JP2022176809A - 重縮合物及び水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】配合処方が異なる場合においても、長時間、水硬性組成物に適切な流動性と空気連行性とを付与できる、水硬性組成物用添加剤を提供する。【解決手段】式（Ａ）～式（Ｃ）で表される化合物を含む単量体混合物の重縮合物を含む水硬性組成物用添加剤。TIFF2022176809000026.tif64144【選択図】なし

Description

本発明はフェノール系重縮合物、並びに該重縮合物を含有する水硬性組成物用添加剤に関する。より詳しくは、水硬性組成物に優れた流動性及び空気連行性を付与し、空気量が安定化されたレディーミクストコンクリートを提供できる、フェノール系重縮合物及び該重縮合物を含有する水硬性組成物用添加剤に関する。

建設材料としてのコンクリート製造において、資源の有効活用や環境負荷の低減を目的として、フライアッシュや高炉スラグ微粉末といった産業副産物を積極的に活用していく取り組みは、近年より一層注目されている。日本国内のレディミクストコンクリート工場（所謂、生コン工場）でも少しずつではあるが、フライアッシュを使用した生コンクリートを標準化し、アルカリシリカ反応の抑制対策とする試みがみられる。
こうした中、２０１５年の国連サミットではＳＤＧｓ（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ：持続可能な開発目標）が採択され、国内の企業および各団体において地球環境への配慮や循環型社会への貢献を目標に掲げるなど、この取り組みが重要視されている。
セメント・コンクリート関連分野においても、上記ＳＤＧｓに対して、前述したフライアッシュや高炉スラグ微粉末の利用促進による循環型社会基盤の構築や、近年の自然災害の激甚化などを顧みたインフラ強靭化、および環境負荷低減など、多くの解決目標を抱える現状にある。

上述のフライアッシュや高炉スラグ微粉末を使用したコンクリート製造においては、出荷時の空気量を所定の範囲に管理することが難しく、特にフライアッシュや高炉スラグ微粉末の製品ロットが変わると、所定の空気量を得るための空気量調整剤の使用量が大きく変動してしまう問題がある。こうした問題への対策として、これまでにフライアッシュ用の空気連行剤（ＡＥ剤）が提案されている（例えば特許文献１等）。

特許第６３２５８４９号公報

しかし、生コン製造現場においてはＡＥ剤の計量を行うために専用のタンクや計器が必要となるなど、管理上の問題として、必ずしもフライアッシュ用ＡＥ剤の添加が解決方法となりえないケースも多くの現場で存在する。またフライアッシュ等に含まれる未燃炭素の含有量によってＡＥ剤の使用量は大きく変動するため、専用のＡＥ剤の使用によっても空気連行量の調整は容易でない。
一方で、生コン工場出荷時から、打設現場における打設作業までの間、生コンクリートのスランプや空気量等の品質変化が少ないことが望まれている。しかし国内の生コン工場数は２０００年以降右肩下がりに減少しつつあり、こうした生コン工場数の減少傾向に連動して、生コン工場から打設現場までの運搬時間が長時間化する傾向にある。これを受け、生コンクリート製造において、上記スランプや空気量などの品質を出荷時と同等に長時間維持できることが求められる。

本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、セメントや混和材等のコンクリート配合が異なる場合においても、長時間、水硬性組成物に適切な流動性と空気連行性とを付与
できる、新たな水硬性組成物用添加剤の提供を課題とするものである。

本発明者等は鋭意検討した結果、ポリマー型分散剤に空気連行機能を併せ持たせたフェノール系重縮合物を設計し、これを水硬性組成物に適用することにより、セメントや混和材等の配合が種々異なる場合であっても、所望の流動性と長時間安定した空気連行性を水硬性組成物に付与することができることを見出した。
さらに本発明者らは、上記重縮合物の動的表面張力に着目し、該動的表面張力の低下能が高い重縮合物であるほど、水硬性組成物における空気量を一定に保持する能力に優れること、そして初期の動的表面張力の値が高い重縮合物であるほど、水硬性組成物における初期の空気連行性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、以下の［１］～［９］を対象とする。
［１］
下記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ及び式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを含む単量体混合物の重縮合物であって、
前記重縮合物は、該重縮合物の１．０質量％水溶液において、
２５℃における最大泡圧法による泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］が６５以下であり、かつ、
２５℃における最大泡圧法による泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］と同泡寿命１０００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１０００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］の差Δγ（γ_{ｔ＝１００ｍｓ}－γ_{ｔ＝１０００ｍｓ}）が１．５以上である、
重縮合物。

（式中、ｎは１又は２を表し、
ｎが１を表す場合、
Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の炭化水素基を表し、
Ａ^１Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表し、
ｎが２を表す場合、
Ｒ^１は、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表し、
Ａ^１Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表す。）

（式中、ｑは１又は２を表し、
ｑが１を表す場合、
Ｒ^３は水素原子又は炭素原子数１乃至２４の炭化水素基を表し、
Ａ^２Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
Ｘ^１はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
ｑが２を表す場合、
Ｒ^３は、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表し、
Ａ^２Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
Ｘ^１はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。）

（式中、Ｒ^４は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
ｒは１乃至１００の数を表す。）
［２］
前記単量体混合物が、（Ｄ）リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸及びヒドロキシエチルフェノールからなる群から選択される少なくとも１種のその他単量体化合物Ｄをさらに含む、［１］に記載の重縮合物。
［３］
前記単量体混合物が、
前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄをモル比にて、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｄ＝
０．１～２：０．１～４：０～２の割合にて含み、且つ、
前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄの合計モル量に対して、化合物Ｃをモル比にて、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｄ）：化合物Ｃ＝１～１０：１０～１の割合にて含む、
［２］に記載の重縮合物。
［４］
前記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ中、ｐが１以下の割合が２０～６０モル％である、
［１］乃至［３］のうち何れか一つに記載の重縮合物。
［５］
前記泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］が６０以下である、
［１］乃至［４］のうち何れか一つに記載の重縮合物。
［６］
前記動的表面張力値の差Δγ（γ_{ｔ＝１００ｍｓ}－γ_{ｔ＝１０００ｍｓ}）が２．０以上である、
［１］乃至［５］のうち何れか一つに記載の重縮合物。
［７］
［１］乃至［６］のうち何れか一つに記載の重縮合物を含む、水硬性組成物用添加剤。
［８］
下記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ及び式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを含む単量体混合物の重縮合物の製造方法であって、
下記式（Ａ）で表される化合物Ａ及び下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程（１）、
前記混合物に上記式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを添加し、第一設定温度から第二設定温度に１．５時間～１２時間かけて昇温する工程（２）、
第二設定温度にて２時間～２４時間維持する工程（３）
を含み、
上記第一設定温度が５０℃～８０℃であり、上記第二設定温度が１００℃～１３０℃である、
重縮合物の製造方法。

（式中、ｎは１又は２を表し、
ｎが１を表す場合、
Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の炭化水素基を表し、
Ａ^１Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表し、
ｎが２を表す場合、
Ｒ^１は、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表し、
Ａ^１Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表す。）

（式中、ｑは１又は２を表し、
ｑが１を表す場合、
Ｒ^３は水素原子又は炭素原子数１乃至２４の炭化水素基を表し、
Ａ^２Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
Ｘ^１はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
ｑが２を表す場合、
Ｒ^３は、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表し、
Ａ^２Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
Ｘ^１はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。）

（式中、Ｒ^４は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
ｒは１乃至１００の数を表す。）
［９］
上記単量体混合物が、（Ｄ）リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸及びヒドロキシエチルフェノールからなる群から選択される少
なくとも１種のその他単量体化合物Ｄをさらに含み、
上記工程（１）が、
上記式（Ａ）で表される化合物Ａ、上記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ及び上記（Ｄ）単量体化合物Ｄを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程（１－１）である、
［８］に記載の重縮合物の製造方法。

本発明の重縮合物及び該重縮合物を含む水硬性組成物用添加剤は、セメントや混和材等の配合が種々異なる場合であっても、水硬性組成物に優れた流動性と空気連行性を付与し、空気量が安定化されたレディーミクストコンクリートの提供を実現することができる。すなわち本発明の重縮合物及び該重縮合物を含む水硬性組成物用添加剤によれば、コンクリート配合によらず、コンクリート製造工場出荷時からコンクリート打設に至るまで空気量の変化が抑制され、工場出荷時と同等の空気連行性を維持し、かつ適切な流動性を有するレディーミクストコンクリートを打設現場に提供することが可能となる。

従来慣用のコンクリート用添加剤である分散剤（減水剤）は、主としてコンクリートやモルタルの流動性を主眼として種々その構成が検討されてなるものであり、これまでに空気量の安定化という観点も踏まえた分散剤の構成は検討されていない。
本発明者らは、ポリマー型分散剤について種々検討を進める中、フェノール系化合物の重縮合物において、該重縮合物に結合する置換基が、該重縮合物の界面活性能に影響を与えることを見出した。そして該置換基を種々検討することにより、分散性（減水性）を備えつつ、空気連行性をも備える重縮合物となることを見出した。
さらに本発明者らは、該重縮合物の動的表面張力に着目した。動的表面張力は、時間の経過とともに平衡に達する表面張力を指し、すなわち動きがある状態での液体の表面張力であり、新たに発生した界面に向かって、界面活性剤等が配向する速度と関係があると考えられる。
そして本発明者らは、後述するように該重縮合物の動的表面張力の低下能とコンクリート組成物における空気量の安定化に関係があり、動的表面張力の減少度合いがより大きいものであると空気量の増減が少なく長時間一定の空気量が保てること、さらに該重縮合物の初期の動的表面張力の値と初期の空気連行性に関係があり、この初期値が所定値以下であると初期（練り混ぜ直後）の空気連行性が良好であることを初めて見出した。
以下、本発明の重縮合物及びそれを含む水硬性組成物用添加剤について詳述する。

＜重縮合物＞
本発明の重縮合物は、フェノールやビスフェノールＡ等のフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体（式（Ａ）で表される化合物Ａ）、フェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル又は硫酸エステル誘導体（式（Ｂ）で表される化合物Ｂ）、並びに、アルデヒド類（式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃ）を含み、所望によりリグニン等のその他単量体化合物Ｄを含み、さらにヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体等のその他単量体を含む、単量体混合物の重縮合物、すなわちこれら単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む。
なお本発明における重縮合物とは、すなわち上記「単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合物」とは、
（１）前記単量体混合物のうち、化合物Ａ乃至化合物Ｃの全てが重縮合した共重合体（共重合体１）を含む態様、
（２）前記単量体混合物のうち、化合物Ａ乃至化合物Ｄの全てが重縮合した共重合体（共重合体２）を含む態様、
（３）前記単量体混合物のうち、化合物Ａ乃至化合物Ｃのうちの二種が重縮合した共重合
体（共重合体３）を含む態様、
（４）前記単量体混合物のうち、化合物Ａ乃至化合物Ｃのうちの一種又は二種と化合物Ｄが重縮合した共重合体（共重合体４）を含む態様、
（５）前記（１）乃至（４）のうち二種以上の共重合体を含む態様
（６）前記（１）乃至（４）のうち一種以上の共重合体に加え、未反応の化合物Ａ～Ｄのうちの少なくとも一種を含む態様、
のいずれをも包含するとともに、一般に、各々の重合工程、各成分（化合物Ａ乃至化合物Ｄ）の調製工程、例えばアルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。
以下、単量体混合物に含まれる化合物Ａ乃至化合物Ｄについて詳述する。

《式（Ａ）で表される化合物Ａ》
化合物ＡはフェノールやビスフェノールＡ等のフェノール系化合物又はその置換体のアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体であって、下記式（Ａ）で表される構造を有する。

上記式中、ｎは１又は２を表し、Ｒ^１は、ｎが１を表す場合には水素原子、又は炭素原子数１乃至２４の炭化水素基を表し、ｎが２を表す場合には、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表す。
Ａ^１Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表す。

上記化合物Ａは、フェノールやビスフェノールＡ等のフェノール系化合物又はその置換体に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物であり、また該アルキレンオキサイド付加物の誘導体（アルキルエステル又は脂肪酸エステル）も化合物Ａに包含される。
上記炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。

すなわち上記Ａ^１Ｏにおける炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基が挙げられる。Ａ^１Ｏは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。

またｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって、１乃至２００、好ましくは１乃至１５０の数を表し、Ａ^１Ｏの付加モル数を大きくすることにより、減水性の向上が期待できる。

ｎが１である場合の上記Ｒ^１における炭素原子数１乃至２４の炭化水素基としては、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、炭素原子数２乃至２４のアルケニル基、炭素原子数４
乃至２４の不飽和結合を２個以上有する不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、炭素原子数３乃至２４のアラルキル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至２４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、テトラコシル基等が挙げられ、これらは分岐構造（例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基等）及び／又は環状構造（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基等）を有していてもよい。
炭素原子数２乃至２４のアルケニル基としては、上記アルキル基として挙げた炭素原子数２乃至２４のアルキル基において、炭素－炭素二重結合を一個有する基が挙げられる。具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられ、これらは分岐構造及び／又は環状構造を有していてもよい。
また、炭素原子数４乃至２４の不飽和結合を２個以上有する不飽和脂肪族炭化水素基としては、デカジエニル基、ウンデカジエニル基、ドデカジエニル基、トリデカジエニル基、テトラデカジエニル基、ペンタデカジエニル基、ヘキサデカジエニル基、ヘプタデカジエニル基、オクタデカジエニル基、ノナデカジエニル基、イコサジエニル基、ヘンイコサジエニル基、ドコサジエニル基、トリコサジエニル基、テトラコサジエニル基、デカトリエニル基、ウンデカトリエニル基、ドデカトリエニル基、トリデカトリエニル基、テトラデカトリエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘキサデカトリエニル基、ヘプタデカトリエニル基、オクタデカトリエニル基、ノナデカトリエニル基、イコサトリエニル基、ヘンイコサトリエニル基、ドコサトリエニル基、トリコサトリエニル基、テトラコサトリエニル基等が挙げられる。
また、炭素原子数６乃至２０のアリール基としては、一例としてフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
アラルキル基は、アリール基が置換したアルキル基であり、このようなアリール基及びアルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。炭素原子数７乃至２０のアラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、α－メチルベンジル基、２－フェニルエチル基、１－メチル－１－フェニルエチル基（クミル基）、３－フェニル－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
ｎが２である場合、上記Ｒ^１は－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表す。
なお、ｎが１である場合及びｎが２である場合ともに、式（Ａ）におけるＲ^１の結合位置は特に限定されないが、芳香環に結合する酸素原子に対してパラ位に結合していることが、本発明の効果を発揮しやすい点で好ましい。

上記Ｒ^２における炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造及び／又は環状構造を有していてもよく、具体的には上記Ｒ^１における炭素原子数１乃至２４のアルキル基の具体例として挙げた基のうち、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を挙げることができる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基等が挙げられる。
また炭素原子数２乃至２４のアシル基としては、飽和又は不飽和のアシル基（Ｒ’（ＣＯ）－基、Ｒ’は炭素原子数１乃至２３の炭化水素基）が挙げられる。例えば炭素原子数
２乃至２４の、飽和のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）及びテトラコサン酸（リグノセリン酸）等のカルボン酸及び脂肪酸由来のアシル基が、モノ不飽和のアシル基としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸由来のアシル基が、ジ不飽和のアシル基としては、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸由来のアシル基が、そして、トリ不飽和のアシル基としては、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸由来のアシル基が挙げられる。

上記式（Ａ）で表される化合物Ａは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。

《式（Ｂ）で表される化合物Ｂ》
化合物ＢはフェノールやビスフェノールＡ等のフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル誘導体又は硫酸エステル誘導体であって、下記式（Ｂ）で表される構造を有する。

上記式中、ｑは１又は２を表し、Ｒ^３は、ｑが１を表す場合には水素原子又は炭素原子数１乃至２４の炭化水素基を表し、ｑが２を表す場合には、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表す。
Ａ^２Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、Ｘ^１はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。

上記化合物Ｂは、フェノール又やビスフェノールＡ等のフェノール系化合物はその置換体に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物のリン酸エステル誘導体又は硫酸エステル誘導体である。
上記炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。

すなわち上記Ａ^２Ｏにおける炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基が挙げられる。Ａ^２Ｏは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
またｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１乃至２００、好ましくは１乃至１００、例えば１乃至１０の数を表す。

なお本発明の重縮合物の一態様では、化合物Ｂにおいて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数ｐが１以下の割合は９０モル％以下であることが好ましく、特に２０～６０モル％であることが好適である。
上記ｎが１以下の割合を上記数値範囲とすることにより、後述する重縮合物の１．０質量％水溶液における動的表面張力の値を好適な範囲とすることができ、ひいては、減水性を備えつつ、優れた空気連行性を有する重縮合物とすることができる。

ｑが１である場合の上記Ｒ^３における炭素原子数１乃至２４の炭化水素基としては、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、炭素原子数２乃至２４のアルケニル基、炭素原子数４乃至２４の不飽和結合を２個以上有する不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、炭素原子数３乃至２４のアラルキル基等が挙げられる。
またｑが２である場合、上記Ｒ^３は－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表す。
これらの具体例としては、Ｒ^１と同じものが挙げられる。
なお、ｑが１である場合及びｑが２である場合ともに、式（Ｂ）におけるＲ^３の結合位置は特に限定されないが、芳香環に結合する酸素原子に対してパラ位に結合していることが、本発明の効果を発揮しやすい点で好ましい。

またＸ^１がリン酸エステル基を表す場合、それらはリン酸モノエステル及び／又はその塩、リン酸ジエステル及び／又はその塩、若しくはリン酸トリエステル、又はその混合物であり、またＸ^１が硫酸エステル基を表す場合、それらは硫酸モノエステル及び／又はその塩、若しくは硫酸ジエステル、又はその混合物である。
上記リン酸エステル塩又は硫酸エステル塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム又はマグネシウム等の第２族金属塩；アンモニウム塩；アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。
上記化合物Ｂは、（ポリ）オキシアルキレンアルキルフェノールにリン酸化剤又は硫酸化剤を用い、公知の方法で合成したものを用いてもよい。リン酸化剤としては、無水リン酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンなどが挙げられ、硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、スルファミン酸、硫黄を用いた直接硫酸化などが挙げられる。

上記式（Ｂ）で表される化合物Ｂとして、例えばｑが１の場合の化合物Ｂとしては以下の式で表される化合物を挙げることができる。
なお式中、Ｒ^３、Ａ^２Ｏ、ｎは上記式（Ｂ）の定義されたものと同じものを表し、Ｐｈはフェニレン基を表す。またＭは、水素原子；ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属原子；カルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属原子；アンモニウム基；アルキルアンモニウム基又はアルカノールアンモニウム基等の有機アンモニウム基を表す。
またＺは、式：Ｒ”－Ｏ－（Ａ’Ｏ）ｗ－で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基（式中、Ｒ”は炭素原子数１乃至２４のアルキル基を表し、Ａ’Ｏは炭素原子数２乃至３のアルキレンオキシ基を表し、すなわちエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、ｗはアルキレンオキシ基Ａ’Ｏの平均付加モル数であって１乃至１００を表す。）を表し、Ｚが複数存在する場合、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。
・リン酸モノエステル及びその塩
Ｒ^３－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ^２Ｏ］_ｐ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＭ）_２
・リン酸ジエステル及びその塩
［Ｒ^３－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ^２Ｏ］_ｐ－］_２Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＭ）
［Ｒ^３－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ^２Ｏ］_ｐ－］（Ｚ－）Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＭ）
・リン酸トリエステル
［Ｒ^３－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ^２Ｏ］_ｐ－］_３Ｐ（＝Ｏ）
［Ｒ^３－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ^２Ｏ］_ｐ－］_２（Ｚ－）Ｐ（＝Ｏ）
［Ｒ^３－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ^２Ｏ］_ｐ－］（Ｚ－）_２Ｐ（＝Ｏ）
・硫酸モノエステル及びその塩
Ｒ^３－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ^２Ｏ］_ｐ－Ｓ（＝Ｏ）_２（－ＯＭ）
・硫酸ジエステル
［Ｒ^３－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ^２Ｏ］_ｐ－］_２Ｓ（＝Ｏ）_２
［Ｒ^３－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ^２Ｏ］_ｐ－］（Ｚ－）Ｓ（＝Ｏ）_２

上記式（Ｂ）で表される化合物Ｂは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。

《式（Ｃ）で表される化合物Ｃ》
化合物Ｃはアルデヒド類であって、下記式（Ｃ）で表される構造を有する。

式中、Ｒ^４は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、ｒは１乃至１００の数を表す。
なおこれらアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基及びヘテロ環式基は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；スルホ基、スルホン酸塩基等のスルホン酸官能基；アセチル基等のアシル基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基等の任意の置換基で置換されていてもよい。
上記Ｒ^４における炭素原子数１乃至１０のアルキル基、及び炭素原子数２乃至１０のアルケニル基は、分岐構造、環状構造を有していてもよく、その具体例としては、上記化合物Ａ（式（Ａ））中のＲ^１における炭素原子数１乃至２４のアルキル基及び炭素原子数２乃至２４のアルケニル基の具体例として挙げた基のうち、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、及び炭素原子数２乃至１０のアルケニル基を挙げることができる。
さらに、ヘテロ環式基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。
またｒは、好ましくは２乃至１００の数を表す。

化合物Ｃ（アルデヒド類）は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、グリオキシル酸、アセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプタナール、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、イソノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ペンテナール、ヘキセナール、ヘプテナール、オクテナール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンジルアルデヒド［（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（ＯＨ）－ＣＨＯ］、ナフトアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド又はそれらの二種以上の任意の混合物からなる群より選択され得る。
化合物Ｃは純粋な結晶若しくは粉状物質、又はそれらの水和物としての使用も可能であり、また、ホルマリン等の水溶液の形態でも使用され得、この場合、成分の計量又は混合を簡素化させることができる。

上記式（Ｃ）で表される化合物Ｃは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。

《その他単量体化合物Ｄ》
本発明の重縮合物において、上記単量体混合物は、上記化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、これら化合物と重縮合可能なその他単量体化合物Ｄを単量体混合物に含んでいてもよい。
その他単量体化合物Ｄとしては、リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、ヒドロキシエチルフェノール等を挙げることができる。

《単量体混合物》
本発明で使用する重縮合物に用いる上記化合物Ａ乃至化合物Ｃ、そして所望によりさらに化合物Ｄを含む単量体混合物において、その混合割合は特に限定されないが、好ましくは、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄをモル比にて、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｄ＝０．１～２：０．１～４：０～２の割合にて含み、且つ、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄの合計モル量に対して、化合物Ｃをモル比にて、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｄ）：化合物Ｃ＝１～１０：１０～１の割合にて含む、
より好ましくは、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｄ＝０．５～１．５：０．３～３．５：０～１．０（モル比）、あるいは好ましくは化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｄ＝０．１～２：０．１～４：０～１（モル比）とすることができ、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｄ）：化合物Ｃ＝２～６：１０～１（モル比）である。
重縮合物において、上記化合物Ａ～化合物Ｃ、また化合物Ｄの割合を上記数値範囲とすることにより、後述する重縮合物の１．０質量％水溶液における動的表面張力の値を好適な範囲とすることができる。

《重縮合物》
本発明で使用する重縮合物は、上記化合物Ａ乃至化合物Ｃ、そして所望によりさらに化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体を含みてなる。
上記共重合体を得るにあたり、化合物Ａ乃至化合物Ｄの製造方法、及び共重合体を得る重合方法は特に限定されない。
また重縮合に際し、上記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃ、さらに化合物Ｄの添加順序や添加方法についても特に限定されず、例えば、重縮合反応前に化合物Ａ～化合物Ｄの全量を一括添加する、重縮合反応前に化合物Ａ～化合物Ｄのうち一部を添加し、その後残りを滴下により分割添加する、或いは、重縮合反応前に化合物Ａ～化合物Ｄのうち一部を添加し、一定の反応時間経過後の残りを追加添加する、など何れであってよい。

重縮合物は、例えば化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄを脱水触媒の存在下にて、無溶媒下或いは溶媒下で、反応温度：８０℃～１５０℃、常圧～加圧下、例えば０．００１～１ＭＰａにて重縮合させることにより得られる。
上記脱水触媒としては、塩酸、過塩素酸、硝酸、ギ酸、メタンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、フェノールスルホン酸、酢酸、硫酸、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、ニトロ安息香酸、ニトロサリチル酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロ酢酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、活性白土等が挙げられ、これら脱水触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる
また溶媒下で重縮合反応を実施する場合、該溶媒としては水、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のグリコールエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族化合物等を用いることができ、更に上記脱水触媒（酸触媒）として適用可能なもの、例えば酢酸を溶媒として用いることも
可能である。
反応温度は、たとえば９５℃～１３０℃の温度下で実施され得、また３～２５時間程度反応させることにより重縮合反応を完結させることができる。
重縮合反応は酸性条件にて実施することが好ましく、好ましくは反応系のｐＨを４以下とすることが望ましい。

また、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び所望により化合物Ｄに加えて、あるいは、化合物Ｄの代わりに、本発明の効果を損なわない範囲において、これら化合物と重縮合可能なその他単量体を単量体混合物に配合してもよい。
上記その他単量体としては、クレゾール、カテコール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン及び／又はサリチル酸と、１～３００ｍｏｌのアルキレンオキシドとの付加物；フェノキシ酢酸、メトキシフェノール、レソルシノール、クレゾール、ノニルフェノール、アニリン、メチルアニリン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（カルボキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（カルボキシメチル）アニリン、アントラニル酸等を挙げることができる。
また例えば、その他単量体として、下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体（化合物Ｅ）を挙げることができる。

式中、Ａ^３Ｏ及びＡ^４Ｏは、それぞれ独立して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、ｔ及びｕは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至２００の数を表し且つｔ＋ｕ≧１であり、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立して水素原子、リン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。

上記化合物Ｅは、ヒドロキシエチルフェノールに対して、詳細にはヒドロキシエチル基或いはフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも一方、或いは双方において、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物であり、また該アルキレンオキサイド付加物の誘導体（リン酸エステル、硫酸エステル）も化合物Ｅに包含される。
前記ヒドロキシエチルフェノールは、ｏ－ヒドロキシエチル－フェノール、ｍ－ヒドロキシエチル－フェノール、ｐ－ヒドロキシエチル－フェノールのいずれであってもよい。化合物Ａは、好ましくは、ｏ－ヒドロキシエチル－フェノールに炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物（及びそのエステル誘導体）である。

上記炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。
すなわち上記Ａ^３Ｏ及びＡ^４Ｏにおける炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基が挙げられる。Ａ^３Ｏ及びＡ^４Ｏは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
またｔ及びｕはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至２００、好ましくは０乃至６０の数を表し且つｔ＋ｕ≧１である。Ａ^３Ｏ、Ａ^４Ｏの
付加モル数を大きくすることにより、減水性の向上が期待できる。

またＸ^２、Ｘ^３がリン酸エステル基を表す場合、それらはリン酸モノエステル及び／又はその塩、リン酸ジエステル及び／又はその塩、若しくはリン酸トリエステル、又はその混合物である。またＸ^２、Ｘ^３が硫酸エステル基を表す場合、それらは硫酸モノエステル及び／又はその塩、若しくは硫酸ジエステル、又はその混合物である。
またリン酸エステル塩又は硫酸エステル塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム又はマグネシウム等の第２族金属塩；アンモニウム塩；アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。

重縮合反応の完結後、反応系中の未反応アルデヒド成分（化合物Ｃ）の含有量を低減させるため、従来公知種々の方法を採用することができる。例えば、反応系のｐＨをアルカリ性とし、６０～１４０℃に加熱処理を行う方法、反応系を減圧とし（－０．１～－０．００１ＭＰａ）アルデヒド成分を揮発除去する方法、更には少量の亜硫酸水素ナトリウム、過酸化水素、エチレン尿素および／またはポリエチレンイミンを添加する方法などが挙げられる。
反応に用いた前記脱水触媒は、反応完結後に中和し、塩の形態としてろ過により除去することもできるが、触媒を除去しない態様であっても、後述する本発明の水硬性組成物用添加剤としての性能が損なわれるものではない。触媒除去の方法は、上記ろ過以外にも、相分離、透析、限外ろ過、イオン交換体の使用などが挙げられる。
なお、反応物を中和および水等により希釈することで、後述する水硬性組成物用添加剤としての使用における計量等の作業性が向上する。この際、中和に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類が挙げられ、このうちの１種または２種以上の併用などが採用される。

最終的に得られる上記共重合体は、重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で４，０００～１００，０００の範囲が適当であり、より好ましくは、重量平均分子量が８，０００～５０，０００の範囲、特に８，０００～４５，０００の範囲であることが、優れた分散性能を発現するとともに、後述する動的表面張力の値を好適範囲とする観点から望ましい。
なお前述したように本発明における「重縮合物」とは、化合物Ａ乃至化合物Ｃ（及び所望により化合物Ｄ、及びその他単量体）を含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体のみからなるものでもよいが、一般に、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。

本発明の重縮合物に含まれる共重合体は、例えば下記式（１）で表される構造単位Ａ、式（２）で表される構造単位Ｂを有するものとすることができる。

上記式（１）中、Ｒ^１、Ａ^１、ｍ及びＲ^２は上記式（Ａ）で挙げた基（ｎが１である場合）と同義であり、式（２）中、Ｒ^３、Ａ^２、ｐ及びＸ^１は上記式（Ｂ）で挙げた基（ｑが１である場合）と同義である。

上記重縮合物の製造方法の好適な一態様として、以下の工程（１）～（３）を含む態様を挙げることができる。下記工程（１）～（３）を含む重縮合物の製造方法も本発明の対象である。
工程（１）：前記式（Ａ）で表される化合物Ａ及び下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程、
工程（２）：前記混合物に上記式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを添加し、第一設定温度から第二設定温度に１．５時間～１２時間かけて昇温する工程、
工程（３）：第二設定温度にて２時間～２４時間維持する工程。
上記第一設定温度は５０℃～８０℃、上記第二設定温度は１００℃～１３０℃とすることができる。
また工程（２）において第一設定温度から第二設定温度に昇温する時間は、好ましくは１．５時間～９時間とすることができ、工程（３）において第二設定温度に維持する時間は、好ましくは３時間～１６時間とすることができる。

なお上記単量体混合物が、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃに加えて上記（Ｄ）単量体化合物Ｄをさらに含む場合、上記工程（１）を上記式（Ａ）で表される化合物Ａ、上記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ及び上記（Ｄ）単量体化合物Ｄを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程（１－１）とすればよい。
さらに上記単量体混合物が、その他単量体を含む場合、その他単量体は上記工程（１－１）において、（Ｄ）単量体化合物Ｄと共に、又は（Ｄ）単量体化合物Ｄの代わりに添加すればよい。

［動的表面張力］
一般にポリマー（共重合体、重縮合物）の動的表面張力値γや、異なる測定時間におけるγの差分Δγは、ポリマー中の疎水性基／疎水性基の割合や、ポリマーの分子量、ポリマー中の吸着性基の割合や中和塩構造を有する基の割合、さらにはポリマー骨格に対する置換基による立体障害などによって変化すると考えられる。
本発明にあっては、重縮合物を構成する単量体（化合物Ａ、及び化合物Ｂなど）の選択、これら単量体中の疎水性基／親水性基の割合（フェニル基の置換基の有無／種類、アルキレンオキシ基の付加モル数等）や単量体中の置換基の種類やその割合（該置換基の嵩高
さによる立体障害）、これら単量体中の吸着性基や中和塩構造の割合（リン酸エステル塩又は硫酸エステル塩の選択）、さらには重縮合物の製造条件などが、後述する好適な動的表面張力値γ及び差分Δγの数値に影響を与えると考えられる。

本発明において、動的表面張力は最大泡圧法により求められる。最大泡圧法は、測定対象の液体中に浸したプローブの先端に発生させた気泡を放出するために必要な最大圧力を測定して、この最大圧力から液体の表面張力を求める方法である。
具体的には、プローブの先端に連続的に気泡を発生させながら最大圧力を測定し、この際、プローブの先端に新たな気泡の表面が発生した時点から、最大泡圧（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなる時点）に達するまでの時間を、寿命時間（泡寿命（バブルライフタイム）と称する）と呼ぶ。
最大泡圧法の基本原理はＹｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ式に基づくものであり、液体中に挿した半径ｒのプローブ（細管）から気泡（界面）を連続的に発生させ、気泡の半径がプローブの半径ｒと同じになったときの気泡にかかる圧力（最大泡圧）から、以下の式により表面張力が求められる。
表面張力γ＝ΔＰ×ｒ／２［ｍＮ／ｍ］
（ΔＰは、最大泡圧と最小泡圧（大気圧）との差）
この動的表面張力は、たとえば市販の動的表面張力計（「ポータブル動的表面張力計ＳＩＴＡ ｔ１００」、英弘精機（株）製等）を用いて測定することができる。

本発明にあっては、前記重縮合物の１質量％水溶液を動的表面張力の測定対象とし、最大泡圧法による泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］と、該初期値と泡寿命１０００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１０００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］との差Δγを評価対象とする。なお、泡寿命が短い時点の動的表面張力は、より流動状態に近い、ごく初期の状態における動的表面張力に対応し、その測定精度の観点から、本発明においてはその初期値の測定時間（泡寿命）を１００ｍｓに設定した。
本発明は、前記重縮合物の１質量％水溶液（２５℃）において、上記泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］と泡寿命１０００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１０００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］の差Δγ（γ_{ｔ＝１００ｍｓ}－γ_{ｔ＝１０００ｍｓ}）が１．５以上である、前記重縮合物を含む水硬性組成物を対象とする。上記動的表面張力値の差Δγが１．５以上であること、好ましくは２．０以上、より好ましくは４．５以上、すなわち動的表面張力の減少度合いをより大きいものとすることにより、減水性を備えつつ、優れた空気連行性（空気量を安定化、空気量の増減が少ない）を有するものとすることができる。
また上記泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１００ｍｓ}は６５（ｍＮ／ｍ）以下とすること、好ましくは６０（ｍＮ／ｍ）以下とすること、より好ましくは５７（ｍＮ／ｍ）以下であると、気泡の界面に重縮合物が早く配向され、初期の空気連行性を良好なものとすることができる。

＜水硬性組成物用添加剤＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、各種用途に応じて、公知公用の水硬性組成物用の添加剤を適宜採用して組合せ、いわゆる混和剤の形態にて用いることもできる。具体的には、従来公知のセメント分散剤、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤、消泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、分離低減剤、増粘剤、収縮低減剤、養生剤、撥水剤等からなる群から選択される少なくとも一種の他の添加剤を配合することができる。
なお、本発明において水硬性組成物とは、水和反応により硬化する性質を有する粉体（水硬性粉体）、例えばセメント、石膏、フライアッシュ、高炉スラグ等を含有する組成物を指す。なお水硬性粉体がセメントである場合、水硬性組成物をセメント組成物ともいう。

一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明の水硬性組成物用添加剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。
例えば公知のセメント分散剤としては、特公昭５９－１８３３８号公報、特許第２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報等に記載のポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明の重縮合物と公知のセメント分散剤との配合割合は、例えば１：９９～９９：１質量％である。

空気連行剤を具体的に例示すると、アニオン系空気連行剤、ノニオン系空気連行剤、及び両性系空気連行剤が挙げられる。
凝結遅延剤を例示すると、無機質系凝結遅延剤、有機質系凝結遅延剤が挙げられる。より具体的には、グルコン酸、グルコへプトン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アラボン酸等のオキシカルボン酸及びその塩；ショ糖等の糖類；酸化亜鉛、塩化亜鉛、ケイフッ化物、ケイフッ化塩等の無機系化合物を挙げることができる。
促進剤としては、無機系促進剤、有機系促進剤が挙げられる。
増粘剤・分離低減剤を例示すると、セルロース系水溶性高分子、ポリアクリルアミド系水溶性高分子、デュータンガム、ウェランガム、キサンガム等のバイオポリマー系増粘剤、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド等の非イオン系増粘剤などが挙げられる。
消泡剤を例示すると非イオン系消泡剤類、シリコーン系消泡剤類、高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。

本発明の水硬性組成物用添加剤が、例えばセメント組成物に適用される場合、該セメント組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等）、膨張材及び水を挙げることができる。

中でも、本発明の水硬性組成物用添加剤は、混和材としてフライアッシュや高炉スラグ微粉末を含む、水硬性組成物（セメント組成物）に好適に使用される。
フライアッシュは、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、ＪＩＳ Ａ ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ～ＩＶ種（ＪＩＳ Ａ６２０１）に規格が規定されている。なおフライアッシュの含まれる未燃炭素量と空気連行剤の使用量は関連があるとされ、未燃炭素量の増加が空気連行剤の使用量の増加をもたらす傾向にあるとされている。該未燃炭素量は、一般に、フライアッシュのメチレンブルー吸着量と相関があるとされている。
高炉スラグ微粉末は、高炉で鉄を精製する際の副産物で、酸化カルシウム（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、ＪＩＳ Ａ ６２０６に規格が規定されている。

また本発明の水硬性組成物用添加剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。

本発明の水硬性組成物用添加剤は上述のコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量が変わるが、セメント質量に対して、又はフライアッシュ等のポゾラン質微粉末を併用する場合にはセメントとフライアッシュの合計質量に対して、固形分換算で通常０．０５～５．０質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほどよいが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こし得る。
使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練してもよい。

以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

なお、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件＞
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０２．５ＨＱ、ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０３ＨＱ、ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０４ＨＱ（昭和電工（株）製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの混合液（体積比８０／２０）検出器：示差屈折計、検量線：ポリエチレングリコール
（２）ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）
＜リン酸基導入モル数の測定＞
日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ。核種：３１Ｐ、溶媒：重水、サンプル濃度：１５ｗｔ％、積算回数：５１２回。リン酸基および重縮合物中のリン酸基のモル比を、積分値の比較により算出する。
＜硫酸基導入モル数の測定：エプトン法＞
１００ｍＬのメスフラスコにサンプルを０．３ｇ程度となるように計量して入れ、水でメスアップする。撹拌して均一となった水溶液１０ｍＬを測定用のシリンダーに正確に測り取る。次いでクロロホルム２０ｍＬ、メチレンブルー２５ｍＬ、カチオン標準液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンゼトニウム溶液）２０ｍＬを加えて均一となるよう振とうし、濃青色上層と無色下層に分離させる。シリンダーを適宜撹拌しながらアニオン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌラウリル硫酸ナトリウム水溶液）で滴定を行い、上層と下層の色が同じ青色を示した点を終点とする。

≪重縮合物の製造方法≫
［製造例１：化合物（Ａ）の調製］
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にジエチレングリコールモノフェニルエーテル（東邦化学工業（株）製ハイソルブＤＰＨ）を８０部、９６％水酸化カリウム０．２部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキサイド４０６部を１０時間で反応器内に導入し、その後２時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＥＯの付加モル数＝２３）を得た。
なお本手順に倣い、出発物質をｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、カルダノールに、またエチレンオキサイド付加モル数を種々変化させ、表２に示す種々のポリアルキレングリコールモノフェニルエーテル誘導体を調製した。

［製造例２：化合物（Ｂ）（リン酸エステル誘導体）の調製］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのＥＯ付加体を３モル仕込み、窒素バブリングを行いながら５０℃にて１モルの無水リン酸を４時間かけて仕込み反応せしめた。その後１００℃にて３時間の熟成反応を行い、リン酸エステル化反応を終結させ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールＥＯ付加体リン酸エステルを得た。
またｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールＥＯ付加体リン酸エステルと同様にして、フェノールおよびビスフェノールＡのＥＯ付加体リン酸エステルを得た。

［製造例３：化合物（Ｂ）（硫酸エステル誘導体）の調製］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのＥＯ付加体を１モルと尿素０．０５モルを仕込み、窒素バブリングを行いながら昇温を行った。３０℃から９５℃まで３０分かけて昇温し、その間に１．０５モルのスルファミン酸を徐々に仕込み、その後９５℃にて３時間、次いで１２０℃にて５時間の熟成反応を行った。その後、２５％アンモニウム水溶液により中和を実施し、硫酸エステル化反応を終結させ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールＥＯ付加体硫酸エステルを得た。得られた硫酸エステル体の純度に関しては、上記エプトン測定により確認を実施した。

［製造例４：重縮合物（Ｎｏ．１～Ｎｏ．１４、比１～比４）の調製］
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製反応容器の中に、化合物Ａ、化合物Ｂ（及び化合物Ｄ）を表２に記載のモル比にて仕込んだ。これを７０℃まで昇温し、次いで９８％硫酸を化合物ＡおよびＢ（および化合物Ｄ）の合計質量に対し、２．０ｗｔ％仕込んだ。次いで化合物Ｃ：アルデヒド類を表２に記載のモル比にて反応容器内へ一括にて仕込み、その後１０５℃まで昇温させた。なお、７０℃から１０５℃まで到達させるのに要した時間は、それぞれの実施例ごとに設定した（下記表１、［Ａ］参照）。１０５℃到達時、反応物のｐＨは２．１（１％水溶液、２０℃）であった。１０５℃に到達してからそれぞれの実施例毎に所定の時間（下記表１、［Ｂ］参照）反応せしめ、反応を終了したのちは、反応容器内に４８％苛性ソーダを仕込み、反応物の１％水溶液のｐＨが５．０～７．５の範囲となるように中和を行った。その後、反応物の固形分が３５％となるように適量の水を加え、重縮合物の水溶液を得た。この重縮合物につき、ＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量Ｍｗを求めた。得られた結果を表２に示す。

≪動的表面張力の測定≫
各製造例にて調製した重縮合物の動的表面張力の測定は、以下の手順にて実施した。
英弘精機（株）製「ポータブル動的表面張力計ＳＩＴＡ ｔ１００を用い、測定温度：２５℃、気泡発生間隔：０．０１５秒～５０秒の範囲で、上記重縮合物の１．０質量％水溶液の動的表面張力測定を行った。なお、測定の前に超純水を用いて動的表面張力を測定し、何れの泡寿命においても７２ｍＮ／ｍ（２５℃）であることを確認した。
泡寿命１００ｍｓ及び１０００ｍｓ時の動的表面張力γ_{ｔ＝１００ｍｓ}及びγ_{ｔ＝１０００ｍｓ}、並びに、γ_{ｔ＝１００ｍｓ}とγ_{ｔ＝１０００ｍｓ}の差Δγを表２に示す。

［フレッシュモルタル試験］
ＪＩＳ Ｒ ５２０１の規定に従い、下記表３に示すモルタル配合にてモルタル（Ｍ１
）～（Ｍ４）を調製し、フレッシュモルタル試験を実施した。なお上記重縮合物（各水硬性組成物用添加剤）［使用量：粉体（Ｂ）質量に対する添加量：（Ｍ１）０．２８質量％、（Ｍ２）０．２５質量％、（Ｍ３）０．２７質量％、（Ｍ４）０．３０質量％にそれぞれ統一］は練混ぜ水の一部として計量した。
詳細には、上記重縮合物（水硬性組成物用添加剤）（Ｎｏ．１～１４又は比１～４）を予め加えて調製した練混ぜ水（イオン交換水）を、粉体［セメント、セメント及びフライアッシュ（メチレンブルー吸着量より未燃炭素量が異なると評価されるＦＡ－Ａ又はＦＡ－Ｂ）、又はセメント及び高炉スラグ］及び細骨材［砂］に加え、ハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製）を用い、低速で６０秒間練り混ぜ、３０秒間静置した。なお練混ぜ時間は、練り混ぜ開始からモルタルが流動状態となったことが確認できる時間として定義している。静置開始から２０秒間で容器の壁に付着したモルタルを掻き落とし、静置終了後、次いで高速で９０秒練り混ぜ、試験モルタルを作製した。
なお試験に用いたモルタルは、モルタル中の気泡がモルタルの流動性に及ぼす影響を避けるために、消泡剤（東邦化学工業（株）製プロナール７５３Ｗ）を併用し、練り混ぜ直後の空気量が１０質量％前後になるように、空気量を調整した。

≪（１）空気量の測定≫
練り混ぜ完了直後（０分）及び完了後３０分経過後（３０分）の試験モルタルについて空気量を測定した。
空気量の測定には全質量方式を採用し、メスシリンダーを用いて測定した結果より、下記式により空気量（質量％）を算出した。また、０分の空気量と３０分経過後の空気量の差分（ロス値）を算出した。
空気量（質量％）＝［１－（モルタル質量）／（配合から求める空気量０％でのモルタル質量）］×１００
なお、実際のコンクリート製造現場から実際の施工現場までのコンクリート運搬時間を考慮すると、出荷時と同等の空気量を維持するという品質保持の観点から、本評価におけ
る空気量のロス値は３質量％未満であることが好ましく、２質量％未満であることがより好ましい。また上述のようにモルタルの空気量は１０質量％前後（６～１２質量％）に調整されてなるものであるが、上記調整範囲において、その初期値（０分）は８．５質量％以上であることが好ましく、９．５質量％以上がより好ましく、１０％質量以上であることがより好ましい。なおコンクリートの場合、出荷時の空気量はおよそ３．０質量％～６．０質量％に調整される。
得られた結果を表４～表７に合わせて示す。

≪（２）流動性の評価：モルタルフローの測定≫
練り混ぜ完了直後（０分）及び完了後３０分経過後（３０分）の試験モルタルについて、ＪＩＳ Ａ １１７１「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に準拠したミニスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円錐筒）を用い、モルタルの広がり（フロー値：ｍｍ）を測定した。また、０分のモルタルフロー値と３０分経過後のモルタルフロー値の差分（ロス値）を算出した。
なお、品質保持の観点から、本評価における流動性のロス値は４０ｍｍ未満であることが好ましく、２０ｍｍ未満であることがより好ましい。
得られた結果を表４～表７に合わせて示す。

≪（３）モルタル外観評価≫
練り混ぜ完了直後（０分）の試験モルタルの外観を目視にて観察し、以下基準にて評価した。得られた結果を表４～表７に合わせて示す。
＜外観評価＞
◎・・・モルタルの表面気泡が、目視にて確認されない。
○・・・モルタルの表面気泡が、目視にてわずかに確認される。
△・・・モルタルの表面気泡が、目視にて目立って確認される。
×・・・モルタルの表面気泡が、目視にて目立っており、かつその外周に水が滲んでいる

表２及び表４～表７に示すように、１．０質量％水溶液の泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力と泡寿命１０００ｍｓにおける動的表面張力の差Δγが２．０以上であるＮｏ．１～Ｎｏ．１４の重縮合物（水硬性組成物用添加剤）を用いたモルタル（Ｍ１）～（Ｍ４）は、フライアッシュや高炉スラグなどの粉体の種類によらず、空気量のロス値が３質量％未満、かつ流動性のロス値が４０ｍｍ未満となった。すなわち本発明の重縮合物（水硬性組成物用添加剤）は、セメントや混和材等の配合が異なる場合においても、長時間、フレッシュモルタルに適切な流動性のみならず空気連行性をも付与できることが確認された。また上記Ｎｏ．１～Ｎｏ．１４はいずれも泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力γが６０ｍＮ／ｍ以下であり、空気量の初期値（０分）が８．５質量％以上を満たすものであり、練り混ぜ初期における空気連行性の制御にも優れるものであった。さらにこれらはその外観において表面気泡が目視にて確認されないか、確認できたとしてもごくわずかであり、モルタル外観にも優れるものであった。
特に、上記動的表面張力の差Δγが４．５以上であるＮｏ．１～２、７～１４の重縮合物（水硬性組成物用添加剤）を用いたモルタル（Ｍ１）、（Ｍ２）及び（Ｍ４）は、空気
量のロス値が２質量％未満となり、またメチレンブルー吸着量より未燃炭素量がより多いフライアッシュＦＡ－Ｂを用いたモルタル（Ｍ３）にあっても、空気量のロスは２％前後に抑制され、空気量の変動が少ないフレッシュモルタルを得られることが確認された。
一方、上記動的表面張力の差Δγが２．０以下である比１～比４の重縮合物を用いたモルタル（Ｍ１）～（Ｍ４）は、空気量のロス値が３質量％を超え、流動性のロス値も４０ｍｍ超となり、フレッシュモルタルに対して安定した流動性と空気連行性を長時間付与することが難しいとする結果となった。またその外観は表面気泡が目立って確認され、モルタル外観に劣るものであった。
以上の結果は、所定の動的表面張力の値（γ，Δγ）とすることにより、モルタルの空気量が良好な値に制御され、加えて、モルタル表面に気泡が移動し難くなる（表面外観に優れたものとなる）ことが確認され、本発明の重縮合物（水硬性組成物用添加剤）が、良質な空気連行性と優れた保持性を実現できることを証明するものである。

以上の通り、本発明の重縮合物及び水硬性組成物用添加剤は、これをセメント組成物だけでなく、フライアッシュや高炉スラグ等の混和材を配合した水硬性組成物に対しても、減水性を高い状態に保つことができ、かつ、良好な空気連行性を長時間、水硬性組成物に付与することができる。したがって本発明によれば、コンクリート配合によらず、コンクリート組成物に対して製造工場出荷時と同等の空気連行性を維持し、かつ適切な流動性を有するレディーミクストコンクリートを打設現場に提供することが可能となる。

Claims (9)

1. 下記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ及び式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを含む単量体混合物の重縮合物であって、
   前記重縮合物は、該重縮合物の１．０質量％水溶液において、
   ２５℃における最大泡圧法による泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］が６５以下であり、かつ、
   ２５℃における最大泡圧法による泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］と同泡寿命１０００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１０００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］の差Δγ（γ_{ｔ＝１００ｍｓ}－γ_{ｔ＝１０００ｍｓ}）が１．５以上である、
   重縮合物。
   

   

   （式中、ｎは１又は２を表し、
   ｎが１を表す場合、
   Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の炭化水素基を表し、
   Ａ^１Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
   ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
   Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表し、
   ｎが２を表す場合、
   Ｒ^１は、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表し、
   Ａ^１Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
   ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
   Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表す。）
   

   

   （式中、ｑは１又は２を表し、
   ｑが１を表す場合、
   Ｒ^３は水素原子又は炭素原子数１乃至２４の炭化水素基を表し、
   Ａ^２Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
   ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
   Ｘ^１はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
   ｑが２を表す場合、
   Ｒ^３は、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表し、
   Ａ^２Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
   ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
   Ｘ^１はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
   ｒは１乃至１００の数を表す。）
2. 前記単量体混合物が、（Ｄ）リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸及びヒドロキシエチルフェノールからなる群から選択される少なくとも１種のその他単量体化合物Ｄをさらに含む、請求項１に記載の重縮合物。
3. 前記単量体混合物が、
   前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄをモル比にて、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｄ＝
   ０．１～２：０．１～４：０～２の割合にて含み、且つ、
   前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄの合計モル量に対して、化合物Ｃをモル比にて、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｄ）：化合物Ｃ＝１～１０：１０～１の割合にて含む、
   請求項２に記載の重縮合物。
4. 前記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ中、ｐが１以下の割合が２０～６０モル％である、
   請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重縮合物。
5. 前記泡寿命１００ｍｓにおける動的表面張力値γ_{ｔ＝１００ｍｓ}［ｍＮ／ｍ］が６０以下である、
   請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重縮合物。
6. 前記動的表面張力値の差Δγ（γ_{ｔ＝１００ｍｓ}－γ_{ｔ＝１０００ｍｓ}）が２．０以上である、
   請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の重縮合物。
7. 請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の重縮合物を含む、水硬性組成物用添加剤。
8. 下記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ及び式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを含む単量体混合物の重縮合物の製造方法であって、
   下記式（Ａ）で表される化合物Ａ及び下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程（１）、
   前記混合物に上記式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを添加し、第一設定温度から第二設定温度に１．５時間～１２時間かけて昇温する工程（２）、
   第二設定温度にて２時間～２４時間維持する工程（３）
   を含み、
   上記第一設定温度が５０℃～８０℃であり、上記第二設定温度が１００℃～１３０℃である、
   重縮合物の製造方法。
   

   

   （式中、ｎは１又は２を表し、
   ｎが１を表す場合、
   Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の炭化水素基を表し、
   Ａ^１Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
   ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
   Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表し、
   ｎが２を表す場合、
   Ｒ^１は、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表し、
   Ａ^１Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
   ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
   Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表す。）
   

   

   （式中、ｑは１又は２を表し、
   ｑが１を表す場合、
   Ｒ^３は、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－を表し、
   Ａ^２Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
   ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
   Ｘ^１はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
   ｑが２を表す場合、
   Ｒ^３は、炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、
   Ａ^２Ｏは、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、
   ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
   Ｘ^１はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
   ｒは１乃至１００の数を表す。）
9. 上記単量体混合物が、（Ｄ）リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸及びヒドロキシエチルフェノールからなる群から選択される少なくとも１種のその他単量体化合物Ｄをさらに含み、
   上記工程（１）が、
   上記式（Ａ）で表される化合物Ａ、上記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ及び上記（Ｄ）単量体化合物Ｄを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程（１－１）である、
   請求項８に記載の重縮合物の製造方法。