KR20180031708A - 미네랄 결합제를 위한 신규 수축 감소제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미네랄 결합제에서 저-배출 수축 감소제로서의 카르복실산-기재 폴리옥시알킬렌의 용도, 수축을 감소시키는 방법 및 상응하는 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 미네랄 결합제, 특히 시멘트질 결합제를 위한 신규 저-배출 수축-감소 작용제로서의 카르복실산-기재 폴리옥시알킬렌, 및 그로부터 제조된 건축 재료, 예를 들어 모르타르, 스크리드, 콘크리트 및 슬러리를 제공한다.
미네랄 결합제, 특히 시멘트질 결합제가 응결 및 건조 공정 동안 부피 감소를 겪는다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 오랫 동안 알려져 왔다. 이 수축은 사용에 대한 적합성을 위해, 지속된 유효 수명을 위해 및 경화된 건축 재료의 강도를 위해 매우 큰 중요성을 가지는 것이며, 이는 빈번하게 균열의 형성, 스크리드의 디싱 및 추가 결함의 원인이기 때문이다. 이러한 방식으로, 예를 들어 물, 용해된 염 및 공기는 균열을 통해 콘크리트, 모르타르, 스크리드 또는 슬러리의 내부로 진입하고, 예를 들어, 강화 콘크리트 건설에서 부식을 촉진한다. 더욱이, 건축 재료 내로의 물의 원치 않는 침투와 함께, 결빙 및 해동에 의해 야기된 주기적 응력은 기계적 응력 및 초기 물질 파괴로 이어진다.
따라서 건설 산업은 매우 다양한 상이한 조치를 통해 수축을 최소로 제한하려고 시도하고 있다. 건설이 시공되는 방식 및 최적화된 시멘트질 결합제 조성물의 선택을 통해서 뿐만 아니라, 최근에는 유기 첨가제의 첨가를 통해 증가된 정도까지 수축을 막으려는 시도가 있어 왔다. 1980년대 초에, 최초 수축 감소제가 일본에서 개발되고 성공적으로 사용되었다 (P. Schaeffel, Betontechnische Berichte 2007-2009, p. 19-37). 그때 이후로, 혼화제로서의 다양한 수축 감소제의 사용은 광범위해지게 되었고 또한 작용의 메카니즘에 관한 과학적 연구의 주제가 되어 왔다 (P. Schaeffel, Thesis, University of Weimar, 2009).
선행 기술은 수축 감소제로서 사용된 다양한 유형의 글리콜 및 폴리옥시알킬렌을 포함한다. 예를 들어, US 4,547,223은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 또는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 OH-관능성 시클로지방족 화합물로부터 유래되어 제조되고 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 1 내지 10개 단량체 단위를 함유하는 폴리옥시알킬렌의 용도를 개시한다. GB 2305428은 다양한 글리콜 예컨대 2-메틸펜탄-2,4-디올 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 2-10개 단위를 갖는 그로부터 제조된 알콕실화 생성물의 수축-감소 효과를 기재한다. 대조적으로, EP 1024120은 특정한 알칸올아민 예컨대 N-프로필아미노프로판올 또는 N-부틸아미노프로판올에 의존한다. 400 내지 8000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 수축 감소제로서 JP 2011246286에서 청구되는 한편, CN 100347139는 15 내지 17개의 에틸렌옥시 단위를 갖는 C12-C18 지방 알콜로부터 형성된 지방 알콜 에톡실레이트를 기재한다. 적어도 3개의 OH 기를 갖는 폴리올로부터 유도되고 OH 기당 30 내지 50개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌은 수경성 결합제에서의 수축의 감소를 위해 JP 2010229015에서 사용된다. 여러 재산권, 예를 들어 문헌 JP 2004091259 (1 내지 20개의 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 단위) 및 CN 102020432 (독점적으로 옥시프로필렌 단위)는 부탄올-기재 폴리옥시알킬렌의 사용과 관련된다.
게다가, 글리콜 및 폴리옥시알킬렌은 분말상, 통상적으로 지지된 형태로 시멘트질 시스템에 첨가될 수 있는 것으로 공지되어 있다. JP 2011184236에 기재된 방법은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸올에 결합된 1 내지 100개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌을 무기 분말상 지지체 물질에 적용하는 것을 기반으로 한다. 예를 들어, 160 g의 지지체 물질 상의 80 g의 활성 성분은 흡수에 의해 고체 적용 형태로 전환된다.
모든 이들 수축 감소제는 하나 이상의 단점을 갖는다. 이들은 높은 투입량 및/또는 그의 제조 비용 때문에 비경제적이거나, 이들의 표면 활성으로 인해 기공 형성제의 작용을 방해하거나, 이들의 인화성/인화점 때문에 건설 현장에 사용할 수 없거나, 이들은 시멘트질 시스템의 강도의 진화를 지연시킨다.
지금까지 알려진 유기 수축 감소제가 갖는 지금까지 해결되지 않은 추가의 문제는 그의 증기압이다. 예를 들어 스크리드에서처럼 넓은 면적에 걸친 가공 동안 및 후에, 휘발성 물질의 기체배출이 있다. 따라서 통상적인 수축 감소제는 휘발성 유기 화합물 (VOC)이다. 주택에 사용될 때, 이들은 통기성 공기의 오염의 원인이 되며, 이는 카펫, 가구 및 플라스틱의 경우에서와 같이 매우 적은 정도로 허용된다. 특히 저분자량 글리콜 및 폴리옥시알킬렌, 그러나 또한 그의 제조 공정으로 인해, 저분자량 성분을 갖는 넓은 몰 질량 분포를 갖거나 저분자량의 부산물을 함유하는 폴리옥시알킬렌은 VOC의 공급원을 구성할 수 있다. 건축 재료로부터의 영구적인 점진적 기체배출은 아마도 장기간에 건축 재료의 기계적 특성을 손상시킬 수 있다.
실내 공기 중 휘발성 유기 화합물의 잠재적 건강-손상 효과 때문에, 바닥재 및 바닥재 접착제는 수년 동안 정의된 시험 방법에 의해 시험된 바 있고, 특히 저-배출 물질에는 품질 씰이 수여된다. EMICODE EC1 및 블라우 엥겔(Blaue Engel)의 엄격 기준을 충족하는 물질은, 예를 들어, 매우 특히 저-배출 생성물이다. 최근에 실내에 놓인 스크리드에 더욱 더 많은 주의를 기울여졌고, 이는 이들의 유기 혼화제와 함께 마찬가지로 가능한 VOC 공급원이다. 통상의 농도에서, 예를 들어, EMICODE EC1 또는 유사한 시험 기준의 요구를 충족하는, 수경성 결합제를 위한 현재까지 공지된 유기 수축 감소제는 없다.
따라서 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 수경성 결합제를 위한 저-배출 및 실질적으로 VOC-무함유 수축-감소 작용제를 제공하는 것이었다. 해결하고자 하는 특정한 과제는 [Ausschuss zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten (AgBB, German Committee for Health-related Evaluation of Building Products)], 2015년 2월 버전]의 기준을 충족하는 수축 감소제를 제공하는 것이었다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 추가의 과제는 TVOC3 ≤ 10 mg/m3, TVOC28 ≤ 1.0 mg/m3 및 SVOC28 ≤ 0.1 mg/m3의 AgBB 기준을 충족하고 이로 인해 또한 매우 특히 실내에서 사용하기에 특히 적합한 수축 감소제로 제조된 건축 재료를 제공하는 것이다. TVOC = 제3일 또는 제28일에 총 휘발성 유기 화합물, SVOC = 제28일에 반휘발성 유기 화합물.
본 발명에 따른 수축 감소제는 적용 시 최대 가용성을 가능하게 하기 위해, 액체 형태로 (순수 또는 희석) 또는 고체 형태로, 예를 들어 지지된 형태로 제조가능하고 사용가능해야 한다. 동시에, 수축 감소제는 또한 추가의 물질을 갖는 생성물 제형의 구성성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 추가의 과제는 상기 언급된 정의의 관점에서 배출이 적으며, 값싸게 제조가능하고 용이하게 가공가능할 뿐만 아니라 선행 기술로부터 공지된 생성물에 의해 달성되는 것만큼 적어도 우수한 수축-감소 작용을 나타내는 수축 감소제의 새로운 부류를 제공하는 것이다.
화합물의 범위, 화학식 또는 부류가 하기 명시될 때, 이들은 명시적으로 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 배제함으로써 유도될 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위군을 포괄하는 것으로 의도된다. 문헌이 본 명세서의 목적을 위해 인용되는 경우, 이들의 전체 내용은 본 발명의 개시내용의 일부이도록 의도된다. 백분율 수치가 이하에 주어진다면, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 중량 기준 % 단위의 수치이다. 조성물의 경우에, 백분율 수치는, 달리 언급되지 않는 한, 전체 조성물을 기준으로 한다. 평균 값이 이하에 주어지는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 질량 평균 (중량 평균)이다. 측정된 값이 이하에 주어지는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이들 측정된 값은 101,325 Pa의 압력 및 25℃의 온도에서 결정된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 중합체 쇄에 1개 이상의 카르복실 기 및 1개 이상의 말단 히드록실 기를 갖는 특정한 폴리옥시알킬렌은 저-배출 수축 감소제로서 탁월한 적합성이 있는 것으로 밝혀졌다. 목적하는 경우에 무기 흡수 물질 상에 지지된 액체 또는 고체 형태의 이 종류의 폴리옥시알킬렌은 다양한 방식으로, 예를 들어, 모르타르, 시멘트 및 콘크리트 또는 슬러리에서 사용될 수 있고, 이러한 미네랄 결합제 조성물에서 탁월한 수축-감소 작용을 제시한다. DIN 52450에 따른 연구는 본 발명에 따른 수축 감소제를 포함하는 자기-레벨링 시멘트 스크리드가 14일 후에 m당 0.4 mm 미만의 매우 낮은 수축을 갖는다는 것을 입증한다.
본 발명의 맥락에서, 저-배출 및 VOC-무함유 수축 감소제는 [German Committee for Health-related Evaluation of Building Products (AgBB), 2015년 2월 버전]의 기준을 충족하는 것들로 간주된다. 이들 기준은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이들은 독일 환경부의 웹페이지에 의해 공개된 바 있다: http://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/355/dokumente/agbb-bewertungsschema_2015_2.pdf.
본 발명에 따른 이들 수축 감소제는 휘발성 유기 화합물 (VOC)이 아니다. 또한 이들은 자신들이 VOC로서 분류될 수 있는 임의의 성분 또는 부산물을 함유하지도 않는다. 따라서 스크리드 및 이와 함께 생성된 다른 건축 재료는 마찬가지로 원치 않는 VOC를 실질적으로 함유하지 않고 AgBB 기준을 충족한다.
용어 "VOC"의 단일 정의는 없으며, 분석적 결정 방법은 상응하게 상이하다. VOC의 광범위한 정의는 물질 또는 물질 혼합물의 휘발성 (비점)으로부터 유도된다. 따라서, 용어 "VOC"는 250℃ 이하의 비점을 갖는 물질을 기재한다. GC-기반 시험 방법의 보조 하의 신속 VOC 시험은 특히 샘플의 수가 많은 경우에 특히 우수한 적합성이 있고 배출 특징의 빠르고 의미있는 특징화 및 샘플의 서로와의 비교를 허용한다. 표준으로서의 테트라데칸에 대한 GC 방법에 의한 VOC 측정은 본 발명에 따른 수축 감소제는 VOC가 아니고 휘발성 구성성분의 비율이 극도로 낮다는 것을 입증한다. 대조적으로, 네오펜틸 글리콜 및 헥실렌 글리콜과 같은 통상적인 수축 감소제는 100% VOC이다.
이들 결과는 혼화제로서 본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌을 함유하는 모르타르의 배출 특성이 검사된 비싸고 불편한 28-일 시험 챔버 방법에서 확증된다. GEV (Gemeinschaft Emissionskontrollierte Verlegewerkstoffe, Klebstoffe und Bauprodukte e. V. [German Association for the Control of Emissions in Products for Flooring Installation, Adhesives and Building Materials]) 시험 방법 (15.4.2013 버전)에 따라, 정의된 실내 기후 조건이 23℃에서 모의된 바 있는 대용량 시험 챔버 내의 새로이 제조된 모르타르 샘플을 깨끗한 공기로 연속적으로 플러싱하고 챔버 공기를 특정한 간격으로 교환하였다. 수일의 간격으로, 공기 샘플을 시험 챔버로부터 취하고 휘발성 유기 구성성분을 GC-MS 및 HPLC에 의해 확인하고 부가하였다. 하기 화학식 (I)의 수축 감소제로 개질된 결합제 조성물은 이러한 시험에서 조사된 선행 기술 혼화제에 비해 배출이 극도로 적은 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물의 추가의 이점은 이들은 용이하게 가공가능하다는 것이다. 경화된 결합제 시스템의 응결 속도 및 기계 지수와 관련하여, 본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌은 놀랍게도 중성인 것으로 밝혀졌다.
하기 화학식 (I)의 저-배출 수축 감소제의 추가의 큰 이점은, 그의 사용의 경우에, 시멘트질 스크리드가 동시에 보다 우수한 기계 강도 및 보다 높은 내수성과 조합된, 석고-기재 스크리드와 동일한 특성을 가지며, 즉 이들은 배출이 적고 임의의 수축을 갖지 않는다는 것이다.
본 발명에 따른 저-배출 수축 감소제의 조성:
따라서 본 발명은 수축-감소 작용제 (수축 감소제)로서의 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌의 용도를 제공한다:
여기서
R은 3 내지 38개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 5 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 a-가, 선형 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 쇄는 폴리옥시알킬렌 라디칼 A에 의해 바람직하게는 선형 히드로카르빌 쇄의 경우에 말단 위치에서 (즉 선형 히드로카르빌 쇄의 하나 또는 둘 다의 말단에서) 치환되며, 본 맥락에서 "치환된"은 히드로카르빌 라디칼 R의 1개의 수소 원자가 각각의 경우에 폴리옥시알킬렌 라디칼 A에 의해 대체된 것을 의미하고,
R은 바람직하게는 3 내지 38개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 5 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 쇄는 1 또는 2개 (a = 1 또는 2), 바람직하게는 1개의 폴리옥시알킬렌 라디칼(들) A에 의해 말단 치환되고,
R은 보다 바람직하게는 5 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 선형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 쇄는 폴리옥시알킬렌 라디칼 A (a = 1)에 의해 말단 치환되고,
a = 1 내지 4, 바람직하게는 3 미만, 추가로 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이고,
n = 0 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 4 내지 20이고,
m = 0 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 4 내지 20이며,
단
n 및 m의 총 합계 = 4 내지 80, 바람직하게는 6 내지 40, 보다 바람직하게는 8 내지 20이며, 여기서 n 및 m이 지칭하는 단위는 블록으로 또는 무작위로 폴리에테르 쇄에 분포되고 n 및 m이 지칭하는 단위는 존재하는 실제 구조의 가능한 통계적 분포의 평균 값을 구성한다.
폴리옥시알킬렌 라디칼 A는 화학식 (I)에서 지수 a를 갖는 단편에 상응한다.
이들은 배출이 적고 상기 언급된 AgBB 기준을 충족하는 화학식 (I)의 수축 감소제의 특정한 특색이다.
본 발명의 맥락에서 수축-감소 작용제는 수경성 결합제의 수축을 감소시키는 유기 화합물이다. 수축은 건조 작업 동안 내부 화학적 수축의 결과로서 또는 매우 적은 외부 공기 습도의 경우에 발생하는 모세관 흡인을 통해 발생한다. 수축 감소제의 사용은 응력을 감소시키고 균열을 방지 또는 제한한다. 기능 및 작용 방식은 문헌에서 여러 번 상세히 기재된 바 있다 (Eberhardt 2011; "On the mechanisms of shrinkage reducing admixtures in self consolidating mortars and concretes"; ISBN 978-3-8440-0027-6).
통계적 분포는 임의의 수의 블록 및 임의의 순서를 갖는 블록형 구조를 가질 수 있거나 또는 무작위 분포에 적용될 수 있으며; 이들은 또한 교호 구조를 가질 수 있거나 또는 달리 쇄를 따라 구배를 형성할 수 있으며; 특히, 이들은 또한 상이한 분포의 기가 서로 이어질 수 있는 그의 임의의 혼합된 형태를 형성할 수 있다.
R 라디칼이 독립적으로 3 내지 38개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 5 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼인 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 탄소 쇄는 1 또는 2개의 폴리옥시알킬렌 라디칼 A에 의해 말단 치환되고 이로 인해 a는 폴리옥시알킬렌 라디칼 A의 수이며 1 또는 2이고, R 라디칼은 보다 바람직하게는 5 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 분지형이며 지수 a는 1이다.
화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌은 화학식 (II)의 카르복실산과 알킬렌 옥시드 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 알콕실화 반응에 의해 제조될 수 있다:
여기서
R은 화학식 (I)에 정의된 바와 같은 유기 카르복실산의 a-가 라디칼이다.
화학식 (I) 및 화학식 (II)에 대한 바람직한 R 라디칼은 일- 또는 다염기성 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 시클로지방족 카르복실산의 군으로부터의 화합물로부터 유도된 것들이다. 지방산 또는 이량체 지방산으로부터 유도된 R 라디칼이 특히 바람직하다. 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 2-에틸헥산카르복실산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산카르복실산, 네오데칸산, 이소트리데칸카르복실산, 이소스테아르산, 운데실렌산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 신남산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 또는 상기 언급된 불포화 카르복실산으로부터 유도된 이량체 지방산으로부터 유도된 R 라디칼이 특히 바람직하다. 상기 언급된 군으로부터, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 2-에틸헥산카르복실산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산카르복실산, 네오데칸산, 이소트리데칸카르복실산, 이소스테아르산, 운데실렌산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 리놀렌산 또는 상기 언급된 불포화 카르복실산, 특히 바람직하게는 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데카산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 2-에틸헥산카르복실산, 이소노난산, 3,5,5-트라메틸헥산카르복실산, 네오데칸산, 이소트리데칸카르복실산, 이소스테아르산, 운데실렌산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산 또는 리놀렌산, 특히 바람직하게는 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산카르복실산, 네오데칸산, 이소트리데칸카르복실산, 올레산으로부터 유도된 이량체 지방산으로부터 유도된 R 라디칼이 추가로 특히 바람직하다.
R 라디칼이 상기 언급된 카르복실산으로부터 유도된 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌은 수축 감소제로서 특히 탁월한 적합성이 있는 것이고, 가공성과 관련한 특히 우수한 특성을 갖고, 수축 감소제로서 사용된 경우에 목적하는 특성을 갖는 건축 재료를 달성한다.
게다가, 화학식 (II)의 방향족 카르복실산, 예를 들어 벤조산, 신남산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 시클로지방족 카르복실산 예컨대 시클로헥산카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 메틸테트라히드로프탈산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
여기서 관심 대상의 폴리옥시알킬렌은, 종종 줄여서 폴리에테르 또는 폴리에테롤이라고도 지칭되는 폴리에테르 알콜이다. 선행 기술은 알콜, 카르복실산 또는 아민이 알콕실화 반응을 위한 출발 화합물로서 사용되는 다양한 문헌을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 및 상기 폴리옥시알킬렌의 제조를 위한 공정의 우수한 개론은 문헌 ["N. Schoenfeldt, Surface Active Ethylene Oxide Adducts, Pergamon Press, 1969"]에 수록되어 있다.
본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌은 바람직하게는 300 내지 15000 g/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 5000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2500 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는다.
n = 0 내지 20이고, m = 0 내지 20이고, m + n의 총 합계 = 6 내지 20인 본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌이 특히 바람직하다.
R이 5 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 1가 (a = 1) 분지형 히드로카르빌 라디칼이고, n = 0 내지 20이고, m = 0 내지 20이고, m + n의 총 합계 = 6 내지 20인 본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌이 특히 바람직하다.
수축 감소제로서 사용된 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 또한 다양한 카르복실산의 혼합물, 예를 들어 상이한 천연 지방산의 혼합물 및 단량체/이량체/삼량체 지방산의 혼합물로부터 유래된 폴리옥시알킬렌을 포함한다. 복수의 출발 화합물이 혼합물로서 사용되는 경우, 지수 a는 또한 통계적 분포에 적용될 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌은 바람직하게는 투명하거나 불투명할 수 있는 무색 내지 황색/오렌지색 생성물이다. 폴리옥시알킬렌 쇄의 구조에 따라, 생성물은 실온에서 액체, 왁스질 또는 고체이다. 1000 mPas 미만 (25℃)을 갖는 액체 및 저-점도 생성물이 바람직하다.
본 발명의 화학식 (I)의 저-배출 수축 감소제는 선행 기술에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있으며; 이들은 바람직하게는 하기 공정에 의해 제조된다. 제1 단계에서, 화학식 (II)의 출발 화합물을 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들 에폭시드의 임의의 목적하는 혼합물과 촉매적으로 반응시킨다. 임의적인 제2 단계에서, 잔류 단량체를 진공 증류에서 제거하고, 반응 생성물을 락트산, 아세트산, 프로피온산 또는 인산과 같은 산으로 중화시키고, 형성된 염을 임의로 여과에 의해 제거한다.
본 발명의 맥락에서, 출발 화합물은 알킬렌 옥시드의 첨가에 의해 수득되는 제조될 폴리옥시알킬렌의 초반 (출발)을 형성하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
에폭시드 단량체는 순수 또는 혼합 형태로 사용될 수 있다. 또한 연속적으로 첨가된 에폭시드의 증가하는 농도 구배를 유발하기 위해, 시간 경과에 따른 이미 반응 혼합물에 존재하는 에폭시드로의 추가 에폭시드의 연속적인 계량 첨가를 실시하는 것이 가능하다. 따라서 형성된 폴리옥시알킬렌은 최종 생성물에서 무작위 분포에 적용된다. 계량 첨가와 생성물 구조 사이의 상관관계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
알콕실화 반응을 위해 사용된 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 알칼리 촉매, 예컨대 수산화칼륨, 수산화칼륨 용액, 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드이다. 출발 화합물 및 촉매는 처음에 알킬렌 옥시드의 계량 첨가 전에 공정의 출발 시 반응기에서 충전되고, 공정을 위한 충분한 촉매 활성을 제공하기 위해 촉매의 양을 조정할 필요가 있다. 제1 단계에서의 반응 온도는 바람직하게는 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 제1 단계에서의 압력은 바람직하게는 0.5 bar 내지 20 bar, 바람직하게는 1.0 bar 내지 12 bar (절대)이다.
에폭시드 첨가가 종료된 후, 바람직하게는 전환의 완료를 위한 추가 반응의 기간이 후속된다. 추가 반응은, 예를 들어, 반응물의 첨가 없이 반응 조건 하의 연속된 반응 (즉, 예를 들어, 온도 및 압력의 유지)에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 추가의 반응은 반응 혼합물의 혼합 하에, 특히 교반 하에 실시된다.
미반응 에폭시드 및 임의의 추가의 휘발성 구성성분은, 예를 들어, 진공 증류, 스팀 또는 기체 스트리핑, 또는 탈취의 다른 방법에 의해 제1 단계의 종료 시에 직접 제거될 수 있다.
제1 공정 단계에서의 알콕실화를 위해 사용된 반응기는 원칙적으로 반응 및 그의 발열성에 대한 제어를 가능하게 하는 임의의 적합한 반응기 유형일 수 있다. 제1 공정 단계는 연속적으로, 반-연속적으로 또는 달리 배치식으로, 화학 공학에서 공지된 방식으로 실시될 수 있다.
저-배출 수축 감소제의 사용:
본 발명은 미네랄 결합제, 특히 시멘트질 결합제를 포함하는 건축 재료의 수축을 감소시키는 방법을 추가로 제공한다. 건축 재료는 바람직하게는 모르타르, 스크리드, 콘크리트 또는 슬러리이다. 방법의 맥락에서, 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌은 미경화 또는 미응결 건축 재료 혼합물에 첨가된다. 미네랄 결합제는 바람직하게는 수경성 결합제, 보다 바람직하게는 유럽 표준 EN 197에 따른 순수 형태의 또는 잠재적 수경성 결합제와의 블렌드로서의 시멘트, 바람직하게는 비산 회분, 퍼니스 슬래그, 번트 오일 셰일, 천연 포졸란 또는 발연 실리카 또는 불활성 충전제 예컨대 암분이다. 기재된 방법의 맥락에서, 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌이 결합제의 건조 중량을 기준으로 0.001 중량%-6.0 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 미경화 건축 재료 혼합물에 첨가될 때 추가로 바람직하다. 용어 "미경화 건축 재료 혼합물"은 혼합물이, 첨가 시에, 이후의 건축 재료의 모든 구성성분을 반드시 함유하지는 않는다는 맥락에서 해석되어야 하며; 다시 말해서, 예를 들어, 목적하는 건축 재료를 위해 요구된 추가의 성분, 예컨대 물 또는 골재가 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌의 첨가 후에 첨가되는 것이 가능하다. 용어 "미경화"는 미네랄 결합제가 미응결 또는 적어도 불완전하게 응결된 형태인 것으로, 혼합물이 자유 유동이고 바람직하게는 펌핑가능한 것으로 해석되어야 한다.
화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌은, 분말로서, 액체 형태로, 예를 들어 물 및/또는 비수성 용매 중 지지된, 분산된 또는 유화된 형태로 사용될 수 있거나, 또는 물 및/또는 비수성 용매 중에 용해될 수 있다. 적어도 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌을 1종의 수경성 결합제 중에 프리믹스하거나 또는 그를 건조 모르타르 또는 콘크리트에서 이용하는 것이 가능하다. 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌을 결합제에 혼합하는 것은 공장에서 결합제의 제조 시 분쇄 전에, 동안 또는 후에 실시될 수 있다.
지지 작업에서, 화학식 (I)의 1종 이상의 본 발명의 폴리옥시알킬렌은 지지체 상에 흡수되거나, 캡슐화되거나 흡착되거나 또는 지지체 물질과 혼합되며, 여기서 지지체 물질은 무기 또는 유기 물질 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 모래, 시멘트, 화산암, 예를 들어 현무암 또는 부석, 비산 회분, 벤토나이트, 조노틀라이트 또는 석회 또는 전분, 셀룰로스, 목재 펠릿 또는 단백질, 플라스틱 펠릿으로부터 선택될 수 있고, 비용상의 이유로 무기 지지체 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 보다 특히 바람직한 지지체 물질은 실리카, 알루미나 및 부석이며, 실리카가 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌, 미네랄 결합제, 혼화제, 첨가제 및/또는 골재를 물의 첨가없이 먼저 혼합하고 물을 이와 같이 수득된 프리믹스에 단지 이후의 시점에서만 첨가하는 것이 적절할 수 있다. 그러나, 다르게는, 개별 성분들, 즉 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌, 미네랄 결합제, 혼화제, 첨가제 및/또는 골재를 물과 직접 혼합할 수도 있다. 게다가, 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌을 건축 재료의 제조 또는 운반 공정 동안 미네랄 결합제 및/또는 암분과 혼합할 수 있다. 이 목적을 위해, 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌을 혼합물에, 예를 들어 건조 형태로 있거나 또는 공장에서, 건축 현장에서, 혼합기에서, 공급 펌프에서 또는 분말 칭량 유닛 또는 액체 칭량 유닛을 갖는 정적 혼합기를 통해 물과 혼합되어 있는 결합제, 모르타르 또는 콘크리트에 직접 첨가할 수 있다.
본 맥락에서, "건축 재료"는 1종 이상의 미네랄 결합제 및 물로, 바람직하게는 1종 이상의 미네랄 결합제, 골재 및 물로 이루어진 혼합물을 지칭한다. 건축 재료는 보다 바람직하게는 콘크리트, 모르타르, 스크리드 또는 슬러리이다. 표현 "미네랄 결합제"는 물의 존재 하에 수화 반응으로 반응하여 고체 수화물 또는 수화물 상을 제공하는 결합제를 의미하는 것으로 특히 이해된다. 이는, 예를 들어, 수경성 결합제 (예를 들어 시멘트 또는 수경성 석회), 잠재적 수경성 결합제 (예를 들어 주물사), 포졸란계 결합제 (예를 들어 비산 회분), 비-수경성 결합제 (예를 들어 석고, 백색 석회) 또는 이들 결합제 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. "시멘트" 또는 "시멘트질 결합제"는 적어도 5 중량%, 특히 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 특히 적어도 65 중량%의 비율의 시멘트 클링커를 갖는 결합제 또는 결합제 조성물을 의미하는 것으로 우세하게 이해된다. 시멘트 클링커는 바람직하게는 포틀랜드 시멘트 클링커이다. 본 발명은 예를 들어, 표준 EN 197-1에 따른 시멘트, 특히 CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV 및/또는 CEM V 유형의 시멘트에 적합하다. 물론, 또 다른 표준 하에 분류되거나 또는 비분류된 시멘트 유형 (예를 들어 고-알루미나 시멘트, 칼슘 술포알루미네이트 시멘트, 벨라이트 시멘트, 지오폴리머, 및 그의 블렌드)이 또한 적합하다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌 뿐만 아니라, 건축 재료 또는 상기 언급된 건축 재료 혼합물은 통상의 혼화제를 포함할 수 있다. 예는 콘크리트 가소제, 초가소제, 부식 억제제, 탈포제, 기공 형성제, 중합체 분산제, 촉진제, 억제제, 안정화제, 점도 개질제, 재분산 분말, 수분 보유 보조제, 섬유 (예를 들어 스틸 또는 중합체 섬유), 실란트이다. 게다가, 건축 재료 또는 건축 재료 혼합물은 통상의 혼화제, 예를 들어 비산 회분, 주물사, 암분 (예를 들어 석영/석회석 가루), 섬유 (예를 들어 스틸 또는 중합체 섬유), 안료, 화산토, 중합체 분산제를 포함할 수 있다. 게다가, 건축 재료 또는 건축 재료 혼합물은 골재, 예를 들어 모래, 자갈, 쇄석 및/또는 돌을 포함할 수 있다. 미네랄 결합제, 혼화제, 첨가제, 골재 등이 "건조 믹스" 형태로 프리믹스되는지는 여기서 중요하지 않고 후자는 이후의 시점에서 물과 블렌딩되거나, 개별 성분들은 물과 함께 혼합된다.
본 발명의 추가 측면은 하기를 포함하는 건축 재료 조성물에 관한 것이다:
i) 적어도 1종의 미네랄 결합제, 바람직하게는 시멘트질 결합제, 및
ii) 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌. 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌의 구성, 조성물 중 그의 함량 및 건축 재료 조성물의 추가의 성분의 바람직한 실시양태와 관련하여, 건축 재료 및 건축 재료 혼합물에 관한 세부사항을 포함한 상기 세부사항이 언급되며, 이는 본 발명에 따른 건축 재료 조성물에 유사하게 적용가능하다.
본원에 이하 제시된 부가된 실시예는 본 발명을 예로서 기재하는 것이지만, 본 발명, 기재내용 전체로부터 명백한 그의 적용의 범주 및 청구범위가 실시예에 명시된 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 없다.
본 발명에 따른 저-배출 폴리옥시알킬렌, 그의 제조 공정 및 수축 감소제로서의 본 발명에 따른 용도는 예시로서 하기에 기재되는 것이지, 본 발명이 이들 예시적인 실시양태에 국한되어야 하는 어떠한 의도도 없다.
실시예:
GPC 측정:
다분산도 및 평균 몰 질량 Mw를 결정하기 위한 GPC 측정은 하기 측정 조건 하에 수행되었다: SDV 1000/10000 Å 칼럼 조합 (길이 65 cm), 온도 30℃, 이동상으로서 THF, 유량 1 ml/min, 샘플 농도 10 g/l, RI 검출기, 폴리프로필렌 글리콜 표준에 대한 평가.
OH가의 결정:
히드록실가는 독일 지방 과학회 [Deutsche Gesellschaft fuer Fettwissenschaft]의 방법 DGF C-V 17 a (53)에 따라 결정되었다. 이는 샘플을 아세트산 무수물로 피리딘의 존재 하에 아세틸화하는 것 및 페놀프탈레인을 사용하여 에탄올 중 0.5 n 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 아세트산 무수물의 소비를 결정하는 것을 수반하였다.
점도의 결정
점도는 25℃에서 하케 RV12 회전 점도계를 사용하여 DIN 53019에 따라 측정되었다.
VOC 함량의 결정:
a) 시험 챔버 실험
시험 챔버 실험은 [German Association for the Control of Emissions in Products for Flooring Installation, Adhesives and Building Materials (GEV)]의 2013년 4월 15일 버전으로부터 시험 방법 "Bestimmung fluechtiger organischer Verbindungen zur Charakterisierung emissionskontrollierter Verlegewerkstoffe, Klebstoffe, Bauprodukte und Parkettlacke" [Determination of Volatile Organic Compounds for Characterization of Emissions-Controlled Laying Materials, Adhesives, Construction Products and Parquet Varnishes]에 따라 수행되었다. 각각의 수축 감소제를 함유하는 모르타르 샘플은 물로 보충되고, 금속 접시에 도입되고, 30 l 시험 챔버에 배치되었다. 저장은 23℃, 50% 상대 습도 및 시간당 0.5에서 공기 교환으로 수행되었다. 3, 10 및 28일 후에, 2개 샘플은 각각 시험 챔버의 기체 공간에서 취득되었다: GC-MS (테낙스(Tenax))에 의한 배출의 분석을 위한 1개 샘플, HPLC (DNPH)에 의한 알데히드의 결정을 위한 다른 샘플.
b) GC에 의한 신속 방법
VOC 측정은 마커 물질로서 표준 조건 하에 251℃의 비점을 갖는 테트라데칸을 사용하여, 기체 크로마토그래피 방법에 의해 DIN EN ISO 11890-2 "Paints and varnishes -- Determination of volatile organic compound (VOC) content"에 따라 수행되었다. VOC는 마커 물질보다 낮은 체류 시간을 갖는 모든 화합물인 것으로 간주된다. VOC 함량은 피크 면적으로부터 계산하여 결정되었고 분석된 샘플의 총량을 기준으로 하는 퍼센트 단위의 휘발성 유기 구성성분의 질량 기준 비율을 나타낸다.
건축 재료의 혼합 (건축 재료 혼합물):
혼합물의 생성은 DIN EN 206-1에 따라 수행되었다. 시멘트 및 임의의 혼화제, 첨가제 및 골재는 혼합기, 예를 들어 팬 혼합기에서 예비혼합되었다. 물의 첨가의 완료 후 및 초가소제 또는 콘크리트 가소제의 후속 추가 후에, 혼합물은 각각의 경우에 다시 혼합되었다.
새로운 건축 재료 혼합물의 점조도의 결정:
슬럼프 유동은 DIN EN 12350-5에 따라 또는 DIN EN 13395-1에 따라 결정되었다.
슬럼프의 결정은 DIN EN 12350-8에 따라 수행되었다. "슬럼프 콘"보다는, "해게르만 콘"이 사용되었다. 사용된 추가의 방법은 DAfStb [German Committee for Structural Concrete] guide "Herstellung und Verwendung von zementgebundenem Vergussbeton und Vergussmoertel" [Production and Use of Cement-Bound Pouring Concrete and Pouring Mortar]에 기재되어 있다.
새로운 건축 재료 혼합물의 기공 함량의 결정:
기공 함량은 DIN EN 12350-7에 따라 결정되었다. 공기 함량 시험 기기의 부피는 1 리터 또는 5 리터였다.
초기 수축의 결정:
응결 공정 동안 건축 재료 샘플의 수축 및 팽창 작업은 수축 채널에 의해 측정되었다. 새로운 모르타르는 스테인레스 강으로 만들어진 금속 채널에 도입된다. 채널의 한쪽 면 상에 이동가능한 방식으로 탑재된 램은 길이의 변화에 고도로 감수성인 트랜스듀서로 전송된다. 채널의 다른 단부에 샘플을 채널의 벽에 보유하는 갈고리 후크가 있다. 동일한 후크가 트랜스듀서 램 상에 존재한다. 샘플은 채널에서 실질적으로 무마찰 방식으로 보유된다.
고체 건축 재료 혼합물의 장기 수축의 결정:
수축은 DIN 52450 (1985)에 따라 수행되었다. 대안적 방법은 이 표준을 기준으로 한다. 차이는 100 mm x 100 mm x 500 mm의 치수를 갖는 시험 시편 및 상응하는 시험 기기가 사용되었다는 것이다.
고체 건축 재료 혼합물의 압축 및 굴곡 인장 강도의 결정:
압축 및 굴곡 인장 강도는 DIN EN 12390-3, DIN EN 12390-5, DIN EN 196-1 및 DIN EN 13892-2에 따라 시험되었다.
수축 감소제를 위한 합성 실시예:
실시예 1:
3,5,5-트리메틸헥산산 및 8 mol의 PO로부터 폴리옥시알킬렌의 제조
5 리터 오토클레이브 중에서 806 g의 3,5,5-트리메틸헥산산 및 18.5 g의 KOH의 초기 충전물을 교반하면서 130℃로 가열하였다. 존재하는 임의의 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하기 위해 반응기를 30 mbar의 내부 압력으로 배기하였고, 불활성화를 질소로 수행하였다. 2367 g의 프로필렌 옥시드를 내부 온도 130℃ 및 3 내지 4 bar (절대)의 내부 압력에서 4시간 이내에 칭량하였다. 130℃에서 1.5시간 동안 추가의 반응 후에, 휘발성 성분을 130℃에서 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 알콕실화 생성물을 90℃ 미만으로 냉각시키고, 인산으로 중화시키고, 필터를 통해 반응기로부터 배출하였다. 생성물은 거의 무색이고 실온에서 저 점도였다. OH가는 101 mg KOH/g이었고, 산가는 0.1 mg KOH/g이었다. GPC 분석에 따라, 생성물은 680 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw 및 1.11의 다분산도 Mw/Mn을 갖는다.
실시예 2:
3,5,5-트리메틸헥산산 및 12 mol의 EO로부터 폴리옥시알킬렌의 제조
5 리터 오토클레이브 중에서 806 g의 3,5,5-트리메틸헥산산 및 12.5 g의 KOH의 초기 충전물을 교반하면서 130℃로 가열하였다. 존재하는 임의의 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하기 위해 반응기를 30 mbar의 내부 압력으로 배기하였고, 불활성화를 질소로 수행하였다. 2689 g의 에틸렌 옥시드를 내부 온도 160℃ 및 최대 4.5 bar (절대)의 내부 압력에서 2시간 40분 이내에 칭량하였다. 160℃에서 1시간 동안 추가의 반응 후에, 휘발성 성분을 160℃에서 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 알콕실화 생성물을 90℃ 미만으로 냉각시키고, 인산으로 중화시키고, 필터를 통해 반응기로부터 배출하였다. 생성물은 거의 무색이고 실온에서 저 점도였다. OH가는 88.5 mg KOH/g이었고, 산가는 0.3 mg KOH/g이었다. GPC 분석에 따라, 생성물은 680 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw 및 1.12의 다분산도 Mw/Mn을 갖는다.
실시예 3:
네오데칸산 및 8 mol의 EO로부터 폴리옥시알킬렌의 제조
5 리터 오토클레이브 중에서 689 g의 네오데칸산 및 3.6 g의 칼륨 히드록시드 용액 (45%)의 초기 충전물을 교반하면서 130℃로 가열하였다. 존재하는 임의의 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하기 위해 반응기를 30 mbar의 내부 압력으로 배기하였고, 불활성화를 질소로 수행하였다. 1408 g의 에틸렌 옥시드를 내부 온도 170℃ 및 최대 4.5 bar (절대)의 내부 압력에서 3.5시간 이내에 칭량하였다. 170℃에서 0.5시간 동안 추가의 반응 후에, 휘발성 성분을 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 알콕실화 생성물을 90℃ 미만으로 냉각시키고, 락트산으로 중화시키고, 필터를 통해 반응기로부터 배출하였다. 생성물은 거의 무색이고 실온에서 저 점도였다. OH가는 101.9 mg KOH/g이었고, 산가는 0.1 mg KOH/g이었다. GPC 분석에 따라, 생성물은 540 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw 및 1.09의 다분산도 Mw/Mn을 갖는다.
실시예 4:
3,5,5-트리메틸헥산산, 8 mol의 PO 및 8 mol의 EO로부터 폴리옥시알킬렌의 제조
오토클레이브를 403 g의 3,5,5-트리메틸헥산산 및 5.8 g의 칼륨 메톡시드로 초기에 충전한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 제조하고, 1182 g의 프로필렌 옥시드 및 897 g의 에틸렌 옥시드의 균질 혼합물을 130℃에서 칭량하였다. 인산-중화된 알콕실화 생성물은 거의 무색이었고 실온에서 저 점도였다. OH가는 58.2 mg KOH/g이었고, 산가는 0.2 mg KOH/g였다. GPC 분석에 따라, 생성물은 935 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw 및 1.12의 다분산도 Mw/Mn을 갖는다.
실시예 5:
벤조산 및 5 mol의 EO 및 5 mol의 PO로부터 폴리옥시알킬렌의 제조
오토클레이브를 488 g의 벤조산 및 7.5 g의 나트륨 메톡시드로 초기에 충전한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 제조하고, 먼저 880 g의 에틸렌 옥시드 및 이어서 1160 g의 프로필렌 옥시드를 130℃에서 칭량하였다. 블록형 구조의 인산-중화된 알콕실화 생성물은 연황색이었고 실온에서 저 점도였다. OH가는 90.1 mg KOH/g이었고, 산가는 0.1 mg KOH/g였다. GPC 분석에 따라, 생성물은 610 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw 및 1.14의 다분산도 Mw/Mn을 갖는다.
실시예 6:
올레산 및 12 mol의 EO로부터 폴리옥시알킬렌의 제조
오토클레이브를 561 g의 올레산 및 2.5 g의 칼륨 히드록시드 용액 (45%)으로 초기에 충전한 것을 제외하고는, 실시예 3에 따라 제조하고, 1056 g의 에틸렌 옥시드를 150℃에서 칭량하였다. 비-중화된 알콕실화 생성물은 연갈색이었고 실온에서 저 점도였다. OH가는 71.3 mg KOH/g이었고, 산가는 0.0 mg KOH/g였다. GPC 분석에 따라, 생성물은 785 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw 및 1.16의 다분산도 Mw/Mn을 갖는다.
실시예 7:
지지된 형태의 분말의 제조
강력 혼합기의 교반기 보울 (예를 들어 에이리쉬(Eirisch)로부터)을 초기에 실시예 1 (3,5,5-트리메틸헥산산 + 8 PO)에 따라 333 g의 실리카 및 67 g의 폴리옥시알킬렌으로 충전하였다. 이를 그 후 5분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다.
VOC 함량의 분석:
순수한 폴리옥시알킬렌은 기재된 신속 시험에 의한 기체 크로마토그래피에 의해 그의 VOC 함량에 대해 분석되었다.
표 1: 수축 감소제의 VOC 함량
선택된 샘플을 위해, GEV 방법에 의해, 다양한 수축 감소제로 개질된 모르타르 샘플 상에서 시험 챔버 시험 (상기 기재된 바와 같음)이 수행되었다. 용량은 전체 모르타르를 기준으로 0.3% 활성 성분이었다.
VOC 배출의 평가를 위해, 이른바 TVOC (전체 휘발성 유기 함량; 체류 범위 C6-C16)가 인용되고, 톨루엔 당량으로 보고된다.
표 2: GEV 방법에 의한 시험 챔버 시험에서 수축 감소제를 갖는 모르타르 샘플의 TVOC 값
* 생성물 그룹 1의 경우: 미네랄 생성물.
통상적인 수축 감소제는 현재 저-배출 건축 재료에 대한 관련 기술분야의 상태를 나타내는 임의의 GEV 기준을 충족하지 않는다. 대조적으로, 본 발명의 수축 감소제 (실시예 1)을 갖는 모르타르는 GEV 기준 미만의 수준을 수회 달성한다. 실시예 2 내지 7에 따른 본 발명의 추가의 화합물은 동등하게 낮은 TVOC 값을 달성한다.
본 발명에 따른 물질의 수축-감소 특성의 검출은 특히 330 kg/m³ 시멘트, 1700 kg/m³ 암분 및 골재, 210 kg의 물로 이루어진 건축 재료 혼합물 배합물에서 수행되었다. 비교 혼합물 사이의 차이는 단지 수축-감소 성분에 있었다.
표 3: 새로운 고체 건축 재료 혼합물의 지수:
표 4: 초기 수축 값: 주어진 수치는 참조 혼합물에 대해 표준화된다. 정의에 의하면, 모든 측정 점에서의 참조 혼합물에 대한 값은 100%이다. 100% 미만의 값은 이 혼합물의 수축이 참조 혼합물보다 적었다는 것을 의미한다.
표 5: 그라프-카우프만에 따른 장기 수축 값
본 발명에 따른 화합물의 수축-감소 특성은 하기 조성의 추가의 건축 재료 배합물 (표 6)에서 시험되었다: 647 kg/m3 시멘트, 260 kg/m3 암분, 알갱이 크기 0-2 mm의 1293 kg/m3 모래 및 453 kg/m3 물. 사용된 참조물은 수축 감소제 무함유 및 네오펜틸 글리콜 함유 혼합물이었다. 수축은 DIN 52450 (1985)에 따라 400 mm x 400 mm x 1600 mm의 치수를 갖는 시험 시편 상에서 수행되었다.
표 6: DIN 52450 (1985)에 따른 장기 수축 값
Claims (14)
- 수축-감소 작용제로서의 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌의 용도.
여기서
R은 독립적으로 3 내지 38개의 탄소 원자를 갖는 a-가, 선형 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 폴리옥시알킬렌 라디칼 A에 의해 치환되고,
a = 1 내지 4이고,
n = 0 내지 40이고,
m = 0 내지 40이며,
단
n 및 m의 총 합계 = 4 내지 80이며, 여기서 n 및 m이 지칭하는 단위는 블록으로 또는 무작위로 폴리에테르 쇄에 분포되고 n 및 m이 지칭하는 단위는 존재하는 실제 구조의 가능한 통계적 분포의 평균 값을 구성한다. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, R 라디칼이 독립적으로 3 내지 38개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 5 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 탄소 쇄가 1 또는 2개의 폴리옥시알킬렌 라디칼 A에 의해 말단 치환되고, a가 폴리옥시알킬렌 라디칼 A의 수이며 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R 라디칼이 지방산 또는 이량체 지방산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R 라디칼이 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 2-에틸헥산카르복실산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산카르복실산, 네오데칸산, 이소트리데칸카르복실산, 이소스테아르산, 운데실렌산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 신남산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 또는 상기 언급된 불포화 카르복실산으로부터 유도된 이량체 지방산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)에서, a가 3 미만, 바람직하게는 1인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)에서, m = 2 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20이고, n = 2 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20이고, n 및 m의 총 합계가 6 내지 40, 바람직하게는 8 내지 20인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌이 300 내지 15000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 2500 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌이 지지체에 적용되어 있는 것을 특징으로 하는 용도.
- 미네랄 결합제, 특히 시멘트질 결합제를 포함하는 건축 재료, 바람직하게는 모르타르, 스크리드, 콘크리트 또는 슬러리의 수축을 감소시키는 방법이며, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 규정에 따른 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌을 미경화 건축 재료 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌을 미네랄 결합제의 건조 중량을 기준으로 0.001 중량%-6.0 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 건축 재료 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 건축 재료 혼합물이 통상의 혼화제 및/또는 첨가제 및/또는 골재를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
i) 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌, 미네랄 결합제, 혼화제, 첨가제 및/또는 골재를 물의 첨가 없이 혼합하고 물을 이와 같이 수득된 프리믹스에 이후의 시점에서 첨가하는 것, 또는
ii) 개별 성분들을 물과 함께 혼합하는 것. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌을 건축 재료의 제조 또는 운반 공정 동안 미네랄 결합제 및/또는 암분과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하기를 포함하는 건축 재료 조성물:
i) 적어도 1종의 미네랄 결합제, 바람직하게는 시멘트질 결합제, 및
ii) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌.
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