CN107949549A - 用于无机粘结剂的新型减缩剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及羧酸类的聚氧化烯作为无机粘结剂中的低排放减缩剂的用途、涉及减小收缩率的方法和相应的组合物。

Description

用于无机粘结剂的新型减缩剂
技术领域
本发明提供基于羧酸的聚氧化烯作为用于无机粘结剂、尤其是水泥质粘结剂的新型低排放的减缩剂(shrinkage-reducing agent)，以及由其生产的建筑材料，例如灰浆(mortar)、砂浆(screed)、混凝土和浆料。
背景技术
本领域技术人员早已知道，无机粘结剂、尤其是水泥质粘结剂在凝固和干燥过程期间会经历体积收缩。这种收缩对于硬化建筑材料的使用适用性、持续使用寿命和强度具有非常重要的意义，因为它常常是裂缝形成、砂浆凹陷和其它缺陷的原因。以这种方式，例如，水、溶解的盐和空气通过裂缝进入混凝土、灰浆、砂浆或浆料的内部，并加速例如钢筋混凝土构造中的腐蚀。此外，由冻结和解冻引起的周期性应力，伴随水不希望地渗透至建筑材料中，从而导致机械应力和过早的材料失效。
因此，建筑工业正尝试通过各种不同的措施将收缩限制至最低。已尝试不仅通过实施建造的方式和优化的水泥质粘结剂组合物的选择来抵消收缩，而且近些时候还通过添加有机添加剂来增强抵消收缩的程度。在20世纪80年代初期，日本开发并成功使用了第一批减缩剂(P.Betontechnische Berichte 2007-2009，第19-37页)。从那时起，各种减缩剂作为掺合物的使用已变得广泛，并已成为与作用机理相关的科学研究的主题(P.Thesis,University of Weimar,2009)。
现有技术包括将各种类型的二醇和聚氧化烯用作所述减缩剂。例如，US 4,547,223公开了聚氧化烯的使用，所述聚氧化烯由具有1至7个碳原子的烷醇或具有5个或6个碳原子的OH官能的脂环族化合物开始进行制备，且含有1至10个氧化乙烯和/或氧化丙烯的单体单元。GB 2305428描述了各种二醇如2-甲基戊烷-2,4-二醇和由其制备的具有2-10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的烷氧基化产物的减缩作用。相比之下，EP 1024120依赖于特定的烷醇胺如N-丙基氨基丙醇或N-丁基氨基丙醇。在JP 2011246286中要求保护摩尔质量为400-8000g/mol的聚乙二醇作为减缩剂，而CN 100347139描述了由具有15至17个乙烯氧基单元的C12-C18脂肪醇形成的脂肪醇乙氧基化物。衍生自具有至少三个OH基的多元醇且每个OH基具有30至50个氧化烯单元的聚氧化烯在JP 2010229015中被用于减少水硬性粘结剂中的收缩。若干产权都涉及基于丁醇的聚氧化烯的用途，例如文献JP 2004091259(1至20个氧化乙烯或氧化丙烯单元)和CN 102020432(排他性地涉及氧化丙烯单元)。
另外，已知二醇和聚氧化烯可以粉状、通常受负载的形式被添加至水泥质体系中。JP 2011184236中所述的方法基于将具有1至100个氧化烯单元的聚氧化烯施加至无机粉状载体材料，所述氧化烯单元键合至具有1至8个碳原子的烷醇。例如，160g载体材料上的80g活性成分通过吸收转化为固体涂敷形式。
所有这些减缩剂均有一个或多个缺点。它们由于其高剂量和/或生产成本而不经济，它们由于其表面活性而破坏了气孔形成剂(air pore former)的作用，它们由于其易燃性/闪点而不能可行地在建筑工地上使用，或者它们会延迟水泥质体系强度的逐步发展。
迄今为止已知的有机减缩剂的迄今为止尚未解决的又一问题是其蒸气压。在大的区域上，如例如在砂浆中进行加工期间和加工之后，存在挥发性物质的放气。因此常规的减缩剂是挥发性有机化合物(VOC)。当用于住宅中时，它们会造成可呼吸空气的污染，这种污染在地毯、家具和塑料的情况下被容忍的程度越来越低。尤其是低分子量的二醇和聚氧化烯，以及还有由于其生产方法而具有宽的摩尔质量分布与低分子量组分或含有低分子量副产物的那些聚氧化烯，可构成VOC的来源。从长远来看，来自建筑材料的永久性逐渐放气可能损害建筑材料的机械性质。
由于挥发性有机化合物在室内空气中的潜在的健康损害作用，因此多年来都是通过限定的测试方法对地板覆盖物和地板覆盖物粘合剂进行测试，特别低排放的材料被认定为优质密封件。符合例如EMICODE EC1和Blaue Engel严格准则的材料是非常特别低排放的产品。最近，越来越多的注意力集中在室内铺设的砂浆上，这些砂浆与它们的有机掺合物同样是可能的VOC来源。迄今为止，没有已知的用于水硬性粘结剂的有机减缩剂能在常规浓度下满足例如EMICODE EC1或类似测试标准的要求。
发明内容
因此，本发明所要解决的问题是提供用于水硬性粘结剂的低排放且几乎不含VOC的减缩剂。所要解决的一个具体问题是提供满足Ausschuss zurgesundheitlichenBewertung vonBauprodukten(AgBB，德国建筑产品健康相关评价委员会)准则(2015年2月版)的减缩剂。
本发明所解决的又一问题是提供用减缩剂生产的建筑材料，所述减缩剂满足TVOC3<10mg/m3、TVOC28<1.0mg/m3且SVOC28<0.1mg/m3的AgBB准则，因此也特别适合于非常特别地在室内使用。(TVOC＝在第3或28天的总挥发性有机化合物)，SVOC＝在第28天的半挥发性有机化合物。
根据本发明的减缩剂将是可以液体形式(纯净的或稀释的)或以固体形式、例如以受负载的形式生产的和可用的，以使得能够实现对于应用的最大灵活性。同时，所述减缩剂还可与其它物质一起用作产品配制物的组分。
本发明所要解决的又一问题是提供一类新的减缩剂，其不仅在上述定义的意义上是低排放的，可廉价地生产且易于加工，而且还展示出至少与通过从现有技术中已知的产品所实现的减缩作用一样好的减缩作用。
当下文具体说明化合物的范围、通式或类别时，这些意在不仅涵盖明确提到的化合物的相应的范围或类群，而且还包括可通过省去单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子群。当出于本说明书的目的而引用文件时，这些文件的全部内容意在成为本发明的公开内容的一部分。当下文给出百分比数字时，除非另有说明，否则这些数是以重量％计的数值。在组合物的情况下，除非另有说明，否则百分比数字是基于总组合物的。当下文给出平均值时，除非另有说明，否则这些是质量平均值(重量平均值)。当下文给出测量值时，除非另有说明，否则这些测量值是在101 325Pa的压力和25℃的温度下确定的。
已令人惊讶地发现，聚合物链中具有一个或多个羧基和一个或多个端羟基的特定聚氧化烯在作为低排放减缩剂时具有极好的适用性。这种呈液体或固体形式的聚氧化烯(如果期望，可负载于无机吸收性基底上)可以通用的方式用于例如灰浆、水泥和混凝土或浆料中，并且在此类无机粘结剂组合物中显示优异的减少收缩的作用。根据DIN 52450的研究证实，包含根据本发明的减缩剂的自流平水泥砂浆在14天后具有小于0.4mm/m的非常低的收缩率。
在本发明的上下文中，低排放且无VOC的减缩剂被认为是满足德国建筑产品健康相关评价委员会(AgBB)的准则(2015年2月版)的那些。这些准则是本领域技术人员已知的。这些已由德国环境部在其网页上公布：
http://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/355/ dokumente/agb b-bewertungsschema_2015_2.pdf。
根据本发明的这些减缩剂不是挥发性有机化合物(VOC)。它们也不含有本身将被归类为VOC的任何成分或副产物。因此，用其生产的砂浆和其它建筑材料同样几乎不含不想要的VOC，并且满足AgBB准则。
术语“VOC”没有单一定义，并且分析确定方法也相应不同。VOC的广泛定义来源于物质或物质混合物的挥发性(沸点)。因此，术语“VOC”描述沸点不超过250℃的物质。借助于基于GC的测试方法的快速VOC测试特别在大量样品的情况下具有特别良好的适用性，并且允许排放特征的快速且有意义的表征以及样品之间的比较。通过GC方法针对作为标准物的十四烷进行的VOC测量证实根据本发明的减缩剂不是VOC，并且挥发性组分的比例极低。相比之下，常规的减缩剂如新戊二醇和己二醇是100％的VOC。
这些结果在昂贵且不方便的28天测试室的方法中得到了确认，其中检查了含有根据本发明的聚氧化烯作为掺合物的灰浆的排放性质。根据GEV(GemeinschaftEmissionskontrollierte Verlegewerkstoffe,Klebstoffe und Bauprodukte e.V.)[德国地板安装用产品、粘合剂和建筑材料中的排放控制协会]测试方法(2013年4月15日版)，用清洁空气连续冲洗已在23℃下模拟限定的室内气候条件的大体积测试室中新制备的灰浆样品，并以特定的间隔交换测试室空气。每隔几天的间隔从测试室中取出空气样品，通过GC-MS和HPLC鉴别挥发性有机组分，并进行加合。在此类测试中发现，用下式(I)的减缩剂改性的粘结剂组合物与所检查的现有技术掺合物相比排放极低。
根据本发明的化合物的又一优点在于它们易于加工。关于固化的粘结剂体系的凝固速度和机械指数，令人惊讶地发现根据本发明的聚氧化烯是中性的。
下式(I)的低排放减缩剂的又一大优点还在于，在其使用的情况下，水泥质砂浆具有与基于石膏的砂浆相同的性质，即它们排放低且不具有任何收缩，同时具有更好的机械强度和更高的耐水性。
根据本发明的低排放减缩剂的组合物：
因此，本发明提供式(I)的聚氧化烯作为减缩剂(shrinkage reducer，等同于shrinkage-reducing agent)的用途：
其中
R是具有3至38个碳原子、优选具有5至17个碳原子的a价、直链或支链、饱和、单不饱和或多不饱和的脂族、脂环族或芳族烃基，其中所述烃基优选在直链烃基链的情况下的末端位置(即在直链烃基链的一端或两端)被聚氧化烯基团A取代，“取代的”在本上下文中意指烃基R的一个氢原子在每种情况下被聚氧化烯基团A替代，
R优选具有3至38个碳原子、优选具有5至17个碳原子的直链或支链、饱和、单不饱和或多不饱和的脂族烃基，其中烃基链末端被1个或2个(a＝1或2)、优选被1个聚氧化烯基团A取代，
R更优选具有5至17个碳原子的直链、饱和或不饱和的脂族烃基，其中烃基链末端被聚氧化烯基团A取代(a＝1)，
a＝1至4，优选小于3，进一步优选1至2，尤其优选1，
n＝0至40，优选2至30，尤其优选4至20，
m＝0至40，优选2至30，尤其优选4至20，
条件是
n和m的总和＝4至80，优选6至40，更优选8至20，其中n和m所指的单元以嵌段形式或无规地分布在聚醚链中，并且n和m所指的单元构成实际存在的结构的可能的统计分布的平均值。
聚氧化烯基团A对应于式(I)中具有标号a的片段。
式(I)的减缩剂的特别特征在于它们排放低并且满足上述的AgBB准则。
在本发明上下文中，减缩剂是减少水硬性粘结剂收缩的有机化合物。所述收缩在通过毛细管抽吸的干燥操作期间发生，毛细管抽吸由于内部化学收缩或在非常低的外部空气湿度的情况下产生。减缩剂的使用降低了应力并防止或限制了开裂。功能和作用方式已在文献(Eberhardt 2011；“On the mechanisms of shrinkage reducing admixtures inself consolidating mortars and concretes”，ISBN 978-3-8440-0027-6)中被多次详细描述。
统计分布可具有具任何数目的嵌段和任何顺序的嵌段结构或服从随机化分布；它们还可具有交替结构，或者沿所述链形成梯度；；特别地说，它们还可形成其任何混合形式，其中不同分布的组群可彼此跟随。
优选使用式(I)的聚氧化烯，其中R基团独立地为具有3至38个碳原子、优选具有5至17个碳原子的脂族烃基，其中碳链末端被1个或2个聚氧化烯基团A取代，因此a是聚氧化烯基团A的数目，并且是1或2，R基团更优选被5至17个碳原子分支，并且标号a为1。
式(I)的聚氧化烯可通过式(II)的羧酸与氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯的烷氧基化反应来制备：
其中
R是如式(I)中所定义的有机羧酸的a价基团。
式(I)和式(II)的优选R基团是衍生自来自一元或多元羧酸、芳族羧酸或脂环族羧酸的组的化合物的那些。特别优选衍生自脂肪酸或二聚体脂肪酸的R基团。尤其优选衍生自以下的R基团：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、2-乙基己烷羧酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己烷羧酸、新癸酸、异十三烷羧酸、异硬脂酸、十一碳烯酸(undecylenoic acid)、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、亚麻酸、苯甲酸、肉桂酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸或衍生自上述不饱和羧酸的二聚体脂肪酸。从上述基团中，进一步特别优选衍生自以下的R基团：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、2-乙基己烷羧酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己烷羧酸、新癸酸、异十三烷羧酸、异硬脂酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、亚麻酸，或衍生自上述不饱和羧酸的二聚体脂肪酸，非常特别优选己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、2-乙基己烷羧酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己烷羧酸、新癸酸、异十三烷羧酸、异硬脂酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸或亚麻酸，并且尤其优选异壬酸、3,5,5-三甲基己烷羧酸、新癸酸、异十三烷羧酸、油酸。
其中R基团衍生自上述羧酸的式(I)的聚氧化烯具有作为减缩剂的特别优异的适合性，在可加工性方面具有特别良好的性能，并且当用作减缩剂时实现具有期望性质的建筑材料。
另外，还可使用式(II)的芳族羧酸，例如苯甲酸、肉桂酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，或脂环族羧酸，如环己烷羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或甲基四氢邻苯二甲酸。
这里的目标聚氧化烯是聚醚醇，其经常也被简称为聚醚或聚醚醇。现有技术包括其中使用醇、羧酸或胺作为用于烷氧基化反应的起始物化合物的各种文献。“N.Surface Active Ethylene Oxide Adducts,Pergamon Press,1969”给出了聚氧化烯和用于制备聚氧化烯的方法的良好综述。
根据本发明的聚氧化烯优选具有300至15 000g/mol、更优选400至5000g/mol且尤其优选500至2500g/mol的重均摩尔质量。
特别优选如下的根据本发明的聚氧化烯，其中n＝0至20，m＝0至20且m+n的总和＝6至20。
尤其优选根据本发明的聚氧化烯，其中R是具有5至17个碳原子的单价(a＝1)支链烃基，并且其中n＝0至20，m＝0至20且m+n的总和＝6至20。
用作减缩剂的根据本发明的化合物优选还包括来源于各种羧酸的混合物、例如不同天然脂肪酸的混合物和单体/二聚体/三聚体脂肪酸的混合物的聚氧化烯。如果使用混合物的多种起始物化合物，则标号a还可服从统计分布。
根据本发明的聚氧化烯优选时无色的至黄色/橙色的产物，其可以是透明或不透明的。根据聚氧化烯链的结构，所述产物在室温下为液体、蜡质或固体。优选小于1000mPas(25℃)的液体和低粘度产品。
式(I)的本发明的低排放减缩剂可通过现有技术中已知的方法制备；它们优选通过以下方法制备。在第一步骤中，使式(II)的起始物化合物与氧化乙烯、氧化丙烯或这些环氧化物的任何期望的混合物催化反应。在任选的第二步骤中，在真空蒸馏中去除残余单体，并用酸如乳酸、乙酸、丙酸或磷酸中和反应产物，并且任选通过过滤去除所形成的盐。
在本发明的上下文中，起始物化合物应理解为意指形成通过氧化烯的加成获得的待制备的聚氧化烯的初始(起始)物质。
环氧化物单体可以纯形式或混合形式使用。还可随时间将另外的环氧化物连续计量添加至已存在于反应混合物中的环氧化物中，以引起连续添加的环氧化物的增加的浓度梯度。所形成的聚氧化烯因此在最终产物中服从无规分布。计量添加和产物结构之间的相关性是本领域技术人员已知的。
用于烷氧基化反应的催化剂是本领域技术人员已知的碱性催化剂，如氢氧化钾、氢氧化钾溶液、甲醇钠或甲醇钾。最初在工艺开始时在计量添加氧化烯之前将起始物化合物和催化剂进料到反应器中，需要调节催化剂的量以得到用于所述工艺的足够的催化活性。第一步骤中的反应温度优选80至220℃，更优选100至180℃。第一步骤中的压力优选0.5巴至20巴，优选1.0巴至12巴(绝对压力)。
在环氧化物添加已结束后，优选随后进行一段时间的进一步反应以完成转化。进一步的反应可例如在不添加反应物的情况下通过在反应条件(即例如维持反应温度和压力)下的连续反应来进行。优选地，进一步的反应利用反应混合物的混合，尤其是在搅拌下进行。
未反应的环氧化物和任何其它挥发性组分可在第一步骤结束时直接去除，例如通过真空蒸馏、蒸汽或气提或其它除臭方法。
用于第一工艺步骤中的烷氧基化的反应器原则上可以是允许控制反应和其放热性的任何适合的反应器类型。第一工艺步骤可以化学工程中已知的方式连续地、半连续地或间歇地进行。
低排放减缩剂的应用：
本发明进一步提供了减少包含无机粘结剂、尤其是水泥质粘结剂的建筑材料的收缩的方法。建筑材料优选灰浆、砂浆、混凝土或浆料。在所述方法的背景下，将如上所述的式(I)的至少一种聚氧化烯添加至未硬化或未凝固的建筑材料混合物中。无机粘结剂优选水硬性粘结剂，更优选根据欧洲标准EN 197的水泥，其为纯态形式或与潜在水硬性粘结剂的共混物形式，优选粉煤灰、高炉矿渣、燃油页岩、天然火山灰或煅制二氧化硅或惰性填料如石粉。在所述方法的背景下，进一步优选当将式(I)的至少一种聚氧化烯基于无机粘结剂的干重以0.001-6.0重量％的量，优选以1-3重量％的量添加至未硬化的建筑材料混合物中。在这种情况下，术语“未硬化的建筑材料混合物”应当解释为使得混合物在添加时不一定含有稍后的建筑材料的所有组分；换句话说，可例如在添加式(I)的至少一种聚氧化烯之后添加期望的建筑材料所需的其它成分，如水或骨料。术语“未硬化”应解释为使得无机粘结剂呈未凝固或至少不完全凝固的形式，以使得混合物是自由流动的，并且优选可泵送的。
式(I)的聚氧化烯可以作为粉末呈液体形式使用，所述粉末例如呈在水和/或非水溶剂中的负载、分散或乳化形式，或溶解在水和/或非水溶剂中。可将式(I)的聚氧化烯在至少一种水硬性粘结剂中预混合，或者将其用于干灰浆或混凝土中。式(I)的聚氧化烯混入粘结剂中可在工厂中生产粘结剂的研磨之前、期间或之后进行。
在负载操作中，一种或多种本发明的式(I)的聚氧化烯被吸收、包封或吸附在载体上或与载体材料混合，其中所述载体材料可选自无机或有机材料或其混合物，优选二氧化硅、氧化铝、砂子、水泥、火山岩(例如玄武岩或浮石)、粉煤灰、膨润土、硬硅钙石或石灰或淀粉、纤维素、木质粒料或蛋白质、塑料粒料，出于成本原因特别优选使用无机载体材料。更特别优选的载体材料是二氧化硅、氧化铝和浮石，尤其优选二氧化硅。
可能适当的是当首先在不添加水的情况下将式(I)的至少一种聚氧化烯、无机粘结剂、掺合物、添加剂和/或骨料混合，并且仅在稍后的时刻将水添加至由此获得的预混物中时。然而，或者还可将单个组分，即式(I)的至少一种聚氧化烯、无机粘结剂、掺合物、添加剂和/或骨料直接与水混合。另外，式(I)的至少一种聚氧化烯可在建筑材料的生产或输送过程期间与无机粘结剂和/或石粉混合。为此目的，式(I)的至少一种聚氧化烯可直接添加至所述混合物中，例如添加至粘结剂、灰浆或混凝土中，后者呈干燥形式，或者已在工厂、在建筑工地、在混合器中、在输送泵中与水混合，或通过具有粉末计量单元或液体计量单元的静态混合器与水混合。
在本申请上下文中，“建筑材料”是指由一种或多种无机粘结剂和水组成的混合物，优选由一种或多种无机粘结剂、骨料和水组成的混合物。建筑材料更优选混凝土、灰浆、砂浆或浆料。表述“无机粘结剂”尤其应理解为意指在水存在下在水合反应中反应得到固体水合物或水合物相的粘结剂。这可包括例如水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如铸造砂)、火山灰粘结剂(例如粉煤灰)、非水硬性粘结剂(例如石膏、熟石灰)或这些粘结剂中的两种或更多种的混合物。“水泥”或“水泥质粘结剂”主要应理解为意指具有至少5重量％、尤其是至少20重量％、优选至少35重量％、尤其是至少65重量％的比例的水泥熟料的粘结剂或粘结剂组合物。水泥熟料优选是波特兰水泥熟料。本发明适于例如根据标准EN 197-1的水泥，尤其适于CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV和/或CEM V型水泥。当然，还适合的是根据另一标准分类或未分类的水泥类型(例如高氧化铝水泥、硫铝酸钙水泥、斜硅钙石(belite)水泥、地质聚合物(geopolymer)和其共混物)。
除了根据本发明的式(I)的至少一种聚氧化烯，建筑材料或上述建筑材料混合物还可包含常规掺合物。实例是混凝土增塑剂、超增塑剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、气孔形成剂、聚合物分散体、加速剂、延缓剂、稳定剂、粘度调节剂、再分散粉末、保水助剂、纤维(例如钢纤维或聚合物纤维)、密封剂。另外，建筑材料或建筑材料混合物可包含常规掺合物，例如粉煤灰、铸造砂、石粉(例如石英粉/石灰石粉)、纤维(例如钢纤维或聚合物纤维)、颜料、浮石火山灰(trass)、聚合物分散体。另外，建筑材料或建筑材料混合物可包含骨料，例如砂子、砂砾、碎石和/或石料。这里，是将无机粘结剂、掺合物、添加剂、骨料等以“干混合物”的形式预混合以及将后者在稍后时间节点再与水共混，还是将单个组分与水一起混合是不重要的。
本发明的又一方面涉及建筑材料组合物，其包含：
i)至少一种无机粘结剂，优选水泥质粘结剂，和
ii)如上所述的式(I)的至少一种聚氧化烯。关于有关式(I)的至少一种聚氧化烯的构型、其在组合物中的含量以及建筑材料组合物的其它成分的优选实施方案，可参考上述细节，包括有关建筑材料和建筑材料混合物的细节，其可类似地适用于根据本发明的建筑材料组合物。
下文所举出的实施例以举例方式描述本发明，并没有将本发明限定于实施例中所详细说明的实施方案的任何意图，本发明申请的保护范围可以从整个说明书和权利要求的内容容易地得到。
下文以举例方式描述了根据本发明的低排放聚氧化烯、其制备方法和根据本发明的其作为减缩剂的用途，没有应当将本发明局限于这些说明性实施方案的任何意图。
具体实施方式
实施例：
GPC测量：
用于确定分子量分布和平均摩尔质量Mw的GPC测量在以下测量条件下进行：SDV柱组合(长度65cm)，温度30℃，流动相为THF，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，相对聚丙二醇标样进行评价。
OH值的确定：
根据Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft[德国脂肪科学学会]的方法DGF CV 17a(53)确定羟基值。这涉及在吡啶存在下用乙酸酐乙酰化样品，并通过使用酚酞用乙醇中的0.5n氢氧化钾溶液滴定来确定乙酸酐的消耗。
粘度的确定：
在25℃下用Haake RV12旋转粘度计根据DIN 53019测量粘度。
VOC含量的确定：
a)测试室实验
根据来自德国的地板安装用产品、粘合剂和建筑材料中的排放控制协会(GEV)的测试方法“Bestimmung flüchtiger organischer Verbindungen zur Charakterisierungemissionskontrollierter Verlegewerkstoffe,Klebstoffe,Bauprodukte undParkettlacke”[用于表征排放控制铺设材料、粘合剂、建筑产品和拼花地板清漆的挥发性有机化合物的确定]的2013年4月15日版进行测试室测试。将含有各自减缩剂的灰浆样品用水配制，引入金属盘中并置于30l的测试室中。在23℃、50％的相对湿度和每小时0.5的空气交换下进行储存。在3天、10天和28天之后，从测试室的气体空间中各取两个样品：一个样品用于通过GC-MS(Tenax)分析排放，另一样品用于借助HPLC(DNPH)确定醛。
b)借助GC的快速方法
根据DIN EN ISO 11890-2的“涂料和清漆-挥发性有机化合物(VOC)含量的确定(Paints and varnishes--Determination of volatile organic compound(VOC)content)”，通过气相色谱法，使用在标准条件下沸点为251℃的十四烷作为标记物进行VOC测量。VOC被认为是停留时间低于标记物停留时间的所有化合物。VOC的含量由峰面积计算确定，并且代表了挥发性有机成分基于所分析样品总量的百分比质量比例。
混合建筑材料(建筑材料混合物)：
根据DIN EN 206-1进行混合物的生产。在混合器如盘式混合器中预混合水泥和任何掺合物、添加剂和骨料。在完成水的添加之后以及在随后添加超增塑剂或混凝土增塑剂之后，在每种情况下再次将混合物混合。
新鲜建筑材料混合物的稠度的确定：
根据DIN EN 12350-5或根据DIN EN 13395-1确定坍落流动性(slump flow)。
根据DIN EN 12350-8进行坍落度的确定。使用了“圆锥筒”而不是“坍落度圆锥筒”。所用的其它方法描述于DAfStb[德国结构混凝土委员会(German Committeefor Structural Concrete)]指南“Herstellung und Verwendung von zementgebundenemVergussbeton und”[水泥粘结浇注混凝土和浇注灰浆的生产和使用]中。
新鲜建筑材料混合物的气孔含量的确定：
根据DIN EN 12350-7确定气孔含量。空气含量测试仪器的体积为1升或5升。
早期收缩率的确定：
借助收缩通道，测量建筑材料样品在凝固过程期间的收缩和膨胀操作。将新鲜灰浆引入由不锈钢制成的金属通道中。以可移动方式安装在通道一侧上的柱塞(ram)将长度变化传送至高灵敏的换能器。在通道的另一端是将样品保持抵靠通道壁的有倒刺的钩。换能器柱塞上存在相同的钩。样品以几乎无摩擦的方式保持在通道中。
固体建筑材料混合物的长期收缩率的确定：
根据DIN 52450(1985)进行收缩。替代方法基于该标准。不同之处在于使用尺寸为100mm×100mm×500mm的测试样本和相应的测试仪器。
固体建筑材料混合物的压缩和弯曲拉伸强度的确定：
根据DIN EN 12390-3、DIN EN 12390-5、DIN EN 196-1和DIN EN 13892-2测试压缩和弯曲拉伸强度。
用于减缩剂的合成实施例：
实施例1：
由3,5,5-三甲基己酸和8mol PO制备聚氧化烯
在搅拌的同时将806g 3,5,5-三甲基己酸和18.5g KOH在5升高压釜中的初始进料加热至130℃。将反应器抽空至30毫巴的内压力，以通过蒸馏去除所存在的任何挥发性成分，并用氮气实施惰性化。在4h内，在内部温度130℃和内压力3至4巴(绝对压力)下计量加入2367g氧化丙烯。在130℃下进一步反应1.5h后，通过在130℃下在降低的压力下的蒸馏去除挥发性组分。将烷氧基化产物冷却至低于90℃，用磷酸中和并通过过滤器从反应器中排出。所述产物几乎无色且在室温下具有低粘度。OH值为101mg KOH/g，并且酸值为0.1mgKOH/g。根据GPC分析，产物的重均摩尔质量Mw为680g/mol，分子量分布Mw/Mn为1.11。
实施例2：
由3,5,5-三甲基己酸和12mol EO制备聚氧化烯
在搅拌的同时将806g 3,5,5-三甲基己酸和12.5g KOH在5升高压釜中的初始进料加热至130℃。将反应器抽空至30毫巴的内压力，以通过蒸馏去除所存在的任何挥发性成分，并用氮气实施惰性化。在2h40min内，在内部温度160℃和内压力最大4.5巴(绝对压力)下计量加入2689g氧化乙烯。在160℃下进一步反应1h后，通过在160℃下在降低压力的蒸馏去除挥发性组分。将烷氧基化产物冷却至低于90℃，用磷酸将其中和并通过过滤器从反应器中排出。所述产物几乎无色且在室温下具有低粘度。OH值为88.5mg KOH/g，并且酸值为0.3mg KOH/g。根据GPC分析，产物具有680g/mol的重均摩尔质量Mw和1.12的分子量分布Mw/Mn。
实施例3：
由新癸酸和8mol EO制备聚氧化烯
在搅拌的同时将689g新癸酸和3.6g氢氧化钾溶液(45％)在5升高压釜中的初始加料加热至130℃。将反应器抽空至30毫巴的内压力，以通过蒸馏去除所存在的任何挥发性成分，并用氮气实施惰性化。在3.5h内，在内部温度170℃和内压力最大4.5巴(绝对压力)下计量加入1408g氧化乙烯。在170℃下进一步反应0.5h后，通过在降低压力的蒸馏去除挥发性组分。将烷氧基化产物冷却至低于90℃，用乳酸中和并将其通过过滤器从反应器中排出。所述产物几乎无色且在室温下具有低粘度。OH值为101.9mg KOH/g，并且酸值为0.1mg KOH/g。根据GPC分析，产物具有540g/mol的重均摩尔质量Mw和1.09的分子量分布Mw/Mn。
实施例4：
由3,5,5-三甲基己酸、8mol PO和8mol EO制备聚氧化烯
依据实施例1的制备，不同之处在于最初向高压釜中装入403g 3,5,5-三甲基己酸和5.8g甲醇钾，并且在130℃下计量加入1182g氧化丙烯和897g氧化乙烯的均匀混合物。经磷酸中和的烷氧基化产物几乎无色，且在室温下具有低粘度。OH值为58.2mg KOH/g，并且酸值为0.2mg KOH/g。根据GPC分析，产物具有935g/mol的重均摩尔质量Mw和1.12的分子量分布Mw/Mn。
实施例5：
由苯甲酸和5mol EO和5mol PO制备聚氧化烯
依据实施例1的制备，不同之处在于最初向高压釜中装入488g苯甲酸和7.5g甲醇钠，并且在130℃下首先计量加入880g氧化乙烯，然后计量加入1160g氧化丙烯。经磷酸中和的嵌段结构的烷氧基化产物呈淡黄色，且在室温下具有低粘度。OH值为90.1mg KOH/g，并且酸值为0.1mg KOH/g。根据GPC分析，产物具有610g/mol的重均摩尔质量Mw和1.14的分子量分布Mw/Mn。
实施例6：
由油酸和12mol EO制备聚氧化烯
依据实施例3的制备，不同之处在于最初向高压釜中装入561g油酸和2.5g氢氧化钾溶液(45％)，并且在150℃下计量加入1056g氧化乙烯。未经中和的烷氧基化产物呈褐色，且在室温下具有低粘度。OH值为71.3mg KOH/g，并且酸值为0.0mg KOH/g。根据GPC分析，产物具有785g/mol的重均摩尔质量Mw和1.16的分子量分布Mw/Mn。
实施例7：
负载形式的粉末的制备
最初向强力混合器(例如来自Eirisch)的搅拌器碗中装入333g二氧化硅和67g根据实施例1(3,5,5-三甲基己酸+8PO)的聚氧化烯。此后在2000rpm下混合5分钟。
VOC含量的分析：
通过所描述的快速测试，通过气相色谱法来分析纯的聚氧化烯的VOC含量。
表1：减缩剂的VOC含量
对于所选的样品，通过GEV方法对用各种减缩剂改性的灰浆样品进行测试室测试(如上所述)。剂量为基于整个灰浆的0.3％活性成分。
对于VOC排放的评估，引用了所谓的TVOC(总挥发性有机物含量；保留范围C6-C16)，并以甲苯当量报告。
表2：通过GEV方法在测试室测试中使用减缩剂的灰浆样品的TVOC值
*对于产品组1：矿物产品。
常规的减缩剂不满足目前代表低排放建筑材料的现有技术水平的任何GEV准则。相比之下，利用本发明减缩剂的灰浆(实施例1)实现了比GEV准则低几倍的水平。根据实施例2至7的本发明的其它化合物实现了可类比的TVOC值。
对建筑材料混合物配制物进行根据本发明的物质的减缩性质的检测，所述建筑材料混合物配制物尤其由330kg/m3水泥、1700kg/m3石粉和骨料以及210kg水组成。比较混合物之间的差异仅在于减缩组分。
表3：新鲜且牢固的建筑材料混合物的指数：
表4：早期收缩值：给出的数据被标准化为参考混合物。根据定义，每个测量点处的参考混合物的值为100％。小于100％的值意味着该混合物的收缩小于参考混合物。
表5：根据Graf-Kaufmann的长期收缩值
在以下组成的又一建筑材料配制物(表6)中测试根据本发明的化合物的减缩性质：647kg/m3水泥、260kg/m3石粉、1293kg/m3粒径为0-2mm的砂子和453kg/m3水。所用的参照物是无减缩剂且具有新戊二醇的混合物。根据DIN 52450(1985)对尺寸为400mm×400mm×1600mm的测试样本进行收缩。
表6：根据DIN 52450(1985)的长期收缩值

Claims (14)

1.式(I)的聚氧化烯作为减缩剂的用途
其中
R独立地为具有3至38个碳原子的a价、直链或支链、饱和、单不饱和或多不饱和的脂族、脂环族或芳族烃基，其中所述烃基被聚氧化烯基团A取代，
a＝1至4，
n＝0至40，
m＝0至40，
条件是
n和m的总和＝4至80，其中n和m所指的单元以嵌段或无规地分布在聚醚链中，并且n和m所指的单元构成实际存在的结构的可能统计分布的平均值。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在式(I)中，所述R基团独立地为具有3至38个碳原子、优选具有5至17个碳原子的脂族烃基，其中碳链末端被1个或2个聚氧化烯基团A取代，并且a是聚氧化烯基团A的数目且为1或2。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的用途，其特征在于所述R基团衍生自脂肪酸或二聚体脂肪酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，所述R基团衍生自己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、2-乙基己烷羧酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己烷羧酸、新癸酸、异十三烷羧酸、异硬脂酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、亚麻酸、苯甲酸、肉桂酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸或衍生自上述不饱和羧酸的二聚体脂肪酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，在式(I)中，a小于3，优选为1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于，在式(I)中，m＝2至30，优选4至20，并且n＝2至30，优选4至20，并且n和m的总和为6至40，优选8至20。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于，所述式(I)的聚氧化烯具有300g/mol至15 000g/mol、优选400g/mol至5000g/mol且更优选500g/mol至2500g/mol的重均摩尔质量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于，所述式(I)的聚氧化烯已被施加于载体。
9.减少包含无机粘结剂、尤其是水泥质粘结剂的建筑材料的收缩的方法，建筑材料优选灰浆、砂浆、混凝土或浆料，其特征在于，向未硬化的建筑材料混合物中添加根据权利要求1至8所规定的式(I)的至少一种聚氧化烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，基于所述无机粘结剂的干重，将式(I)的聚氧化烯以0.001重量％至6.0重量％的量、优选以0.1重量％至3重量％的量添加至所述建筑材料混合物中。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述建筑材料混合物包含常规掺合物和/或添加剂和/或骨料。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于
i)在不添加水的情况下将式(I)的至少一种聚氧化烯、无机粘结剂、掺合物、添加剂和/或骨料混合，并且在稍后的时刻将水添加至由此获得的预混物中，或
ii)将单个组分与水一起混合。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其特征在于，将式(I)的至少一种聚氧化烯在所述建筑材料的生产或输送过程期间与所述无机粘结剂和/或石粉混合。
14.建筑材料组合物，其包含
i)至少一种无机粘结剂，优选水泥质粘结剂，和
ii)式(I)的至少一种聚氧化烯
根据来自权利要求1至8中任一项的规定。
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