CN1300198C - 聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯酸盐类减缩剂及制备方法，涉及混凝土的外加剂。本发明产品由丙烯酸或甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂、链转移剂、聚乙二醇和催化剂组成，按本发明的方法，生成一种高分子量的、含聚氧化烯链的梳型聚合物。本发明产品具有掺量小，低挥发，其减缩率可达70～80%，减缩效果好，且不降低混凝土的强度，并具有减水及缓凝作用等特点，是一种同时具有减缩、减水及缓凝的多功能外加剂；本发明的生产工艺简单、操作简便、成本低等优点。本发明可广泛应用于硅酸盐类水泥混凝土及砂浆中，对钢筋无腐蚀，也可喷涂到混凝土或砂浆构件及制品表面，是理想的混凝土减缩剂。
Description
技术领域：
本发明属于混凝土结构与混凝土工程技术领域，特别涉及混凝土的外加剂。
背景技术：
由于混凝土易于成型为各种尺寸和形状的构件，并且有强度高、耐久性好等特点，且其原材料，如水泥、集料和水等廉价易得，所以混凝土不论现在还是将来都是世界上用途最广的建筑材料。但是混凝土的最大缺点是脆性高，抗拉强度低，在干燥条件下容易产生收缩而出现裂缝或裂纹，这些裂纹或裂缝使混凝土的强度和耐久性降低，缩短混凝土的使用寿命，甚至影响混凝土的结构安全。因此，解决混凝土因干燥收缩而引起的开裂问题一直是建筑土木工程领域所关注的课题。目前国内解决混凝土收缩的办法有两种：一种是掺膨胀剂，另一种是掺纤维。为防止混凝土开裂，国内长期使用膨胀剂，膨胀剂所产生的膨胀可以部分或全部补偿混凝土的收缩，但膨胀剂对水泥的成分、环境温度、湿度及水泥的水化程度有较强的依赖性，难以控制膨胀率，甚至加剧混凝土的开裂。另外膨胀剂掺量大，生产时要污染环境，膨胀剂中的碱有可能引起碱骨料反应。添加纤维只是提高了混凝土的抗拉强度，并没有减少混凝土的收缩量，同时纤维价格高，而且存在纤维与混凝土的相容性问题，大大限制了它的推广。减缩剂是低粘滞度的水溶性液体，在混凝土干燥时，通过降低毛细孔中水的表面张力来减少混凝土的收缩。可以添加到混凝土中，也可直接喷涂在混凝土表面作为表面处理剂。减缩剂掺量比膨胀剂小，而且碱含量低，克服了膨胀剂掺量大和碱集料反应的问题，这种外加剂是水溶性液体，能在混凝土中均匀分散，克服了纤维与混凝土之间的相容性问题。目前国内外使用的减缩剂的化学组成主要为聚醚或聚醚类衍生物、一元或二元醇类减缩剂、氨基醇类减缩剂、聚氧乙烯类减缩剂、烷基氨类减缩剂等。这类小分子量的减缩剂掺量大，掺量在3～8％(以水的重量计)，挥发大，严重影响工人的身体健康，而且要影响混凝土的强度。比如中国专利公开号为CN1583648A的“混凝土减缩剂”由聚乙烯醇类化合物、脂肪族乙二醇醚和氢氧化烷基胺按照一定重量百分比混合而成。这些是小分子量的化合物，易挥发，据资料可查这些化合物要降低混凝土的强度。且该类减缩剂掺量大，约为水重量的3～5％。
发明内容：
本发明的目的是针对现有减缩剂的不足之处，提供一种聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法。本发明产品为一种高分子量的聚合物，低挥发，掺量小，减缩效果好，不降低混凝土的强度，甚至还能提高混凝土的强度。
本发明的目的是这样实现的：一种聚丙烯酸盐类减缩剂由丙烯酸或甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂、链转移剂、聚乙二醇和催化剂组成，丙烯酸或甲基丙烯酸∶苯乙烯∶引发剂∶链转移剂∶聚乙二醇∶催化剂的摩尔比为1∶0.0001～0.8∶0.00001～0.1∶0.001～10∶0.01～10∶0.0001～0.5，在丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯中加入引发剂，混合均匀为单体混合液后，在1～6小时内，先将单体混合液缓慢地加入温度为50～160℃的有机溶剂中，后加入链转移剂进行聚合反应1～4小时，然后加入分子量为200～20000的聚乙二醇及催化剂，进行酯化反应1～8小时，最后加入烧碱溶液，进行中和反应，并调节其pH值为7～9。其引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰或过氧化特戊酸特丁酯或过氧化二碳酸二异酯或过氧化二碳酸二环己酯或异丙过氧化氢。其链转移剂为异丙醇或甲醇或丙酮或乙醛或三氯甲烷或四氯化碳或十二烷基硫醇或亚硫酸氢钠。其催化剂为磷酸。其聚乙二醇的分子量为200～20000。上述组分按本发明方法，经过聚合、酯化及中和反应，生成一种高分子量的、含聚氧化烯链的梳型聚合物，此聚合物即为本发明的聚丙烯酸盐类减缩剂。
一种聚丙烯酸盐类减缩剂的制备方法，其工艺步骤如下：
1.制备单体混合液
首先将丙烯酸或甲基丙烯酸、苯乙烯及引发剂按摩尔比为1∶0.0001～0.8∶0.00001～0.1的比例混合，搅拌均匀，制备出单体混合液。
2.进行聚合反应
将第1步制备出的单体混合液，在1～6小时内，边搅拌边缓慢加入温度为50～160℃、摩尔比为丙烯酸或甲基丙烯酸的0.5～3倍的有机溶剂中，缓慢加完后，在边搅拌边加入摩尔比为丙烯酸或甲基丙烯酸的0.001～10倍链转移剂，进行聚合反应1～4小时，制备出浅黄色的透明聚合物溶液。其有机溶剂为苯或甲苯或二甲苯或四氯化碳或乙酸乙酯或乙酸丁酯。
3.进行酯化发应
在第2步制备出的聚合物溶液中，边搅拌边加入摩尔比为丙烯酸或甲基丙烯酸的0.01～10倍的、分子量为200～20000的聚乙二醇和摩尔比为丙烯酸或甲基丙烯酸的0.0001～0.5倍的催化剂，在60～160℃温度下进行酯化反应1～8小时，同时蒸馏回收出有机溶剂和链转移剂，可再次使用，最后制备出棕黄色的酯化产物。
4.进行中和反应
在第3步制备出的酯化产物中，边搅拌边加入烧碱溶液，进行中和反应，并调节其pH值为7～9，就制备出一种平均分子量为2000～100000、含聚氧化烯链的梳型聚合物，其中聚氧化烯链的质量为整个聚合物质量的50～90％。此聚合物即为本发明的聚丙烯酸盐类减缩剂。
本发明采用上述技术方案后，其发明产品减缩剂具有掺量小，掺量为水重量的0.5～2.5％，小于现有减缩剂3.0～5.0％的掺量，低挥发，减缩效果好，且不降低混凝土的强度，并有8～18％的减水率及有缓凝作用。因此，本发明产品是一种同时具有减缩、减水及缓凝的多功能的混凝土外加剂，特别适合于夏季大体积混凝土的施工。根据试验结果表明减缩率可达70～80％，并且7天和28天的强度高于空白混凝土。并且对不同的酸度、湿度及温度的混凝土都有良好的减缩效果。本发明方法具有生产工艺简单、操作方便、成本低等特点。本发明可以广泛应用于硅酸盐类水泥混凝土及砂浆中，对钢筋无腐蚀，也可喷涂到混凝土或砂浆构件与制品的表面，适合于厂房、道路、桥梁、隧道、水池、堤坝等混凝土建筑工程中，也适合墙体材料制品生产，是现代最理想的混凝土减缩剂。
附图说明：
图1为本发明产品在砂浆试件中不同掺量的减缩率曲线。
其中：a为基准砂浆试件的相对收缩曲线；
b为掺0.8％(按水计)的本发明减缩剂砂浆的相对收缩曲线；
c为掺2.0％(按水计)的本发明减缩剂砂浆的相对收缩曲线；
d为掺3.0％(按水计)的本发明减缩剂砂浆的相对收缩曲线。
图2为本发明减缩剂在不同浓度水溶液中喷涂在砂浆试件表面的减缩率曲线图。
其中：a为基准砂浆试件的相对收缩曲线；
b为本发明减缩剂在13％的水溶液喷涂砂浆试件表面的相对收缩曲线；
c为本发明减缩剂在23％的水溶液喷涂砂浆试件表面的相对收缩曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
一种聚丙烯酸盐类减缩剂由丙烯酸、苯乙烯、偶氮二异丁腈引发剂、十二烷基硫醇链转移剂、聚乙二醇及磷酸催化剂组成，丙烯酸∶苯乙烯∶偶氮二异丁腈∶十二烷基硫醇∶聚乙二醇∶磷酸的摩尔比为1∶0.1∶0.003∶0.5∶1.15∶0.1。其聚乙二醇的分子量为400。其合成的工艺步骤如下：
1.制备单体混合液
先将1mol的丙烯酸和0.1mol的苯乙烯及0.003mol的偶氮二异丁腈引发剂混合并搅拌均匀，制备出单体混合液。
2.进行聚合发应
在4小时内，将第1步制备出的单体混合液边搅拌边加入温度为70℃、3mol的乙酸乙酯有机溶液中，添加完毕后，再边搅拌边加入0.5mol十二烷基硫醇链转移剂进行聚合反应2小时，最后制备出浅黄色的透明聚合物溶液。
3.进行酯化反应
在第2步制备出的聚合物溶液中，边搅拌边加入1.15mol、分子量为400的聚乙二醇和0.1mol的磷酸催化剂，先在71℃进行酯化反应3小时，再在98℃下进行酯化反应3小时，并蒸馏回收出乙酸乙酯有机溶液和十二烷基硫醇链转移剂，可再次使用，最后制得棕黄色酯化产物；
4.进行中和反应
在第3步制备出的酯化产物中，边搅拌边加入烧碱溶液进行中和反应，并调节其pH值为7，就制备出一种平均分子量为20000、含聚氧化烯链的梳型聚合物，其中聚氧化烯链的质量为整个聚合物质量的70％。
对本实施例的聚丙烯酸盐类减缩剂进行以下试验：
1.进行掺入量收缩试验
在砂浆试件中分别掺入0.8％、2.0％和2.5％本发明减缩剂。本试件的材料为重庆地维P.O.42.5水泥，渠河砂，细度模数0.7，水泥∶砂为1∶3，水灰比为0.6。试件尺寸25×25×280mm3。放在标准养护室养护一天后拆模，然后放入温度在20±1℃、相对湿度为60％的养护室测砂浆试件的收缩，其不同掺量的收缩率如图1所示。
从图1可以看出，掺加0.8％本发明减缩剂的试件3天减缩率可达80％，28天减缩率可达40％；掺加2.5％的试件3天减缩率可达90％，28天减缩率可达55％。减缩效果好，尤其是早期减缩效果更好。
2.进行不同掺量的强度试验
表1各掺量下的砂浆强度
| 编号 | 掺量(％) | 3天 | 7天 | 28天 | |||
| 抗折(Mpa) | 抗压(MPa) | 抗折(MPa) | 抗压(MPa) | 抗折(MPa) | 抗压(MPa) | ||
| 1 | 0 | 3.47 | 11.4 | 4.63 | 18.1 | 5.50 | 26.7 |
| 2 | 0.8 | 3.57 | 12.1 | 4.60 | 17.2 | 5.65 | 30.4 |
| 3 | 2.0 | 3.45 | 11.9 | 4.43 | 17.9 | 5.77 | 28.9 |
| 4 | 3.0 | 3.30 | 11.4 | 4.45 | 19.5 | 4.77 | 26.8 |
在砂浆试件中分别掺入0.8％、2.0％和2.5％本发明减缩剂。本试件的材料为重庆地维P.O.42.5水泥，渠河砂，细度模数0.7，水泥∶砂为1∶3，水灰比为0.6。试件尺寸40×40×160mm3，放在标准养护室养护。测其不同掺量的强度如表1所示。
从表1可以看出，掺加本发明减缩剂对强度影响不大，甚至还能提高混凝土的强度。从经济和减缩效果综合考虑，掺入用水量的2.0％为最佳。
3.进行表面喷涂试验
把本发明减缩剂配成23％和13％的水溶液，分别喷涂到砂浆试件的表面。本试件的材料为重庆地维P.0.42.5水泥，渠河砂，细度模数0.7，水泥∶砂为1∶3，水灰比为0.6。试件尺寸25×25×280mm3。放在标准养护室养护一天后拆模，然后放入温度在20±1℃、相对湿度为60％的养护室测量砂浆试件的收缩，其不同浓度水溶液收缩率如图2所示。
从图2可以看出，把本发明减缩剂配成水溶液喷涂在试件表面同样具有明显的减缩效果，并还可作为一种养护剂，这样降低了减缩剂的用量，从而降低了成本，有比较好的工程应用前景。
4.进行水泥净浆扩散度试验
本发明减缩剂和华西高效减水剂(高浓)FDN做净浆扩散度对比试验，试验结果如表2所示，本试验的水泥为重庆地维P.O.42.5，300g，水87ml。
表2水泥净浆扩散度试验
| 本发明减缩剂 | 华西高效减水剂(高浓)FDN | ||
| 掺量(％) | 扩散度(cm) | 掺量(％) | 扩散度(cm) |
| 0.5 | 0 | - | - |
| 0.8 | 0 | - | - |
| 1.2 | 20.0 | 0.3 | 18.0 |
| 2.0 | 20.5 | 0.4 | 23.0 |
| 3.0 | 22.5 | 0.5 | 24.0 |
从表2可以看出，本发明减缩剂有一定的减水效果，低掺量(＜1.2％)时减水效果不明显，但是掺量超过1.2％时，减水率可达15～18％，继续增加掺量，减水率提高不大。由于本发明减缩剂是一种具有润湿作用的表面活性剂，它能降低水的表面张力，降低了水泥颗粒之间的粘附张力，使一部分被水泥颗粒包裹的水游离出来，从而具有一定的减水效果。
5.进行水泥净浆凝结时间试验
进行掺加本发明减缩剂的水泥净浆凝结时间试验，试验结果如表3所示，本试验采用的水泥为重庆地维P.O.42.5，水泥300g，水87ml。
从表3可看出本发明减缩剂具有缓凝作用，随着掺量的加大，其缓凝作用增强，故本发明减缩剂特别适合夏季大体积混凝土施工。
表3各种掺量下水泥净浆的凝结时间
| 编号 | 掺量(％) | 初凝(h) | 终凝(h) |
| 1 | - | 4:00 | 5:30 |
| 2 | 0.5 | 5:20 | 6:00 |
| 3 | 0.8 | 6:10 | 6:50 |
| 4 | 1.2 | 6:50 | 7:20 |
| 5 | 2.0 | 7:30 | 9:00 |
| 6 | 3.0 | 8:00 | 10:30 |
Claims (6)
1一种聚丙烯酸盐类减缩剂，其特征在于由丙烯酸或甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂、链转移剂、聚乙二醇和催化剂组成，丙烯酸或甲基丙烯酸∶苯乙烯∶引发剂∶链转移剂∶聚乙二醇∶催化剂的摩尔比为1∶0.0001～0.8∶0.00001～0.1∶0.001～10∶0.01～10∶0.0001～0.5，其聚乙二醇的分子量为200～20000，在丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯中加入引发剂，混合均匀为单体混合液后，在1～6小时内，先将单体混合液缓慢地加入温度为50～160℃的有机溶剂中，后加入链转移剂进行聚合反应1～4小时，然后加入分子量为200～20000的聚乙二醇及催化剂，进行酯化反应1～8小时，最后加入烧碱溶液，进行中和反应，并调节其pH值为7～9。
2按照权利要求1所述的聚丙烯酸盐类减缩剂，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰或过氧化特戊酸特丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯或异丙过氧化氢；所述的链转移剂为异丙醇或甲醇或丙酮或乙醛或三氯甲烷或四氯化碳或十二烷基硫醇或亚硫酸氢钠；所述的催化剂为磷酸。
3按照权利要求1或2所述的聚丙烯酸盐类减缩剂，其特征在于一种聚丙烯酸盐类减缩剂由丙烯酸、苯乙烯、偶氮二异丁腈引发剂、十二烷基硫醇链转移剂、聚乙二醇及磷酸催化剂组成，丙烯酸∶苯乙烯∶偶氮二异丁腈∶十二烷基硫醇∶聚乙二醇∶磷酸的摩尔比为1∶0.1∶0.003∶0.5∶1.15∶0.1，其聚乙二醇的分子量为400。
4一种聚丙烯酸盐类减缩剂的制备方法，其特征在于其工艺步骤如下：
(1)制备单体混合液
首先，首先将丙烯酸或甲基丙烯酸、苯乙烯及引发剂按摩尔比为1∶0.0001～0.8∶0.00001～0.1的比例混合，搅拌均匀；
(2)进行聚合反应
将第(1)步制备出的单体混合液，在1～6小时内，边搅拌边缓慢加入温度为50～160℃、摩尔比为丙烯酸或甲基丙烯酸的0.5～3倍的有机溶剂中，缓慢加完后，再边搅拌边加入摩尔比为丙烯酸或甲基丙烯酸的0.001～10倍链转移剂，进行聚合反应1～4小时；
(3)进行酯化反应
在第(2)步制备出的聚合物溶液中，边搅拌边加入摩尔比为丙烯酸或甲基丙烯酸0.01～10倍的、分子量为200～20000的聚乙二醇和摩尔比为丙烯酸或甲基丙烯酸的0.0001～0.5倍的催化剂，在60～160℃温度下进行酯化反应1～8小时，同时蒸馏回收出有机溶剂和链转移剂，可再次使用；
(4)进行中和反应
在第(3)步制备出的酯化产物中，边搅拌边加入烧碱溶液，进行中和反应，并调节其pH值为7～9，就制备出一种平均分子量为2000～100000、含聚氧化烯链的梳型聚合物，其中聚氧化烯链的质量为整个聚合物质量的50～90％。
5按照权利要求4所述的聚丙烯酸盐类减缩剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯或甲苯或二甲苯或四氯化碳或乙酸乙酯或乙酸丁酯。
6按照权利要求4所述的聚丙烯酸盐类减缩剂的制备方法，其特征在于一种聚丙烯酸盐类减缩剂的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)制备单体混合液
先将1mol的丙烯酸和0.1mol的苯乙烯及0.003mol的偶氮二异丁腈引发剂混合并搅拌均匀；
(2)进行聚合反应
在4小时内，将第(1)步制备出的单体混合液边搅拌边加入温度为70℃、3mol的乙酸乙酯有机溶液中，添加完毕后，再边搅拌边加入0.5mol十二烷基硫醇链转移剂进行聚合反应2小时；
(3)进行酯化反应
在第(2)步制备出的聚合物溶液中，边搅拌边加入1.15mol、分子量为400的聚乙二醇和0.1mol的磷酸催化剂，先在71℃进行酯化反应3小时，再在98℃下进行酯化反应3小时，并蒸馏回收出乙酸乙酯有机溶液和十二烷基硫醇链转移剂，可再次使用；
(4)进行中和反应
在第(3)步制备出的酯化产物中，边搅拌边加入烧碱溶液进行中和反应，并调节其pH值为7，就制备出一种平均分子量为20000、含聚氧化烯链的梳型聚合物，其中聚氧化烯链的质量为整个聚合物质量的70％。
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