탄소수 2 ~ 4 의 옥시알킬렌기를 나타내고, p 는 AO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, p 가 2 ~ 30 이다)
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