CN103044633A

CN103044633A - 一种多支化两性聚羧酸高性能减水剂的合成方法

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Publication number: CN103044633A
Application number: CN2012105667205A
Authority: CN
Inventors: 亓建设; 吴振华; 李红石; 张仲禄
Original assignee: SHANDONG LAIWU CITY WENHE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG LAIWU CITY WENHE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-12-24
Also published as: CN103044633B

Abstract

本发明涉及一种用于新拌砂浆、混凝土等的减水剂，尤其涉及一种具有高减水率、优异保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。其步骤：单体a或者单体b和单体c反应形成酯化物A；单体c和单体d反应形成酯化物B；将水、单体a或者单体b、单体c、酯化物A、酯化物B按照一定比例投入四口反应瓶内，加入混合液E；立即同时滴加混合液C和混合液D，聚合、中和而得。本发明所制造的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，引入阳离子基团，球团状多支化分子结构更为新颖，具有很好的分散性，保坍性能优异，容易浇注和密实，对各种水泥品种适应性广泛，大大改善了聚羧酸减水剂对水泥敏感而不适用问题，含气量适中，抗冻融性明显提高，大大提高混凝土使用寿命。

Description

一种多支化两性聚羧酸高性能减水剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于新拌砂浆、混凝土等的减水剂，尤其涉及一种具有高减水率、优异保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂是配制混凝土时使用的一种外加剂，主要作用有以下几个方面:增加水化效率，减少单位用水量，增加强度，节省水泥用量;改善尚未凝固的混凝土的和易性，防止混凝土成分的离析;提高抗渗性，避免混凝土建筑结构漏水，增加耐久性，增加耐化学腐蚀性能;减少混凝土凝固的收缩率，防止混凝土构件产生裂纹;提高抗冻性，有利于冬季施工。

第三代聚羧酸减水剂的减水率、坍落度损失、混凝土收缩比等指标都优于第二代萘系减水剂。聚羧酸系减水剂作为继萘系、蜜胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高性能减水剂，以其在掺量较低时就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、碱含量低等突出特点，从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇。由于我国水泥品种较多，聚羧酸系减水剂并不是适应所有水泥，再加上在工程中的应用经验相对还较缺乏，对其性能认识尚不够深刻，满足不了追求高减水率和高保坍性的要求，给聚羧酸系减水剂应用范围的扩大和全面快速推广带来了一定阻力。

针对上述现象和一些工程应用中存在的问题，国内对解决混凝土坍落度损失方面取得了一定的效果，但并不是很理想。许多专家学者致力于这方面的研究。到目前为止，缓慢释放理论和特殊高分子阴离子表面活性剂作用机理能更高地应用解释坍落度损失的原理。尤其是缓慢释放理论，在反应性高分子中，以酯基、酰胺基等的形式存在的基团在混凝土的碱性成分的作用下发生水解反应，从不溶于水的高分子变为水溶性高分子分散剂进入溶液中，这种水溶性高分子聚合物被吸附在水泥粒子表面，使水泥粒子不断处于分散状态，从而维持了其分散性。由于水解反应仅在其表面，因此溶解过程是缓慢进行的，需要一定的时间，从而有效地防止坍落度损失。

我们发现，由中心支点向外扩散聚合球团状多支化的高分子结构更适合于解释缓慢释放理论：水解反应在其表面，溶解过程是缓慢进行的，需要一定的时间，从而有效地防止坍落度损失。在一定的主链长度的聚羧酸系减水剂高分子在加入混凝土中的初期，较少或极少的羧基等吸附基团裸露在外，水泥离子对聚羧酸系减水剂只有少量的吸附;随着在水泥溶液中的强碱作用下，由外向内逐渐水解酯键，容易控制水解速度，部分酯键逐步脱落，较多的可吸附基团渐渐被释放出来，吸附到水泥颗粒上，在侧链聚醚链段的空间位阻作用下，继续保持对水泥粒子的分散作用。从而减小坍落度的损失，从而实现了持久获得坍落度保持性。

我们同时还发现，将阳离子基团引入多支化结构中，使聚羧酸大分子同时具有阴、阳离子，可同时吸附水泥水化物中的阳、阴离子，解决了目前超支化结构聚羧酸系减水剂只吸附水泥水化物中阳离子，而不吸附阴离子的问题，也解决了目前两性聚羧酸高性能减水剂没有多支链化聚合的问题。

将阳离子基团引入多支化结构中，使聚羧酸大分子同时具有阴、阳离子，解决了目前超支化结构聚羧酸高性能减水剂只吸附水泥水化物中阳离子，而不吸附阴离子的问题，也解决了目前两性聚羧酸高性能减水剂没有多支链化聚合的问题。这种新型多支化两性离子聚羧酸高性能减水剂集成了两者的优点，支链上的酯键逐渐水解、释放带有阴阳离子的梳形聚羧酸高性能减水剂小分子，对水泥颗粒以及砂石带入的细微颗粒持续提供吸附作用，因此比其他聚羧酸减水剂具有减水率更高，保坍性更好的特点。

发明内容

本发明主要是通过提供一种多支化分子结构设计，目的是为更好地解决提高减水率同时保持混凝土坍落度的问题，本发明的一个目的在于提供一种聚羧酸减水剂分子中支链分布密集、分子本身具有一定交联功能的、性能更为优越的多支化两性聚羧酸高性能减水剂。本发明的另外一个目的在于提供上述多支化两性聚羧酸高性能减水剂的制备方法。

为了实现上述的第一个技术目的，本发明采用了以下的技术方案:

1）单体a，结构式如下：

R

∣

CH₃C=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

其中：R为H或者CH_3,n为20～65，单体a占总反应质量的20～80%。

2）单体b，结构式如下：

R CH₃

∣ ∣

CH=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_n(CHCH₂O)_mCH₂CH₂OH

其中：R为H或者CH_3,n为20～65，m为20～65，单体b占总反应质量的20～80%。

3）单体c，选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠以及它们的碱金属盐的一种或两种以上的混合物，单体c占总反应质量的1～60%。

4）单体d，选自乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、丙烯酰胺的一种或两种以上的混合物，单体d占总反应质量的0.01～10%。

5）单体e，选自季戊四醇巯基乙酸酯、巯基乙酸、巯基丙酸、季戊四醇巯基丙酸酯、季戊四醇巯基乙酸巯基丙酸酯、季戊四醇聚氧乙烯巯基乙酸酯、季戊四醇聚氧乙烯巯基丙酸酯的一种或两种以上的混合物，单体e占总反应质量的0.01～10%。

6）单体f，选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰的一种或两种以上的混合物，单体e占总反应质量的0.01～10%。

作为优选的技术方案，上述的单体a占反应单体总质量的25%～95%，单体b占反应单体总质量的25%～95%，单体c占反应单体总质量的2%～20%，单体d占反应单体总质量的0.2%～20%，单体e占反应单体总质量的0.02%～2%，单体f占反应单体总质量的0.02%～2%。

作为优选的技术方案，上述的单体a中n为40～60。

作为优选的技术方案，上述的单体b中m为25～55，n为25～55。

为了实现上述的第二个技术目的，本发明采用了以下的技术方案:

一种制备上述任意一个技术方案所述的具有高减水率优异保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂的制备方法，该方法包括以下的步骤。

(1) 将单体a或者单体b和单体c按照一定比例投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用水浴或油浴加热到80～150℃，酯化2～10小时，形成酯化物A。

(2) 将单体c和单体d按照一定比例投入四口反应瓶内，用水浴或油浴加热到50～130℃℃，酯化2～10小时，形成酯化物B。

(3)将水、单体a或者单体b、单体c、酯化物A、酯化物B按照一定比例投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用水浴或油浴加热到30～80℃，加入混合液E;立即同时滴加混合液C和混合液D，混合液C在1～4小时均匀加完，混合液D要晚于混合液半小时加完，滴加完毕后，聚合时间为2～10小时，降温至30～40℃，补加一定量的水，用氢氧化钠的水溶液调节反应物pH值到6.0～7.5，即得到所述的多支化两性聚羧酸高性能减水剂；

其中：

混合液C是由单体c、水按照一定比例组成的水溶液；

混合液D是由单体e 、维生素、水按照一定比例组成的水溶液；

混合液E是由水和单体f按照一定比例组成的水溶液。

作为优选，上述的步骤1) 单体a或者单体b和单体c的摩尔比1:（1～4）,再优选1:（1.5～3.5）。

作为优选，上述的步骤1)反应的温度为80～150℃。

作为优选，上述的步骤2)单体c和单体d的摩尔比1:（0.5～2）,再优选1:（0.6～1.5）。

作为优选，上述的步骤2)反应的温度为50～130℃。

作为优选，上述的步骤3) 单体a或者单体b、单体c、酯化物A、B的摩尔比1:（1～4）: （0.01～2）:（0.01～2）,再优选1:（1.5～3.5）: （0.05～1）:（0.05～1）。

作为优选，上述的步骤3) 单体f，选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰的一种或两种以上的混合物，单体f占总反应质量的0.01～10%；作为再优选，上述的所用聚合引发剂的量应占反应单体总量的0.02%～2%。

作为优选，上述的步骤3)反应的温度为30～70℃。

作为优选，上述的步骤3)所配制的可共聚单体的水溶液的浓度为20%～75%，总物料的反应浓度为40%。

本发明由于采用了上述的技术方案不仅本身具有较好的保坍作用，而且具有较高的减水率，可与其他减水剂复配使用，能在很大程度上提高普通聚羧酸减水剂的保坍性能。总之，本发明的多支化两性聚羧酸高性能减水剂与普通聚羧酸减水剂以及目前的保坍剂相比，具有以下几个方面的明显特点。

(1) 本发明制造的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，分子结构更为新颖，保坍性能优异，适合夏季的高温使用，同时，具有广泛的适应性，对各种硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥及各种掺合料以及不同工艺的水泥品种适应性广泛，均具有很好的分散性及保塑性。大大改善了聚羧酸减水剂对水泥敏感而不适用问题。

(2) 本发明制造的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，引入阳离子基团，比不引入阳离子基团的聚羧酸减水剂减水率高，在掺量更少的情况下，具有降粘效果。

(3) 本发明制造的聚羧酸减水剂具有良好的分散性，在高强度等级混凝土应用上有非常高的流动性，对成型混凝土的强度有较大幅度的提高，含气量适中，抗冻融性明显提高，容易浇注和密实，大大提高混凝土使用寿命。

具体实施方式

实施例一

单体a，结构式如下：

R

∣

CH₃C=CHCH₂O(CH2CH2O)_nCH₂CH₂OH

其中：R为CH_3,n为52。

单体c，选自丙烯酸、马来酸酐。

单体d，选自乙醇胺。

单体e，选自季戊四醇巯基乙酸酯。

单体f，选自双氧水。

(1)将177g单体a和16g单体c丙烯酸投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用水浴或油浴加到125℃，酯化8小时，形成酯化物A。

(2)将196g单体c马来酸酐和122g单体d投入四口反应瓶内，用水浴或油浴加热到100℃，酯化6小时，形成酯化物B。

(3)将90g水、177g单体a、17.5g单体c、9g酯化物A、9g酯化物B投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用水浴或油浴加热到60℃，加入混合液E;立即同时滴加混合液C和混合液D，混合液C在3小时均匀加完，混合液D要晚于混合液半小时加完，滴加完毕后，聚合时间为3小时，降温至30～40℃，补加125克水，用氢氧化钠的水溶液调节反应物pH值到6.0～7.5，即得到所述的多支化两性聚羧酸高性能减水剂。

其中：

混合液C是由17.5g单体c丙烯酸、23g水组成的水溶液；

混合液D是由0.78克单体e 、0.61克维生素、80克水组成的水溶液；

混合液E是由12g水和单体1.6g单体f组成的水溶液。

实施例二

单体a

CH₃

∣

CH₃C=CHCH₂O(CH2CH2O)_nCH₂CH₂OH

其中：n为52。

单体b

CH=CHCH₂O(CH2CH2O)_nCH₂CH₂OH

其中：n为48。

单体c，选自甲基丙烯酸、马来酸酐。

单体d，选自乙醇胺。

单体e，选自季戊四醇巯基乙酸巯基丙酸酯。

单体f，选自过硫酸铵。

(1)将177g单体b和14g单体c甲基丙烯酸投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用水浴或油浴加到125℃，酯化8小时，形成酯化物A。

其中：

混合液C是由17.5g单体c丙烯酸、23g水组成的水溶液；

混合液E是由12g水和单体1.6g单体f组成的水溶液。

实施例三

单体b

CH=CHCH₂O(CH2CH2O)_n(CHCH₂O)_mCH₂CH₂OH

其中：n为25 m为25。

单体c，选自甲基丙烯酸、马来酸酐。

单体d，选自乙醇胺。

单体e，选自季戊四醇巯基乙酸巯基丙酸酯。

单体f，选自过硫酸铵。

(3)将90g水、177g单体b、17.5g单体c、9g酯化物A、9g酯化物B投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用水浴或油浴加热到60℃，加入混合液E;立即同时滴加混合液C和混合液D，混合液C在3小时均匀加完，混合液D要晚于混合液半小时加完，滴加完毕后，聚合时间为3小时，降温至30～40℃，补加125克水，用氢氧化钠的水溶液调节反应物pH值到6.0～7.5，即得到所述的多支化两性聚羧酸高性能减水剂。

其中：

混合液C是由17.5g单体c丙烯酸、23g水组成的水溶液；

混合液E是由12g水和单体1.6g单体f组成的水溶液。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于该减水剂由以下单体在水溶液聚合而成：

1）单体a，结构式如下：

R

∣

CH₃C=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

其中：R为H或者CH_3,n为20～65，单体a占总反应质量的20～80%；

2）单体b，结构式如下：

R CH₃

∣ ∣

CH=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_n(CHCH₂O)_mCH₂CH₂OH

其中：R为H或者CH_3,n为20～65，m为20～65，单体b占总反应质量的20～80%；

3）单体c，选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠以及它们的碱金属盐的一种或两种以上的混合物，单体c占总反应质量的1～60%；

4）单体d，选自乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、丙烯酰胺的一种或两种以上的混合物，单体d占总反应质量的0.01～10%；

5）单体e，选自季戊四醇巯基乙酸酯、巯基乙酸、巯基丙酸、季戊四醇巯基丙酸酯、季戊四醇巯基乙酸巯基丙酸酯、季戊四醇聚氧乙烯巯基乙酸酯、季戊四醇聚氧乙烯巯基丙酸酯的一种或两种以上的混合物，单体e占总反应质量的0.01～10%；

2.权利要求1所述的一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于单体a中n为20～65。

3.权利要求1所述的一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于单体b中n为20～65，m为20～65。

4.权利要求1所述的一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于由以下方法步骤合成：

(1) 将单体a或者单体b和单体c按照一定比例投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用水浴或油浴加热到80～150℃，酯化2～10小时，形成酯化物A;

(2) 将单体c和单体d按照一定比例投入四口反应瓶内，用水浴或油浴加热到50～130℃，酯化2～10小时，形成酯化物B;

(3)将水、单体a或者单体b、单体c、酯化物A、酯化物B按照一定比例投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用水浴或油浴加热到30～80℃，加入混合液E;立即同时滴加混合液C和混合液D，混合液C在1～4小时均匀加完，混合液D要晚于混合液半小时加完，滴加完毕后，聚合时间为2～10小时，降温至30～40℃，补加一定量的水，用氢氧化钠的水溶液调节反应物pH值到6.0～7.5，即得到所述的多支化两性聚羧酸减水剂；

其中：

混合液C是由单体c、水按照一定比例组成的水溶液；

混合液E是由水和单体f按照一定比例组成的水溶液。

5.权利要求4所述的一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于上述的步骤1) 单体a或者单体b和单体c的摩尔比1:（1～4）,再优选1:（1.5～3.5）。

6.权利要求4所述的一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于上述的步骤1)反应的温度为80～150℃。

7.权利要求4所述的一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于上述的步骤2)单体c和单体d的摩尔比1:（0.5～2）,再优选1:（0.6～1.5）。

8.权利要求4所述的一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于上述的步骤3) 单体a或者单体b、单体c、酯化物A、B的摩尔比1:（1～4）: （0.01～2）:（0.01～2）,再优选1:（1.5～3.5）: （0.05～1）:（0.05～1）。

9.权利要求4所述的一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于上述的步骤3) 单体f，选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰的一种或两种以上的混合物，单体f占总反应质量的0.01～10%；作为再优选，上述的所用聚合引发剂的量应占总反应质量量的0.02%～2%。

10.作为优选的技术方案，上述的单体a占反应单体总质量的25%～95%，单体b占反应单体总质量的25%～95%，单体c占反应单体总质量的2%～20%，单体d占反应单体总质量的0.2%～20%，单体e占反应单体总质量的0.02%～2%，单体f占反应单体总质量的0.02%～2%。

11.权利要求4所述的一种具有高减水率、优良保坍性能的多支化两性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于上述的步骤3)所配制的可共聚单体的水溶液的浓度为20%～75%，总物料的反应浓度为40%。