JP2022176809A - 重縮合物及び水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

重縮合物及び水硬性組成物用添加剤 Download PDF

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Abstract

【課題】配合処方が異なる場合においても、長時間、水硬性組成物に適切な流動性と空気連行性とを付与できる、水硬性組成物用添加剤を提供する。【解決手段】式(A)~式(C)で表される化合物を含む単量体混合物の重縮合物を含む水硬性組成物用添加剤。TIFF2022176809000026.tif64144【選択図】なし

Description

本発明はフェノール系重縮合物、並びに該重縮合物を含有する水硬性組成物用添加剤に関する。より詳しくは、水硬性組成物に優れた流動性及び空気連行性を付与し、空気量が安定化されたレディーミクストコンクリートを提供できる、フェノール系重縮合物及び該重縮合物を含有する水硬性組成物用添加剤に関する。
建設材料としてのコンクリート製造において、資源の有効活用や環境負荷の低減を目的として、フライアッシュや高炉スラグ微粉末といった産業副産物を積極的に活用していく取り組みは、近年より一層注目されている。日本国内のレディミクストコンクリート工場(所謂、生コン工場)でも少しずつではあるが、フライアッシュを使用した生コンクリートを標準化し、アルカリシリカ反応の抑制対策とする試みがみられる。
こうした中、2015年の国連サミットではSDGs(Sustainable Development Goals:持続可能な開発目標)が採択され、国内の企業および各団体において地球環境への配慮や循環型社会への貢献を目標に掲げるなど、この取り組みが重要視されている。
セメント・コンクリート関連分野においても、上記SDGsに対して、前述したフライアッシュや高炉スラグ微粉末の利用促進による循環型社会基盤の構築や、近年の自然災害の激甚化などを顧みたインフラ強靭化、および環境負荷低減など、多くの解決目標を抱える現状にある。
上述のフライアッシュや高炉スラグ微粉末を使用したコンクリート製造においては、出荷時の空気量を所定の範囲に管理することが難しく、特にフライアッシュや高炉スラグ微粉末の製品ロットが変わると、所定の空気量を得るための空気量調整剤の使用量が大きく変動してしまう問題がある。こうした問題への対策として、これまでにフライアッシュ用の空気連行剤(AE剤)が提案されている(例えば特許文献1等)。
特許第6325849号公報
しかし、生コン製造現場においてはAE剤の計量を行うために専用のタンクや計器が必要となるなど、管理上の問題として、必ずしもフライアッシュ用AE剤の添加が解決方法となりえないケースも多くの現場で存在する。またフライアッシュ等に含まれる未燃炭素の含有量によってAE剤の使用量は大きく変動するため、専用のAE剤の使用によっても空気連行量の調整は容易でない。
一方で、生コン工場出荷時から、打設現場における打設作業までの間、生コンクリートのスランプや空気量等の品質変化が少ないことが望まれている。しかし国内の生コン工場数は2000年以降右肩下がりに減少しつつあり、こうした生コン工場数の減少傾向に連動して、生コン工場から打設現場までの運搬時間が長時間化する傾向にある。これを受け、生コンクリート製造において、上記スランプや空気量などの品質を出荷時と同等に長時間維持できることが求められる。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、セメントや混和材等のコンクリート配合が異なる場合においても、長時間、水硬性組成物に適切な流動性と空気連行性とを付与
できる、新たな水硬性組成物用添加剤の提供を課題とするものである。
本発明者等は鋭意検討した結果、ポリマー型分散剤に空気連行機能を併せ持たせたフェノール系重縮合物を設計し、これを水硬性組成物に適用することにより、セメントや混和材等の配合が種々異なる場合であっても、所望の流動性と長時間安定した空気連行性を水硬性組成物に付与することができることを見出した。
さらに本発明者らは、上記重縮合物の動的表面張力に着目し、該動的表面張力の低下能が高い重縮合物であるほど、水硬性組成物における空気量を一定に保持する能力に優れること、そして初期の動的表面張力の値が高い重縮合物であるほど、水硬性組成物における初期の空気連行性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の[1]~[9]を対象とする。
[1]
下記式(A)で表される化合物A、式(B)で表される化合物B及び式(C)で表される一種以上のアルデヒド化合物Cを含む単量体混合物の重縮合物であって、
前記重縮合物は、該重縮合物の1.0質量%水溶液において、
25℃における最大泡圧法による泡寿命100msにおける動的表面張力値γt=100ms[mN/m]が65以下であり、かつ、
25℃における最大泡圧法による泡寿命100msにおける動的表面張力値γt=100ms[mN/m]と同泡寿命1000msにおける動的表面張力値γt=1000ms[mN/m]の差Δγ(γt=100ms-γt=1000ms)が1.5以上である、
重縮合物。
Figure 2022176809000001
(式中、nは1又は2を表し、
nが1を表す場合、
は、水素原子又は炭素原子数1乃至24の炭化水素基を表し、
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数2乃至24のアシル基を表し、
nが2を表す場合、
は、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表し、
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数2乃至24のアシル基を表す。)
Figure 2022176809000002
(式中、qは1又は2を表し、
qが1を表す場合、
は水素原子又は炭素原子数1乃至24の炭化水素基を表し、
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
pはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
qが2を表す場合、
は、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表し、
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
pはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。)
Figure 2022176809000003
(式中、Rは水素原子、カルボキシル基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
rは1乃至100の数を表す。)
[2]
前記単量体混合物が、(D)リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールA、フェノールスルホン酸及びヒドロキシエチルフェノールからなる群から選択される少なくとも1種のその他単量体化合物Dをさらに含む、[1]に記載の重縮合物。
[3]
前記単量体混合物が、
前記化合物A、化合物B及び化合物Dをモル比にて、化合物A:化合物B:化合物D=
0.1~2:0.1~4:0~2の割合にて含み、且つ、
前記化合物A、化合物B及び化合物Dの合計モル量に対して、化合物Cをモル比にて、(化合物A+化合物B+化合物D):化合物C=1~10:10~1の割合にて含む、
[2]に記載の重縮合物。
[4]
前記式(B)で表される化合物B中、pが1以下の割合が20~60モル%である、
[1]乃至[3]のうち何れか一つに記載の重縮合物。
[5]
前記泡寿命100msにおける動的表面張力値γt=100ms[mN/m]が60以下である、
[1]乃至[4]のうち何れか一つに記載の重縮合物。
[6]
前記動的表面張力値の差Δγ(γt=100ms-γt=1000ms)が2.0以上である、
[1]乃至[5]のうち何れか一つに記載の重縮合物。
[7]
[1]乃至[6]のうち何れか一つに記載の重縮合物を含む、水硬性組成物用添加剤。
[8]
下記式(A)で表される化合物A、式(B)で表される化合物B及び式(C)で表される一種以上のアルデヒド化合物Cを含む単量体混合物の重縮合物の製造方法であって、
下記式(A)で表される化合物A及び下記式(B)で表される化合物Bを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程(1)、
前記混合物に上記式(C)で表される一種以上のアルデヒド化合物Cを添加し、第一設定温度から第二設定温度に1.5時間~12時間かけて昇温する工程(2)、
第二設定温度にて2時間~24時間維持する工程(3)
を含み、
上記第一設定温度が50℃~80℃であり、上記第二設定温度が100℃~130℃である、
重縮合物の製造方法。
Figure 2022176809000004
(式中、nは1又は2を表し、
nが1を表す場合、
は、水素原子又は炭素原子数1乃至24の炭化水素基を表し、
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数2乃至24のアシル基を表し、
nが2を表す場合、
は、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表し、
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数2乃至24のアシル基を表す。)
Figure 2022176809000005
(式中、qは1又は2を表し、
qが1を表す場合、
は水素原子又は炭素原子数1乃至24の炭化水素基を表し、
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
pはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
qが2を表す場合、
は、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表し、
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
pはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。)
Figure 2022176809000006
(式中、Rは水素原子、カルボキシル基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
rは1乃至100の数を表す。)
[9]
上記単量体混合物が、(D)リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールA、フェノールスルホン酸及びヒドロキシエチルフェノールからなる群から選択される少
なくとも1種のその他単量体化合物Dをさらに含み、
上記工程(1)が、
上記式(A)で表される化合物A、上記式(B)で表される化合物B及び上記(D)単量体化合物Dを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程(1-1)である、
[8]に記載の重縮合物の製造方法。
本発明の重縮合物及び該重縮合物を含む水硬性組成物用添加剤は、セメントや混和材等の配合が種々異なる場合であっても、水硬性組成物に優れた流動性と空気連行性を付与し、空気量が安定化されたレディーミクストコンクリートの提供を実現することができる。すなわち本発明の重縮合物及び該重縮合物を含む水硬性組成物用添加剤によれば、コンクリート配合によらず、コンクリート製造工場出荷時からコンクリート打設に至るまで空気量の変化が抑制され、工場出荷時と同等の空気連行性を維持し、かつ適切な流動性を有するレディーミクストコンクリートを打設現場に提供することが可能となる。
従来慣用のコンクリート用添加剤である分散剤(減水剤)は、主としてコンクリートやモルタルの流動性を主眼として種々その構成が検討されてなるものであり、これまでに空気量の安定化という観点も踏まえた分散剤の構成は検討されていない。
本発明者らは、ポリマー型分散剤について種々検討を進める中、フェノール系化合物の重縮合物において、該重縮合物に結合する置換基が、該重縮合物の界面活性能に影響を与えることを見出した。そして該置換基を種々検討することにより、分散性(減水性)を備えつつ、空気連行性をも備える重縮合物となることを見出した。
さらに本発明者らは、該重縮合物の動的表面張力に着目した。動的表面張力は、時間の経過とともに平衡に達する表面張力を指し、すなわち動きがある状態での液体の表面張力であり、新たに発生した界面に向かって、界面活性剤等が配向する速度と関係があると考えられる。
そして本発明者らは、後述するように該重縮合物の動的表面張力の低下能とコンクリート組成物における空気量の安定化に関係があり、動的表面張力の減少度合いがより大きいものであると空気量の増減が少なく長時間一定の空気量が保てること、さらに該重縮合物の初期の動的表面張力の値と初期の空気連行性に関係があり、この初期値が所定値以下であると初期(練り混ぜ直後)の空気連行性が良好であることを初めて見出した。
以下、本発明の重縮合物及びそれを含む水硬性組成物用添加剤について詳述する。
<重縮合物>
本発明の重縮合物は、フェノールやビスフェノールA等のフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体(式(A)で表される化合物A)、フェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル又は硫酸エステル誘導体(式(B)で表される化合物B)、並びに、アルデヒド類(式(C)で表される一種以上のアルデヒド化合物C)を含み、所望によりリグニン等のその他単量体化合物Dを含み、さらにヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体等のその他単量体を含む、単量体混合物の重縮合物、すなわちこれら単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む。
なお本発明における重縮合物とは、すなわち上記「単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合物」とは、
(1)前記単量体混合物のうち、化合物A乃至化合物Cの全てが重縮合した共重合体(共重合体1)を含む態様、
(2)前記単量体混合物のうち、化合物A乃至化合物Dの全てが重縮合した共重合体(共重合体2)を含む態様、
(3)前記単量体混合物のうち、化合物A乃至化合物Cのうちの二種が重縮合した共重合
体(共重合体3)を含む態様、
(4)前記単量体混合物のうち、化合物A乃至化合物Cのうちの一種又は二種と化合物Dが重縮合した共重合体(共重合体4)を含む態様、
(5)前記(1)乃至(4)のうち二種以上の共重合体を含む態様
(6)前記(1)乃至(4)のうち一種以上の共重合体に加え、未反応の化合物A~Dのうちの少なくとも一種を含む態様、
のいずれをも包含するとともに、一般に、各々の重合工程、各成分(化合物A乃至化合物D)の調製工程、例えばアルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。
以下、単量体混合物に含まれる化合物A乃至化合物Dについて詳述する。
《式(A)で表される化合物A》
化合物AはフェノールやビスフェノールA等のフェノール系化合物又はその置換体のアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体であって、下記式(A)で表される構造を有する。
Figure 2022176809000007
上記式中、nは1又は2を表し、Rは、nが1を表す場合には水素原子、又は炭素原子数1乃至24の炭化水素基を表し、nが2を表す場合には、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表す。
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、Rは水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数2乃至24のアシル基を表す。
上記化合物Aは、フェノールやビスフェノールA等のフェノール系化合物又はその置換体に対して炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイドが付加した化合物であり、また該アルキレンオキサイド付加物の誘導体(アルキルエステル又は脂肪酸エステル)も化合物Aに包含される。
上記炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。
すなわち上記AOにおける炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基が挙げられる。AOは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
またmはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって、1乃至200、好ましくは1乃至150の数を表し、AOの付加モル数を大きくすることにより、減水性の向上が期待できる。
nが1である場合の上記Rにおける炭素原子数1乃至24の炭化水素基としては、炭素原子数1乃至24のアルキル基、炭素原子数2乃至24のアルケニル基、炭素原子数4
乃至24の不飽和結合を2個以上有する不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数6乃至20のアリール基、炭素原子数3乃至24のアラルキル基等が挙げられる。
炭素原子数1乃至24のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基(ラウリル基)、テトラデシル基(ミリスチル基)、ヘキサデシル基(パルミチル基)、オクタデシル基(ステアリル基)、イコシル基、ドコシル基(ベヘニル基)、テトラコシル基等が挙げられ、これらは分岐構造(例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基等)及び/又は環状構造(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基等)を有していてもよい。
炭素原子数2乃至24のアルケニル基としては、上記アルキル基として挙げた炭素原子数2乃至24のアルキル基において、炭素-炭素二重結合を一個有する基が挙げられる。具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられ、これらは分岐構造及び/又は環状構造を有していてもよい。
また、炭素原子数4乃至24の不飽和結合を2個以上有する不飽和脂肪族炭化水素基としては、デカジエニル基、ウンデカジエニル基、ドデカジエニル基、トリデカジエニル基、テトラデカジエニル基、ペンタデカジエニル基、ヘキサデカジエニル基、ヘプタデカジエニル基、オクタデカジエニル基、ノナデカジエニル基、イコサジエニル基、ヘンイコサジエニル基、ドコサジエニル基、トリコサジエニル基、テトラコサジエニル基、デカトリエニル基、ウンデカトリエニル基、ドデカトリエニル基、トリデカトリエニル基、テトラデカトリエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘキサデカトリエニル基、ヘプタデカトリエニル基、オクタデカトリエニル基、ノナデカトリエニル基、イコサトリエニル基、ヘンイコサトリエニル基、ドコサトリエニル基、トリコサトリエニル基、テトラコサトリエニル基等が挙げられる。
また、炭素原子数6乃至20のアリール基としては、一例としてフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
アラルキル基は、アリール基が置換したアルキル基であり、このようなアリール基及びアルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。炭素原子数7乃至20のアラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、α-メチルベンジル基、2-フェニルエチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基(クミル基)、3-フェニル-プロピル基、2-フェニル-2-プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
nが2である場合、上記Rは-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表す。
なお、nが1である場合及びnが2である場合ともに、式(A)におけるRの結合位置は特に限定されないが、芳香環に結合する酸素原子に対してパラ位に結合していることが、本発明の効果を発揮しやすい点で好ましい。
上記Rにおける炭素原子数1乃至10のアルキル基としては、分岐構造及び/又は環状構造を有していてもよく、具体的には上記Rにおける炭素原子数1乃至24のアルキル基の具体例として挙げた基のうち、炭素原子数1乃至10のアルキル基を挙げることができる。具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、1-アダマンチル基等が挙げられる。
また炭素原子数2乃至24のアシル基としては、飽和又は不飽和のアシル基(R’(CO)-基、R’は炭素原子数1乃至23の炭化水素基)が挙げられる。例えば炭素原子数
2乃至24の、飽和のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸(カプロン酸)、ヘプタン酸、オクタン酸(カプリル酸)、ノナン酸、デカン酸(カプリン酸)、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸(ペンタデシル酸)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸(マルガリン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、エイコサン酸(アラキジン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)及びテトラコサン酸(リグノセリン酸)等のカルボン酸及び脂肪酸由来のアシル基が、モノ不飽和のアシル基としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸由来のアシル基が、ジ不飽和のアシル基としては、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸由来のアシル基が、そして、トリ不飽和のアシル基としては、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸由来のアシル基が挙げられる。
上記式(A)で表される化合物Aは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。
《式(B)で表される化合物B》
化合物BはフェノールやビスフェノールA等のフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル誘導体又は硫酸エステル誘導体であって、下記式(B)で表される構造を有する。
Figure 2022176809000008
上記式中、qは1又は2を表し、Rは、qが1を表す場合には水素原子又は炭素原子数1乃至24の炭化水素基を表し、qが2を表す場合には、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表す。
Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、pはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、Xはリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。
上記化合物Bは、フェノール又やビスフェノールA等のフェノール系化合物はその置換体に対して炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイドが付加した化合物のリン酸エステル誘導体又は硫酸エステル誘導体である。
上記炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。
すなわち上記AOにおける炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基が挙げられる。AOは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
またpはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、1乃至200、好ましくは1乃至100、例えば1乃至10の数を表す。
なお本発明の重縮合物の一態様では、化合物Bにおいて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数pが1以下の割合は90モル%以下であることが好ましく、特に20~60モル%であることが好適である。
上記nが1以下の割合を上記数値範囲とすることにより、後述する重縮合物の1.0質量%水溶液における動的表面張力の値を好適な範囲とすることができ、ひいては、減水性を備えつつ、優れた空気連行性を有する重縮合物とすることができる。
qが1である場合の上記Rにおける炭素原子数1乃至24の炭化水素基としては、炭素原子数1乃至24のアルキル基、炭素原子数2乃至24のアルケニル基、炭素原子数4乃至24の不飽和結合を2個以上有する不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数6乃至20のアリール基、炭素原子数3乃至24のアラルキル基等が挙げられる。
またqが2である場合、上記Rは-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表す。
これらの具体例としては、Rと同じものが挙げられる。
なお、qが1である場合及びqが2である場合ともに、式(B)におけるRの結合位置は特に限定されないが、芳香環に結合する酸素原子に対してパラ位に結合していることが、本発明の効果を発揮しやすい点で好ましい。
またXがリン酸エステル基を表す場合、それらはリン酸モノエステル及び/又はその塩、リン酸ジエステル及び/又はその塩、若しくはリン酸トリエステル、又はその混合物であり、またXが硫酸エステル基を表す場合、それらは硫酸モノエステル及び/又はその塩、若しくは硫酸ジエステル、又はその混合物である。
上記リン酸エステル塩又は硫酸エステル塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;カルシウム又はマグネシウム等の第2族金属塩;アンモニウム塩;アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。
上記化合物Bは、(ポリ)オキシアルキレンアルキルフェノールにリン酸化剤又は硫酸化剤を用い、公知の方法で合成したものを用いてもよい。リン酸化剤としては、無水リン酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンなどが挙げられ、硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、スルファミン酸、硫黄を用いた直接硫酸化などが挙げられる。
上記式(B)で表される化合物Bとして、例えばqが1の場合の化合物Bとしては以下の式で表される化合物を挙げることができる。
なお式中、R、AO、nは上記式(B)の定義されたものと同じものを表し、Phはフェニレン基を表す。またMは、水素原子;ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属原子;カルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属原子;アンモニウム基;アルキルアンモニウム基又はアルカノールアンモニウム基等の有機アンモニウム基を表す。
またZは、式:R”-O-(A’O)w-で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基(式中、R”は炭素原子数1乃至24のアルキル基を表し、A’Oは炭素原子数2乃至3のアルキレンオキシ基を表し、すなわちエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、wはアルキレンオキシ基A’Oの平均付加モル数であって1乃至100を表す。)を表し、Zが複数存在する場合、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。
・リン酸モノエステル及びその塩
-Ph-O-[AO]-P(=O)(-OM)
・リン酸ジエステル及びその塩
[R-Ph-O-[AO]-]P(=O)(-OM)
[R-Ph-O-[AO]-](Z-)P(=O)(-OM)
・リン酸トリエステル
[R-Ph-O-[AO]-]P(=O)
[R-Ph-O-[AO]-](Z-)P(=O)
[R-Ph-O-[AO]-](Z-)P(=O)
・硫酸モノエステル及びその塩
-Ph-O-[AO]-S(=O)(-OM)
・硫酸ジエステル
[R-Ph-O-[AO]-]S(=O)
[R-Ph-O-[AO]-](Z-)S(=O)
上記式(B)で表される化合物Bは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。
《式(C)で表される化合物C》
化合物Cはアルデヒド類であって、下記式(C)で表される構造を有する。
Figure 2022176809000009
式中、Rは水素原子、カルボキシル基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、rは1乃至100の数を表す。
なおこれらアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基及びヘテロ環式基は、炭素原子数1乃至10のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;スルホ基、スルホン酸塩基等のスルホン酸官能基;アセチル基等のアシル基;ヒドロキシ基;アミノ基;カルボキシル基等の任意の置換基で置換されていてもよい。
上記Rにおける炭素原子数1乃至10のアルキル基、及び炭素原子数2乃至10のアルケニル基は、分岐構造、環状構造を有していてもよく、その具体例としては、上記化合物A(式(A))中のRにおける炭素原子数1乃至24のアルキル基及び炭素原子数2乃至24のアルケニル基の具体例として挙げた基のうち、炭素原子数1乃至10のアルキル基、及び炭素原子数2乃至10のアルケニル基を挙げることができる。
さらに、ヘテロ環式基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。
またrは、好ましくは2乃至100の数を表す。
化合物C(アルデヒド類)は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、グリオキシル酸、アセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプタナール、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、イソノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ペンテナール、ヘキセナール、ヘプテナール、オクテナール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンジルアルデヒド[(CC(OH)-CHO]、ナフトアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド又はそれらの二種以上の任意の混合物からなる群より選択され得る。
化合物Cは純粋な結晶若しくは粉状物質、又はそれらの水和物としての使用も可能であり、また、ホルマリン等の水溶液の形態でも使用され得、この場合、成分の計量又は混合を簡素化させることができる。
上記式(C)で表される化合物Cは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。
《その他単量体化合物D》
本発明の重縮合物において、上記単量体混合物は、上記化合物A、化合物B、及び化合物Cに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、これら化合物と重縮合可能なその他単量体化合物Dを単量体混合物に含んでいてもよい。
その他単量体化合物Dとしては、リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールA、フェノールスルホン酸、ヒドロキシエチルフェノール等を挙げることができる。
《単量体混合物》
本発明で使用する重縮合物に用いる上記化合物A乃至化合物C、そして所望によりさらに化合物Dを含む単量体混合物において、その混合割合は特に限定されないが、好ましくは、前記化合物A、化合物B及び化合物Dをモル比にて、化合物A:化合物B:化合物D=0.1~2:0.1~4:0~2の割合にて含み、且つ、前記化合物A、化合物B及び化合物Dの合計モル量に対して、化合物Cをモル比にて、(化合物A+化合物B+化合物D):化合物C=1~10:10~1の割合にて含む、
より好ましくは、化合物A:化合物B:化合物D=0.5~1.5:0.3~3.5:0~1.0(モル比)、あるいは好ましくは化合物A:化合物B:化合物D=0.1~2:0.1~4:0~1(モル比)とすることができ、(化合物A+化合物B+化合物D):化合物C=2~6:10~1(モル比)である。
重縮合物において、上記化合物A~化合物C、また化合物Dの割合を上記数値範囲とすることにより、後述する重縮合物の1.0質量%水溶液における動的表面張力の値を好適な範囲とすることができる。
《重縮合物》
本発明で使用する重縮合物は、上記化合物A乃至化合物C、そして所望によりさらに化合物Dを含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体を含みてなる。
上記共重合体を得るにあたり、化合物A乃至化合物Dの製造方法、及び共重合体を得る重合方法は特に限定されない。
また重縮合に際し、上記化合物A、化合物B及び化合物C、さらに化合物Dの添加順序や添加方法についても特に限定されず、例えば、重縮合反応前に化合物A~化合物Dの全量を一括添加する、重縮合反応前に化合物A~化合物Dのうち一部を添加し、その後残りを滴下により分割添加する、或いは、重縮合反応前に化合物A~化合物Dのうち一部を添加し、一定の反応時間経過後の残りを追加添加する、など何れであってよい。
重縮合物は、例えば化合物A、化合物B、化合物C及び化合物Dを脱水触媒の存在下にて、無溶媒下或いは溶媒下で、反応温度:80℃~150℃、常圧~加圧下、例えば0.001~1MPaにて重縮合させることにより得られる。
上記脱水触媒としては、塩酸、過塩素酸、硝酸、ギ酸、メタンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、フェノールスルホン酸、酢酸、硫酸、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、ニトロ安息香酸、ニトロサリチル酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロ酢酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、活性白土等が挙げられ、これら脱水触媒は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる
また溶媒下で重縮合反応を実施する場合、該溶媒としては水、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)等のグリコールエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族化合物等を用いることができ、更に上記脱水触媒(酸触媒)として適用可能なもの、例えば酢酸を溶媒として用いることも
可能である。
反応温度は、たとえば95℃~130℃の温度下で実施され得、また3~25時間程度反応させることにより重縮合反応を完結させることができる。
重縮合反応は酸性条件にて実施することが好ましく、好ましくは反応系のpHを4以下とすることが望ましい。
また、化合物A、化合物B、化合物C、及び所望により化合物Dに加えて、あるいは、化合物Dの代わりに、本発明の効果を損なわない範囲において、これら化合物と重縮合可能なその他単量体を単量体混合物に配合してもよい。
上記その他単量体としては、クレゾール、カテコール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン及び/又はサリチル酸と、1~300molのアルキレンオキシドとの付加物;フェノキシ酢酸、メトキシフェノール、レソルシノール、クレゾール、ノニルフェノール、アニリン、メチルアニリン、N-フェニルジエタノールアミン、N,N-ジ(カルボキシエチル)アニリン、N,N-ジ(カルボキシメチル)アニリン、アントラニル酸等を挙げることができる。
また例えば、その他単量体として、下記式(E)で表される構造を有するヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体(化合物E)を挙げることができる。
Figure 2022176809000010
式中、AO及びAOは、それぞれ独立して炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、t及びuは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して0乃至200の数を表し且つt+u≧1であり、X及びXはそれぞれ独立して水素原子、リン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。
上記化合物Eは、ヒドロキシエチルフェノールに対して、詳細にはヒドロキシエチル基或いはフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも一方、或いは双方において、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイドが付加した化合物であり、また該アルキレンオキサイド付加物の誘導体(リン酸エステル、硫酸エステル)も化合物Eに包含される。
前記ヒドロキシエチルフェノールは、o-ヒドロキシエチル-フェノール、m-ヒドロキシエチル-フェノール、p-ヒドロキシエチル-フェノールのいずれであってもよい。化合物Aは、好ましくは、o-ヒドロキシエチル-フェノールに炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイドが付加した化合物(及びそのエステル誘導体)である。
上記炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。
すなわち上記AO及びAOにおける炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基が挙げられる。AO及びAOは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
またt及びuはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して0乃至200、好ましくは0乃至60の数を表し且つt+u≧1である。AO、AOの
付加モル数を大きくすることにより、減水性の向上が期待できる。
またX、Xがリン酸エステル基を表す場合、それらはリン酸モノエステル及び/又はその塩、リン酸ジエステル及び/又はその塩、若しくはリン酸トリエステル、又はその混合物である。またX、Xが硫酸エステル基を表す場合、それらは硫酸モノエステル及び/又はその塩、若しくは硫酸ジエステル、又はその混合物である。
またリン酸エステル塩又は硫酸エステル塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;カルシウム又はマグネシウム等の第2族金属塩;アンモニウム塩;アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。
重縮合反応の完結後、反応系中の未反応アルデヒド成分(化合物C)の含有量を低減させるため、従来公知種々の方法を採用することができる。例えば、反応系のpHをアルカリ性とし、60~140℃に加熱処理を行う方法、反応系を減圧とし(-0.1~-0.001MPa)アルデヒド成分を揮発除去する方法、更には少量の亜硫酸水素ナトリウム、過酸化水素、エチレン尿素および/またはポリエチレンイミンを添加する方法などが挙げられる。
反応に用いた前記脱水触媒は、反応完結後に中和し、塩の形態としてろ過により除去することもできるが、触媒を除去しない態様であっても、後述する本発明の水硬性組成物用添加剤としての性能が損なわれるものではない。触媒除去の方法は、上記ろ過以外にも、相分離、透析、限外ろ過、イオン交換体の使用などが挙げられる。
なお、反応物を中和および水等により希釈することで、後述する水硬性組成物用添加剤としての使用における計量等の作業性が向上する。この際、中和に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類が挙げられ、このうちの1種または2種以上の併用などが採用される。
最終的に得られる上記共重合体は、重量平均分子量Mw(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(以下「GPC法」と呼ぶ)、ポリエチレングリコール換算)で4,000~100,000の範囲が適当であり、より好ましくは、重量平均分子量が8,000~50,000の範囲、特に8,000~45,000の範囲であることが、優れた分散性能を発現するとともに、後述する動的表面張力の値を好適範囲とする観点から望ましい。
なお前述したように本発明における「重縮合物」とは、化合物A乃至化合物C(及び所望により化合物D、及びその他単量体)を含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体のみからなるものでもよいが、一般に、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。
本発明の重縮合物に含まれる共重合体は、例えば下記式(1)で表される構造単位A、式(2)で表される構造単位Bを有するものとすることができる。
Figure 2022176809000011
上記式(1)中、R、A、m及びRは上記式(A)で挙げた基(nが1である場合)と同義であり、式(2)中、R、A、p及びXは上記式(B)で挙げた基(qが1である場合)と同義である。
上記重縮合物の製造方法の好適な一態様として、以下の工程(1)~(3)を含む態様を挙げることができる。下記工程(1)~(3)を含む重縮合物の製造方法も本発明の対象である。
工程(1):前記式(A)で表される化合物A及び下記式(B)で表される化合物Bを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程、
工程(2):前記混合物に上記式(C)で表される一種以上のアルデヒド化合物Cを添加し、第一設定温度から第二設定温度に1.5時間~12時間かけて昇温する工程、
工程(3):第二設定温度にて2時間~24時間維持する工程。
上記第一設定温度は50℃~80℃、上記第二設定温度は100℃~130℃とすることができる。
また工程(2)において第一設定温度から第二設定温度に昇温する時間は、好ましくは1.5時間~9時間とすることができ、工程(3)において第二設定温度に維持する時間は、好ましくは3時間~16時間とすることができる。
なお上記単量体混合物が、化合物A、化合物B、及び化合物Cに加えて上記(D)単量体化合物Dをさらに含む場合、上記工程(1)を上記式(A)で表される化合物A、上記式(B)で表される化合物B及び上記(D)単量体化合物Dを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程(1-1)とすればよい。
さらに上記単量体混合物が、その他単量体を含む場合、その他単量体は上記工程(1-1)において、(D)単量体化合物Dと共に、又は(D)単量体化合物Dの代わりに添加すればよい。
[動的表面張力]
一般にポリマー(共重合体、重縮合物)の動的表面張力値γや、異なる測定時間におけるγの差分Δγは、ポリマー中の疎水性基/疎水性基の割合や、ポリマーの分子量、ポリマー中の吸着性基の割合や中和塩構造を有する基の割合、さらにはポリマー骨格に対する置換基による立体障害などによって変化すると考えられる。
本発明にあっては、重縮合物を構成する単量体(化合物A、及び化合物Bなど)の選択、これら単量体中の疎水性基/親水性基の割合(フェニル基の置換基の有無/種類、アルキレンオキシ基の付加モル数等)や単量体中の置換基の種類やその割合(該置換基の嵩高
さによる立体障害)、これら単量体中の吸着性基や中和塩構造の割合(リン酸エステル塩又は硫酸エステル塩の選択)、さらには重縮合物の製造条件などが、後述する好適な動的表面張力値γ及び差分Δγの数値に影響を与えると考えられる。
本発明において、動的表面張力は最大泡圧法により求められる。最大泡圧法は、測定対象の液体中に浸したプローブの先端に発生させた気泡を放出するために必要な最大圧力を測定して、この最大圧力から液体の表面張力を求める方法である。
具体的には、プローブの先端に連続的に気泡を発生させながら最大圧力を測定し、この際、プローブの先端に新たな気泡の表面が発生した時点から、最大泡圧(気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなる時点)に達するまでの時間を、寿命時間(泡寿命(バブルライフタイム)と称する)と呼ぶ。
最大泡圧法の基本原理はYoung-Laplace式に基づくものであり、液体中に挿した半径rのプローブ(細管)から気泡(界面)を連続的に発生させ、気泡の半径がプローブの半径rと同じになったときの気泡にかかる圧力(最大泡圧)から、以下の式により表面張力が求められる。
表面張力γ=ΔP×r/2[mN/m]
(ΔPは、最大泡圧と最小泡圧(大気圧)との差)
この動的表面張力は、たとえば市販の動的表面張力計(「ポータブル動的表面張力計SITA t100」、英弘精機(株)製等)を用いて測定することができる。
本発明にあっては、前記重縮合物の1質量%水溶液を動的表面張力の測定対象とし、最大泡圧法による泡寿命100msにおける動的表面張力値γt=100ms[mN/m]と、該初期値と泡寿命1000msにおける動的表面張力値γt=1000ms[mN/m]との差Δγを評価対象とする。なお、泡寿命が短い時点の動的表面張力は、より流動状態に近い、ごく初期の状態における動的表面張力に対応し、その測定精度の観点から、本発明においてはその初期値の測定時間(泡寿命)を100msに設定した。
本発明は、前記重縮合物の1質量%水溶液(25℃)において、上記泡寿命100msにおける動的表面張力値γt=100ms[mN/m]と泡寿命1000msにおける動的表面張力値γt=1000ms[mN/m]の差Δγ(γt=100ms-γt=1000ms)が1.5以上である、前記重縮合物を含む水硬性組成物を対象とする。上記動的表面張力値の差Δγが1.5以上であること、好ましくは2.0以上、より好ましくは4.5以上、すなわち動的表面張力の減少度合いをより大きいものとすることにより、減水性を備えつつ、優れた空気連行性(空気量を安定化、空気量の増減が少ない)を有するものとすることができる。
また上記泡寿命100msにおける動的表面張力値γt=100msは65(mN/m)以下とすること、好ましくは60(mN/m)以下とすること、より好ましくは57(mN/m)以下であると、気泡の界面に重縮合物が早く配向され、初期の空気連行性を良好なものとすることができる。
<水硬性組成物用添加剤>
本発明の水硬性組成物用添加剤は、各種用途に応じて、公知公用の水硬性組成物用の添加剤を適宜採用して組合せ、いわゆる混和剤の形態にて用いることもできる。具体的には、従来公知のセメント分散剤、高性能AE減水剤、高性能減水剤、AE減水剤、減水剤、空気連行剤(AE剤)、起泡剤、消泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、分離低減剤、増粘剤、収縮低減剤、養生剤、撥水剤等からなる群から選択される少なくとも一種の他の添加剤を配合することができる。
なお、本発明において水硬性組成物とは、水和反応により硬化する性質を有する粉体(水硬性粉体)、例えばセメント、石膏、フライアッシュ、高炉スラグ等を含有する組成物を指す。なお水硬性粉体がセメントである場合、水硬性組成物をセメント組成物ともいう。
一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明の水硬性組成物用添加剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。
例えば公知のセメント分散剤としては、特公昭59-18338号公報、特許第2628486号公報、特許第2774445号公報等に記載のポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明の重縮合物と公知のセメント分散剤との配合割合は、例えば1:99~99:1質量%である。
空気連行剤を具体的に例示すると、アニオン系空気連行剤、ノニオン系空気連行剤、及び両性系空気連行剤が挙げられる。
凝結遅延剤を例示すると、無機質系凝結遅延剤、有機質系凝結遅延剤が挙げられる。より具体的には、グルコン酸、グルコへプトン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アラボン酸等のオキシカルボン酸及びその塩;ショ糖等の糖類;酸化亜鉛、塩化亜鉛、ケイフッ化物、ケイフッ化塩等の無機系化合物を挙げることができる。
促進剤としては、無機系促進剤、有機系促進剤が挙げられる。
増粘剤・分離低減剤を例示すると、セルロース系水溶性高分子、ポリアクリルアミド系水溶性高分子、デュータンガム、ウェランガム、キサンガム等のバイオポリマー系増粘剤、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド等の非イオン系増粘剤などが挙げられる。
消泡剤を例示すると非イオン系消泡剤類、シリコーン系消泡剤類、高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。
本発明の水硬性組成物用添加剤が、例えばセメント組成物に適用される場合、該セメント組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント(例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等)、骨材(すなわち細骨材及び粗骨材)、混和材(例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等)、膨張材及び水を挙げることができる。
中でも、本発明の水硬性組成物用添加剤は、混和材としてフライアッシュや高炉スラグ微粉末を含む、水硬性組成物(セメント組成物)に好適に使用される。
フライアッシュは、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)を主成分とし、JIS A 6201において、粒度やフロー値に基づきI~IV種(JIS A6201)に規格が規定されている。なおフライアッシュの含まれる未燃炭素量と空気連行剤の使用量は関連があるとされ、未燃炭素量の増加が空気連行剤の使用量の増加をもたらす傾向にあるとされている。該未燃炭素量は、一般に、フライアッシュのメチレンブルー吸着量と相関があるとされている。
高炉スラグ微粉末は、高炉で鉄を精製する際の副産物で、酸化カルシウム(CaO)、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)を主成分とし、JIS A 6206に規格が規定されている。
また本発明の水硬性組成物用添加剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。
本発明の水硬性組成物用添加剤は上述のコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量が変わるが、セメント質量に対して、又はフライアッシュ等のポゾラン質微粉末を併用する場合にはセメントとフライアッシュの合計質量に対して、固形分換算で通常0.05~5.0質量%程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほどよいが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こし得る。
使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練してもよい。
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
なお、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
(1)GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定条件>
カラム:OHpak SB-802.5HQ、OHpak SB-803HQ、OHpak SB-804HQ(昭和電工(株)製)
溶離液:50mM硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの混合液(体積比80/20)検出器:示差屈折計、検量線:ポリエチレングリコール
(2)NMR(核磁気共鳴スペクトル)
<リン酸基導入モル数の測定>
日本電子(株)製、JNM-ECZ400S。核種:31P、溶媒:重水、サンプル濃度:15wt%、積算回数:512回。リン酸基および重縮合物中のリン酸基のモル比を、積分値の比較により算出する。
<硫酸基導入モル数の測定:エプトン法>
100mLのメスフラスコにサンプルを0.3g程度となるように計量して入れ、水でメスアップする。撹拌して均一となった水溶液10mLを測定用のシリンダーに正確に測り取る。次いでクロロホルム20mL、メチレンブルー25mL、カチオン標準液(0.004mol/L塩化ベンゼトニウム溶液)20mLを加えて均一となるよう振とうし、濃青色上層と無色下層に分離させる。シリンダーを適宜撹拌しながらアニオン溶液(0.004mol/Lラウリル硫酸ナトリウム水溶液)で滴定を行い、上層と下層の色が同じ青色を示した点を終点とする。
Figure 2022176809000012
≪重縮合物の製造方法≫
[製造例1:化合物(A)の調製]
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にジエチレングリコールモノフェニルエーテル(東邦化学工業(株)製ハイソルブDPH)を80部、96%水酸化カリウム0.2部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で150℃まで加熱した。そして、安全圧下で150℃を保持したままエチレンオキサイド406部を10時間で反応器内に導入し、その後2時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル(EOの付加モル数=23)を得た。
なお本手順に倣い、出発物質をp-tert-ブチルフェノール、ビスフェノールA、カルダノールに、またエチレンオキサイド付加モル数を種々変化させ、表2に示す種々のポリアルキレングリコールモノフェニルエーテル誘導体を調製した。
[製造例2:化合物(B)(リン酸エステル誘導体)の調製]
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、p-tert-ブチルフェノールのEO付加体を3モル仕込み、窒素バブリングを行いながら50℃にて1モルの無水リン酸を4時間かけて仕込み反応せしめた。その後100℃にて3時間の熟成反応を行い、リン酸エステル化反応を終結させ、p-tert-ブチルフェノールEO付加体リン酸エステルを得た。
またp-tert-ブチルフェノールEO付加体リン酸エステルと同様にして、フェノールおよびビスフェノールAのEO付加体リン酸エステルを得た。
[製造例3:化合物(B)(硫酸エステル誘導体)の調製]
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、p-tert-ブチルフェノールのEO付加体を1モルと尿素0.05モルを仕込み、窒素バブリングを行いながら昇温を行った。30℃から95℃まで30分かけて昇温し、その間に1.05モルのスルファミン酸を徐々に仕込み、その後95℃にて3時間、次いで120℃にて5時間の熟成反応を行った。その後、25%アンモニウム水溶液により中和を実施し、硫酸エステル化反応を終結させ、p-tert-ブチルフェノールEO付加体硫酸エステルを得た。得られた硫酸エステル体の純度に関しては、上記エプトン測定により確認を実施した。
[製造例4:重縮合物(No.1~No.14、比1~比4)の調製]
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製反応容器の中に、化合物A、化合物B(及び化合物D)を表2に記載のモル比にて仕込んだ。これを70℃まで昇温し、次いで98%硫酸を化合物AおよびB(および化合物D)の合計質量に対し、2.0wt%仕込んだ。次いで化合物C:アルデヒド類を表2に記載のモル比にて反応容器内へ一括にて仕込み、その後105℃まで昇温させた。なお、70℃から105℃まで到達させるのに要した時間は、それぞれの実施例ごとに設定した(下記表1、[A]参照)。105℃到達時、反応物のpHは2.1(1%水溶液、20℃)であった。105℃に到達してからそれぞれの実施例毎に所定の時間(下記表1、[B]参照)反応せしめ、反応を終了したのちは、反応容器内に48%苛性ソーダを仕込み、反応物の1%水溶液のpHが5.0~7.5の範囲となるように中和を行った。その後、反応物の固形分が35%となるように適量の水を加え、重縮合物の水溶液を得た。この重縮合物につき、GPC測定を行い、重量平均分子量Mwを求めた。得られた結果を表2に示す。
Figure 2022176809000013
≪動的表面張力の測定≫
各製造例にて調製した重縮合物の動的表面張力の測定は、以下の手順にて実施した。
英弘精機(株)製「ポータブル動的表面張力計SITA t100を用い、測定温度:25℃、気泡発生間隔:0.015秒~50秒の範囲で、上記重縮合物の1.0質量%水溶液の動的表面張力測定を行った。なお、測定の前に超純水を用いて動的表面張力を測定し、何れの泡寿命においても72mN/m(25℃)であることを確認した。
泡寿命100ms及び1000ms時の動的表面張力γt=100ms及びγt=1000ms、並びに、γt=100msとγt=1000msの差Δγを表2に示す。
Figure 2022176809000014
[フレッシュモルタル試験]
JIS R 5201の規定に従い、下記表3に示すモルタル配合にてモルタル(M1
)~(M4)を調製し、フレッシュモルタル試験を実施した。なお上記重縮合物(各水硬性組成物用添加剤)[使用量:粉体(B)質量に対する添加量:(M1)0.28質量%、(M2)0.25質量%、(M3)0.27質量%、(M4)0.30質量%にそれぞれ統一]は練混ぜ水の一部として計量した。
詳細には、上記重縮合物(水硬性組成物用添加剤)(No.1~14又は比1~4)を予め加えて調製した練混ぜ水(イオン交換水)を、粉体[セメント、セメント及びフライアッシュ(メチレンブルー吸着量より未燃炭素量が異なると評価されるFA-A又はFA-B)、又はセメント及び高炉スラグ]及び細骨材[砂]に加え、ハイパワーミキサー((株)丸東製作所製)を用い、低速で60秒間練り混ぜ、30秒間静置した。なお練混ぜ時間は、練り混ぜ開始からモルタルが流動状態となったことが確認できる時間として定義している。静置開始から20秒間で容器の壁に付着したモルタルを掻き落とし、静置終了後、次いで高速で90秒練り混ぜ、試験モルタルを作製した。
なお試験に用いたモルタルは、モルタル中の気泡がモルタルの流動性に及ぼす影響を避けるために、消泡剤(東邦化学工業(株)製プロナール753W)を併用し、練り混ぜ直後の空気量が10質量%前後になるように、空気量を調整した。
Figure 2022176809000015
≪(1)空気量の測定≫
練り混ぜ完了直後(0分)及び完了後30分経過後(30分)の試験モルタルについて空気量を測定した。
空気量の測定には全質量方式を採用し、メスシリンダーを用いて測定した結果より、下記式により空気量(質量%)を算出した。また、0分の空気量と30分経過後の空気量の差分(ロス値)を算出した。
空気量(質量%)=[1-(モルタル質量)/(配合から求める空気量0%でのモルタル質量)]×100
なお、実際のコンクリート製造現場から実際の施工現場までのコンクリート運搬時間を考慮すると、出荷時と同等の空気量を維持するという品質保持の観点から、本評価におけ
る空気量のロス値は3質量%未満であることが好ましく、2質量%未満であることがより好ましい。また上述のようにモルタルの空気量は10質量%前後(6~12質量%)に調整されてなるものであるが、上記調整範囲において、その初期値(0分)は8.5質量%以上であることが好ましく、9.5質量%以上がより好ましく、10%質量以上であることがより好ましい。なおコンクリートの場合、出荷時の空気量はおよそ3.0質量%~6.0質量%に調整される。
得られた結果を表4~表7に合わせて示す。
≪(2)流動性の評価:モルタルフローの測定≫
練り混ぜ完了直後(0分)及び完了後30分経過後(30分)の試験モルタルについて、JIS A 1171「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に準拠したミニスランプコーン(上端内径50mm、下端内径100mm、高さ150mmの円錐筒)を用い、モルタルの広がり(フロー値:mm)を測定した。また、0分のモルタルフロー値と30分経過後のモルタルフロー値の差分(ロス値)を算出した。
なお、品質保持の観点から、本評価における流動性のロス値は40mm未満であることが好ましく、20mm未満であることがより好ましい。
得られた結果を表4~表7に合わせて示す。
≪(3)モルタル外観評価≫
練り混ぜ完了直後(0分)の試験モルタルの外観を目視にて観察し、以下基準にて評価した。得られた結果を表4~表7に合わせて示す。
<外観評価>
◎・・・モルタルの表面気泡が、目視にて確認されない。
○・・・モルタルの表面気泡が、目視にてわずかに確認される。
△・・・モルタルの表面気泡が、目視にて目立って確認される。
×・・・モルタルの表面気泡が、目視にて目立っており、かつその外周に水が滲んでいる
Figure 2022176809000016
Figure 2022176809000017
Figure 2022176809000018
Figure 2022176809000019
表2及び表4~表7に示すように、1.0質量%水溶液の泡寿命100msにおける動的表面張力と泡寿命1000msにおける動的表面張力の差Δγが2.0以上であるNo.1~No.14の重縮合物(水硬性組成物用添加剤)を用いたモルタル(M1)~(M4)は、フライアッシュや高炉スラグなどの粉体の種類によらず、空気量のロス値が3質量%未満、かつ流動性のロス値が40mm未満となった。すなわち本発明の重縮合物(水硬性組成物用添加剤)は、セメントや混和材等の配合が異なる場合においても、長時間、フレッシュモルタルに適切な流動性のみならず空気連行性をも付与できることが確認された。また上記No.1~No.14はいずれも泡寿命100msにおける動的表面張力γが60mN/m以下であり、空気量の初期値(0分)が8.5質量%以上を満たすものであり、練り混ぜ初期における空気連行性の制御にも優れるものであった。さらにこれらはその外観において表面気泡が目視にて確認されないか、確認できたとしてもごくわずかであり、モルタル外観にも優れるものであった。
特に、上記動的表面張力の差Δγが4.5以上であるNo.1~2、7~14の重縮合物(水硬性組成物用添加剤)を用いたモルタル(M1)、(M2)及び(M4)は、空気
量のロス値が2質量%未満となり、またメチレンブルー吸着量より未燃炭素量がより多いフライアッシュFA-Bを用いたモルタル(M3)にあっても、空気量のロスは2%前後に抑制され、空気量の変動が少ないフレッシュモルタルを得られることが確認された。
一方、上記動的表面張力の差Δγが2.0以下である比1~比4の重縮合物を用いたモルタル(M1)~(M4)は、空気量のロス値が3質量%を超え、流動性のロス値も40mm超となり、フレッシュモルタルに対して安定した流動性と空気連行性を長時間付与することが難しいとする結果となった。またその外観は表面気泡が目立って確認され、モルタル外観に劣るものであった。
以上の結果は、所定の動的表面張力の値(γ,Δγ)とすることにより、モルタルの空気量が良好な値に制御され、加えて、モルタル表面に気泡が移動し難くなる(表面外観に優れたものとなる)ことが確認され、本発明の重縮合物(水硬性組成物用添加剤)が、良質な空気連行性と優れた保持性を実現できることを証明するものである。
以上の通り、本発明の重縮合物及び水硬性組成物用添加剤は、これをセメント組成物だけでなく、フライアッシュや高炉スラグ等の混和材を配合した水硬性組成物に対しても、減水性を高い状態に保つことができ、かつ、良好な空気連行性を長時間、水硬性組成物に付与することができる。したがって本発明によれば、コンクリート配合によらず、コンクリート組成物に対して製造工場出荷時と同等の空気連行性を維持し、かつ適切な流動性を有するレディーミクストコンクリートを打設現場に提供することが可能となる。

Claims (9)

  1. 下記式(A)で表される化合物A、式(B)で表される化合物B及び式(C)で表される一種以上のアルデヒド化合物Cを含む単量体混合物の重縮合物であって、
    前記重縮合物は、該重縮合物の1.0質量%水溶液において、
    25℃における最大泡圧法による泡寿命100msにおける動的表面張力値γt=100ms[mN/m]が65以下であり、かつ、
    25℃における最大泡圧法による泡寿命100msにおける動的表面張力値γt=100ms[mN/m]と同泡寿命1000msにおける動的表面張力値γt=1000ms[mN/m]の差Δγ(γt=100ms-γt=1000ms)が1.5以上である、
    重縮合物。
    Figure 2022176809000020
    (式中、nは1又は2を表し、
    nが1を表す場合、
    は、水素原子又は炭素原子数1乃至24の炭化水素基を表し、
    Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
    mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
    は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数2乃至24のアシル基を表し、
    nが2を表す場合、
    は、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表し、
    Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
    mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
    は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数2乃至24のアシル基を表す。)
    Figure 2022176809000021
    (式中、qは1又は2を表し、
    qが1を表す場合、
    は水素原子又は炭素原子数1乃至24の炭化水素基を表し、
    Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
    pはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
    はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
    qが2を表す場合、
    は、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表し、
    Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
    pはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
    はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。)
    Figure 2022176809000022
    (式中、Rは水素原子、カルボキシル基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
    rは1乃至100の数を表す。)
  2. 前記単量体混合物が、(D)リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールA、フェノールスルホン酸及びヒドロキシエチルフェノールからなる群から選択される少なくとも1種のその他単量体化合物Dをさらに含む、請求項1に記載の重縮合物。
  3. 前記単量体混合物が、
    前記化合物A、化合物B及び化合物Dをモル比にて、化合物A:化合物B:化合物D=
    0.1~2:0.1~4:0~2の割合にて含み、且つ、
    前記化合物A、化合物B及び化合物Dの合計モル量に対して、化合物Cをモル比にて、(化合物A+化合物B+化合物D):化合物C=1~10:10~1の割合にて含む、
    請求項2に記載の重縮合物。
  4. 前記式(B)で表される化合物B中、pが1以下の割合が20~60モル%である、
    請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の重縮合物。
  5. 前記泡寿命100msにおける動的表面張力値γt=100ms[mN/m]が60以下である、
    請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の重縮合物。
  6. 前記動的表面張力値の差Δγ(γt=100ms-γt=1000ms)が2.0以上である、
    請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の重縮合物。
  7. 請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の重縮合物を含む、水硬性組成物用添加剤。
  8. 下記式(A)で表される化合物A、式(B)で表される化合物B及び式(C)で表される一種以上のアルデヒド化合物Cを含む単量体混合物の重縮合物の製造方法であって、
    下記式(A)で表される化合物A及び下記式(B)で表される化合物Bを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程(1)、
    前記混合物に上記式(C)で表される一種以上のアルデヒド化合物Cを添加し、第一設定温度から第二設定温度に1.5時間~12時間かけて昇温する工程(2)、
    第二設定温度にて2時間~24時間維持する工程(3)
    を含み、
    上記第一設定温度が50℃~80℃であり、上記第二設定温度が100℃~130℃である、
    重縮合物の製造方法。
    Figure 2022176809000023
    (式中、nは1又は2を表し、
    nが1を表す場合、
    は、水素原子又は炭素原子数1乃至24の炭化水素基を表し、
    Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
    mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
    は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数2乃至24のアシル基を表し、
    nが2を表す場合、
    は、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表し、
    Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
    mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
    は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数2乃至24のアシル基を表す。)
    Figure 2022176809000024
    (式中、qは1又は2を表し、
    qが1を表す場合、
    は、-CH-、-C(CH-、又は-SO-を表し、
    Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
    pはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
    はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
    qが2を表す場合、
    は、炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表し、
    Oは、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキシ基を表し、
    pはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって1乃至200の数を表し、
    はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。)
    Figure 2022176809000025
    (式中、Rは水素原子、カルボキシル基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
    rは1乃至100の数を表す。)
  9. 上記単量体混合物が、(D)リグニン、ロジン、安息香酸、フェノール、ビスフェノールA、フェノールスルホン酸及びヒドロキシエチルフェノールからなる群から選択される少なくとも1種のその他単量体化合物Dをさらに含み、
    上記工程(1)が、
    上記式(A)で表される化合物A、上記式(B)で表される化合物B及び上記(D)単量体化合物Dを含む混合物を第一設定温度に昇温する工程(1-1)である、
    請求項8に記載の重縮合物の製造方法。
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