CN1944477A - 聚羧酸系超塑化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚羧酸系超塑化剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。本发明超塑化剂主要包括丙烯酸、甲氧基聚乙二醇－1000、乙烯基磺酸钠。本发明方法是采用丙烯酸与甲氧基聚乙二醇－1000在水浴加热无须使用有机溶剂作为携水剂的条件下，通过酯化反应制备中间体丙烯酸聚乙二醇单酯，再与乙烯基磺酸钠、丙烯酸在引发剂(一次性投料)的作用下通过自由基水溶液聚合而成，具有合成条件易于控制、工艺简单、操作方便、无污染、成本低等特点。采用本发明方法制备出的产品对多种品牌、多种类型的水泥，适应性均较好，减水剂中碱含量低，不含氯离子，对钢筋无腐蚀，故可广泛应用于硅酸盐类水泥混凝土及砂浆中，是现代理想的混凝土超塑化剂。
Description
技术领域：
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及混凝土超塑化剂及其制备方法。
背景技术：
随着现代混凝土技术的发展，混凝土的强度和耐久性不断提高，混凝土的水胶比将愈来愈小，工程上对水胶比小于0.25、抗压强度超过100MPa并能保持良好流动性的混凝土应用逐渐增多；此外，随着现代建筑设计与施工技术的发展，要求混凝土向高强、轻质及施工流态化方向发展。高性能超塑化剂是获取高性能混凝土的一种关键材料，除要求其具有更高的减水效果外，还要求能控制混凝土的坍落度损失、能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。目前国内广泛使用的超塑化剂主要有萘系、三聚氰胺系和氨基磺酸盐系超塑化剂，所有单独使用这些外加剂的混凝土普遍存在混凝土坍落度损失过快或严重泌水的问题；此外，作为使用最广泛的萘系和三聚氰胺系超塑化剂，还存在原料价格高且来源不足、生产对环境存在污染等问题。聚羧酸系超塑化剂作为一种功能材料，是国内外公认的新型、绿色环保型高性能超塑化剂，能有效地克服传统超塑化剂的不足。
日本是研究和应用聚羧酸系超塑化剂最多和最成功的国家，到2001年为止，聚羧酸系超塑化剂用量在高性能超塑化剂中已超过了80％。在日本，聚羧酸系超塑化剂的生产已经形成了一定的规模，大量应用于高层建筑。美国超塑化剂的发展相比日本晚一些，目前也已经从萘系、蜜氨系超塑化剂向聚羧酸系超塑化剂发展。在我国，工程上使用最多的是萘系超塑化剂，其它种类产品应用程度相对较少，目前，出于环保、经济以及工程的需要，混凝土外加剂向着高性能、多功能化、绿色化、国际标准化的方向发展，研究开发、推广使用性能更优的聚羧酸系超塑化剂成为一个热点。近年来，国内不少研究者通过分子设计途径不断探索聚羧酸系超塑化剂的合成方法，但由于成本和技术性问题，从超塑化剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面，还存在很多不足。据报道，聚羧酸系超塑化剂已在上海磁悬浮列车轨道梁、上海东海大桥、杭州湾跨海大桥、苏(苏州)通(南通)大桥等重点工程得到成功运用，但是从全国范围来看，使用聚羧酸系超塑化剂配制的混凝土还是少之甚少，聚羧酸系超塑化剂离大面积的应用阶段还有一段距离。
现有聚羧酸系超塑化剂及其制备方法，如中国专利申请号为200410061305.X的“聚丙烯酸系混凝土减水剂及合成工艺”公开的聚羧酸超塑化剂，首先由摩尔比为1∶1.0～1.5的聚乙二醇与丙烯酸在催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚以及携水剂环己烷的作用下通过酯化反应得到中间体聚乙二醇单丙烯酸酯，其中聚乙二醇的聚合度为5～40，对甲苯磺酸为丙烯酸用量的1～5wt％，阻聚剂为聚乙二醇和丙稀酸用量的0.2～1.0wt％，环己烷为所有原料总质量的50～80wt％，然后将聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙稀磺酸钠或甲基丙稀磺酸钠或丙烯磺酸钠三种聚合反应单体，在引发剂过硫酸铵以及链转移剂巯基乙醇的作用下得到聚合物溶液，最后用氢氧化钠或氧化钙中和制备出了一种聚羧酸超塑化剂，聚合反应单体中，聚乙二醇单丙烯酸酯的摩尔百分数为15～65％、丙烯酸的摩尔百分数为45～75％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙稀磺酸钠或甲基丙稀磺酸钠或丙烯磺酸钠的摩尔百分数为5～25％，引发剂过硫酸铵的用量为丙烯酸用量的1～3wt％，链转移剂巯基乙醇的用量为丙烯酸用量的5～15wt％，聚合反应的时间为8±0.5小时。
又如中国专利申请号为200510018890.X的“聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法”公开的聚羧酸超塑化剂首先用过硫酸铵或过硫酸钠作引发剂，将丙烯酸和引发剂缓慢滴加到甲基丙烯磺酸钠溶液中，进行搅拌反应，生成带有活性基团的高分子聚合物，然后在带有活性基团的高分子聚合物中加入聚乙二醇，用对甲苯磺酸作为催化剂进行搅拌反应，反应完成后，加入水溶解，用氢氧化钠中和，得到聚羧酸系减水剂溶液。其中第一步丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠反应物质的摩尔比为0.05～0.5∶1，引发剂过硫酸铵的用量为甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸总质量的0.5～10％，第二步酯化反应所用聚乙二醇与第一步反应所用丙烯酸的摩尔比为0.1～0.6∶1，酯化催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇和带有活性基团的高分子聚合物总质量的1～10％。
可见，目前聚羧酸系超塑化剂及其制备方法几乎都是采用聚乙二醇作为接枝侧链进行超塑化剂的合成，采用聚乙二醇作为接枝侧链需要控制其50％的酯化率，酯化条件较难控制，而且酯化过程中容易生成部分马来酸酐聚乙二醇双酯或甲基(丙烯酸)聚乙二醇双酯，在聚合过程中会产生交联得到体形聚合物，导致聚羧酸系超塑化剂产品的性能和性能稳定性发生波动；采用聚乙二醇作为接枝侧链时，为了防止生成聚乙二醇双酯，酸醇比较小(1～1.5之间)，所以提高酯化产率通常得采用油浴或电热套作为加热装置，使用甲苯、苯、乙酸乙酯、环己烷等有机溶剂作为携水剂与水形成恒沸物进而带出酯化反应生成的水，有机溶剂具有一定的毒性和特殊气味，并且会增加回收溶剂的操作；此外在聚合反应中，引发剂过硫酸铵或过硫酸钠的投料方式均是采用滴加或分批投料的方式，合成工艺较为繁琐。
由此可见，目前国内聚羧酸系超塑化剂的合成方法在原材料的选择方面具有一定的缺陷，采用聚乙二醇作为接枝侧链，合成条件较难控制，酯化反应需要采用具有一定的毒性和特殊气味的有机溶剂作为携水剂，不符合混凝土高效减水剂生产方式绿色化的发展趋势，而且一旦生成聚乙二醇双酯，必然导致超塑化剂的性能和性能稳定性发生波动；此外，引发剂过硫酸铵或过硫酸钠的投料方式采用滴加或分批投料的方式，合成工艺较为繁琐，不利于工业化生产及应用。
发明内容：
本发明的目的是针对现有聚羧酸系超塑化剂及其制备方法的不足之处，提供一种聚羧酸系超塑化剂及其制备方法。本发明的聚羧酸系超塑化剂是采用丙烯酸与甲氧基聚乙二醇-1000通过酯化反应制备中间体丙烯酸聚乙二醇单酯，然后与乙烯基磺酸钠、丙烯酸通过自由基水溶液聚合得到，酯化反应采用减压蒸馏技术，在水浴加热的条件下无须使用有毒的有机溶剂即可将酯化反应生成的水移出，酯化产率高，聚合反应中引发剂过硫酸铵一次性投料，合成条件容易控制，合成工艺简单，合成的减水剂减水率高，低掺量即可发挥高分散性能，合成的产品性能稳定，有利于工业化生产及应用。
本发明的目的是这样实现的：一种聚羧酸系超塑化剂的组成主要包括甲氧基聚乙二醇-1000、丙烯酸、乙烯基磺酸钠。其中：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶2～6∶1/2～5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：10.5～28.6％、丙烯酸的摩尔百分数为：36.4～80％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：6.7～45.5％。
一种聚羧酸系超塑化剂的制备方法，是在反应容器中加入甲氧基聚乙二醇-1000，在60～100℃温度下加热熔解，再加入催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚，并升温达到90～100℃时，加入丙烯酸进行酯化反应2～2.5小时，再进行减压蒸馏反应3～4小时得到含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的酯化产物；移出酯化产物，在其中加入聚合反应中所用的丙烯酸和乙烯基磺酸钠，混合并搅拌均匀得到单体混合液；在反应容器中加入自来水使单体混合液的质量总浓度为20％，同时一次性加入引发剂过硫酸铵，加热至80～85℃，在1～1.5小时内，边搅拌边缓慢将单体混合液加入反应容器，进行聚合反应4～6小时，制备出红黄色的聚合物溶液，最后将聚合产物冷却降温，边搅拌边加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，进行中和反应，并调节其pH值为7～8之间，就制备出本发明的聚羧酸系超塑化剂。其具体方法步骤如下：
(1)备料
首先按以下组分及比例进行备料：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶2～6∶1/2～5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：10.5～28.6％、丙烯酸的摩尔百分数为：36.4～80％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：6.7～45.5％。
催化剂对甲苯磺酸的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的2.5～5wt％；阻聚剂对苯二酚的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.072～0.144wt％；引发剂过硫酸铵的用量为含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的酯化产物、聚合反应中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸钠单体混合液总质量的2～3wt％。
(2)进行酯化发应
第(1)步完成后，在反应容器中加入甲氧基聚乙二醇-1000，进行加热，在60～100℃温度下熔解后，再加入催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚，继续加热升温达到90～100℃时，加入甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数3/2～2倍的丙烯酸，在90～100℃温度下进行酯化反应2～2.5小时，然后减压蒸馏反应3～4小时，蒸馏出酯化反应生成的水后，制备出含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物。
(3)进行聚合反应
第(2)步完成后，在第(2)步制备出的含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物中，加入甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数0～9/2倍的丙烯酸(即为备料中甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数2～6倍的丙烯酸减去第(2)步用去的甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数2～3/2倍的丙烯酸)和乙烯基磺酸钠，混合并搅拌均匀得到单体混合液；在反应容器中加入自来水使单体混合液的质量总浓度为20％，同时一次性加入引发剂过硫酸铵，加热至80～85℃，在1～1.5小时内，边搅拌边将单体混合液缓慢加入反应容器，进行聚合反应4～6小时，制备出红黄色的聚合物溶液。
(4)进行中和反应
将第(3)步制备出的聚合产物冷却降温达到30～40℃时，边搅拌边加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，进行中和反应，并调节聚合物溶液的pH值为7～8，就制备出本发明的聚羧酸系超塑化剂。
本发明产品采用上述技术方案后，其发明产品聚羧酸系超塑化剂具有掺量小(固掺量为水泥重量的0.2～0.3％)，减水率高，能显著提高混凝土的强度等优点，并具有一定的缓凝作用。根据试验结果表明：减水剂固掺量为水泥质量的0.26％，水泥净浆流动度可达285～290mm、混凝土坍落度为80mm时，减水率可达25.6％，混凝土3d抗压强度比为154％，7d抗压强度比为156％，28d抗压强度比为138％；减水剂固掺量为水泥质量的0.26％，混凝土坍落度为180mm时，减水率可达34.5％；本发明方法采用丙烯酸与甲氧基聚乙二醇-1000在水浴加热无须使用有机溶剂作为携水剂的条件下，通过酯化反应制备中间体丙烯酸聚乙二醇单酯，再与乙烯基磺酸钠、丙烯酸在引发剂(一次性投料)的作用下通过自由基水溶液聚合而成，生产工艺简单、合成条件易于控制、操作方便、无污染、成本低等特点。采用本发明方法制备出的聚羧酸系超塑化剂对多种品牌、多种类型的水泥，适应性均较好，减水剂中碱含量低，不含氯离子，对钢筋无腐蚀，可以广泛应用于硅酸盐类水泥混凝土及砂浆中，是现代理想的混凝土超塑化剂。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
具体实施方式1
一种聚羧酸系超塑化剂的组成主要包括甲氧基聚乙二醇-1000、丙烯酸、乙烯基磺酸钠。其中：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶7/3∶2/3，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：25％、丙烯酸的摩尔百分数为：58.3％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：16.7％。
一种聚羧酸系超塑化剂的制备方法的具体方法步骤如下：
(1)备料
首先按以下组分及比例进行备料：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶7/3∶2/3，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：25％、丙烯酸的摩尔百分数为：58.3％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：16.7％；
催化剂对甲苯磺酸的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的5wt％；阻聚剂对苯二酚的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.072wt％，引发剂过硫酸铵的用量为含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的酯化产物、聚合反应中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸钠单体混合液总质量的3wt％。
(2)进行酯化发应
在第(1)步完成后，将0.075mol(75g)甲氧基聚乙二醇-1000加入反应容器中，进行加热，在70℃温度下熔解，加入0.01971mol(3.75g)对甲苯磺酸、0.0005mol(0.054g)对苯二酚，继续加热升温达到100℃时加入0.15mol(10.8g)丙烯酸，即甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数2倍的丙烯酸，在100℃温度下进行酯化反应2.5小时、减压蒸馏4小时，制备出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.075mol即5.4g过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物。
(3)进行聚合反应
第(2)步完成后，在第(2)步制备出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.075mol即5.4g过量丙烯酸的酯化产物中，加入0.025mol(1.8g)丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数1/3倍的丙烯酸(即为备料中甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数7/3倍的丙烯酸减去第(2)步用去的甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数2倍的丙烯酸)和0.05mol(7.2g)乙烯基磺酸钠，混合并搅拌均匀得到单体混合液；在反应容器中加入20.78mol(374g)自来水使单体混合液的质量总浓度为20％，同时一次性加入0.01229mol(2.805g)引发剂过硫酸铵，加热至81℃，控制滴加速度，边搅拌边将单体混合液缓慢加入反应容器，滴加时间为1小时，然后再进行聚合反应5小时，制备出红黄色的聚合物溶液。
(4)进行中和反应
将第(3)步制备出的聚合产物冷却降温至30℃，边搅拌边加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，进行中和反应，并调节聚合物溶液的pH值为7.5，就制备出本发明的聚羧酸系超塑化剂。
具体实施方式2
一种聚羧酸系超塑化剂的组成主要包括甲氧基聚乙二醇-1000、丙烯酸、乙烯基磺酸钠。其中：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶2∶5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：18.1％、丙烯酸的摩尔百分数为：36.4％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：45.5％。
一种聚羧酸系超塑化剂的制备方法的具体方法步骤如下：
(1)备料
首先按以下组分及比例进行备料：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶2∶5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：18.2％、丙烯酸的摩尔百分数为：36.3％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：45.5％。
催化剂对甲苯磺酸的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的2.5wt％；阻聚剂对苯二酚的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.144wt％，引发剂过硫酸铵的用量为含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的酯化产物、聚合反应中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸钠单体混合液总质量的2.5wt％。
(2)进行酯化发应
在第(1)步完成后，将0.075mol(75g)甲氧基聚乙二醇-1000加入反应容器中，进行加热，在80℃温度下熔解，加入0.00986mol(1.875g)对甲苯磺酸、0.001mol(0.108g)对苯二酚，继续加热升温达到95℃时加入0.135mol(9.72g)丙烯酸，即甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数9/5倍的丙烯酸，在95℃温度下进行酯化反应2小时、减压蒸馏3小时，制备出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.06mol即4.32g过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物。
(3)进行聚合反应
第(2)步完成后，在第(2)步制备出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.06mol即4.32g过量丙烯酸的酯化产物中，加入0.015mol(1.08g)丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数1/5倍的丙烯酸(即为备料中甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数2倍的丙烯酸减去第(2)步用去的甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数9/5倍的丙烯酸)和0.1875mol(27g)乙烯基磺酸钠，混合并搅拌均匀得到单体混合液；在反应容器中加入24.78mol(446g)自来水使单体混合液的质量总浓度为20％，同时一次性加入0.01222mol(2.788g)引发剂过硫酸铵，加热至80℃，控制滴加速度，边搅拌边将单体混合液缓慢加入反应容器，滴加时间为1.5小时，然后再进行聚合反应6小时，制备出红黄色的聚合物溶液。
(4)进行中和反应
将第(3)步制备出的聚合产物冷却降温至33℃，边搅拌边加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，进行中和反应，并调节聚合物溶液的pH值为7.3，就制备出本发明的聚羧酸系超塑化剂。
具体实施方式3
一种聚羧酸系超塑化剂的组成主要包括甲氧基聚乙二醇-1000、丙烯酸、乙烯基磺酸钠。其中：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶6∶1/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：13.3％、丙烯酸的摩尔百分数为：80％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：6.7％。
一种聚羧酸系超塑化剂的制备方法的具体方法步骤如下：
(1)备料
首先按以下组分及比例进行备料：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶6∶1/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：13.3％、丙烯酸的摩尔百分数为：80％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：6.7％。
催化剂对甲苯磺酸的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的3.75wt％；阻聚剂对苯二酚的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.108wt％，引发剂过硫酸铵的用量为含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的酯化产物、聚合反应中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸钠单体混合液总质量的2wt％。
(2)进行酯化发应
在第(1)步完成后，将0.075mol(75g)甲氧基聚乙二醇-1000加入反应容器中，进行加热，在90℃温度下熔解，加入0.0148mol(2.813g)对甲苯磺酸、0.00074mol(0.081g)对苯二酚，继续加热升温达到90℃时加入0.1125mol(8.1g)丙烯酸，即甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数3/2倍的丙烯酸，在90℃温度下进行酯化反应2.1小时、减压蒸馏3.6小时，制备出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.0375mol即2.7g过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物。
(3)进行聚合反应
第(2)步完成后，在第(2)步制备出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.0375mol即2.7g过量丙烯酸的酯化产物中，加入0.3375mol(24.3g)丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数9/2倍的丙烯酸(即为备料中甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数6倍的丙烯酸减去第(2)步用去的甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数3/2倍的丙烯酸)和0.0375mol(5.4g)乙烯基磺酸钠，混合并搅拌均匀得到单体混合液；在反应容器中加入24.78mol(446g)自来水使单体混合液的质量总浓度为20％，同时加入0.00977mol(2.23g)引发剂过硫酸铵，加热至85℃，控制滴加速度，边搅拌边将单体混合液缓慢加入反应容器，滴加时间为1.1小时，然后再进行聚合反应4小时，制备出红黄色的聚合物溶液。
(4)进行中和反应
将第(3)步制备出的聚合产物冷却降温至40℃，边搅拌边加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，进行中和反应，并调节聚合物溶液的pH值为8，就制备出本发明的聚羧酸系超塑化剂。
对以上三个实施例合成的聚羧酸系超塑化剂分别进行以下试验：
1.进行水泥净浆扩展度试验
本发明聚羧酸系超塑化剂PC-B与国外格雷斯聚羧酸系超塑化剂PC-A做净浆扩散度对比试验及净浆扩展度保持试验，按照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行测定，超塑化剂掺量为水泥重量的百分数，试验结果分别如表1、表2所示，本试验的水泥为重庆拉法基P.O.52.5，水泥300g，水87ml。
表1水泥净浆扩展度试验
表2水泥净浆扩展度保持试验
| 0.30％ | 290 | 300 | 305 | 290 | 300 | 290 | 230 | 210 | 170 |
注：“-”表示水泥净浆无流动性
从表中可以看出，本发明聚羧酸系超塑化剂PC-B(实施例1)低掺量即可发挥高分散性能，减水效果好，分散效果与国外聚羧酸样品相当，减水剂对水泥的分散保持性能随掺量的增加而得以提高，当掺量达到0.26％以上时，水泥净浆流动度几乎没有损失，还有增大的趋势，分散保持性能优良。
2.进行砂浆强度试验
本发明聚羧酸系超塑化剂PC-B做砂浆强度试验，超塑化剂掺量为水泥质量的0.26％，在相同砂浆和易性的情况下得到砂浆的减水率及强度值。本试验的材料为重庆拉法基P.O.52.5水泥，渠河砂，水泥∶砂为1∶3，试件尺寸40×40×160mm3，进行自然养护，其结果如表3所示。
表3减水剂对砂浆强度的影响
| 编号 | 减水剂 | 掺量/％ | 沉入度/cm | 减水率/％ | 抗折强度/MPa | 抗压强度/MPa | ||||
| 3d | 7d | 28d | 3d | 7d | 28d | |||||
| 空白 | - | 0 | 6 | 0 | 5.70 | 6.25 | 7.75 | 18.8 | 22.2 | 27.2 |
| 实施例1 | PC-B | 0.26 | 5.5 | 22.7 | 6.45 | 7.80 | 10.5 | 26.4 | 29.6 | 32.9 |
| 实施例2 | PC-B | 0.26 | 5.7 | 19.8 | 6.30 | 7.5 | 9.4 | 25.0 | 27.3 | 30.9 |
| 实施例3 | PC-B | 0.26 | 6.2 | 10 | 5.95 | 7.10 | 8.95 | 20.3 | 25.1 | 28.3 |
从该表可知，本发明聚羧酸系超塑化剂PC-B具有较高的砂浆减水率，相对于空白样，掺有减水剂的砂浆3d、7d及28d的强度均得到提高。
3.进行混凝土减水率试验
表4减水剂对混凝土减水率的影响
| 编号 | 外加剂 | 水泥种类 | 水泥/kg | 砂/kg | 石子/kg | 水/kg | 掺量/％ | 坍落度/mm | 减水率/％ |
| 空白 | 基准萘系 | 拉法基拉法基 | 390390 | 650650 | 11851185 | 220163 | 00.78 | 185180 | -25.9 |
| 实施例1 | PC-BPC-BPC-B | 拉法基拉法基拉法基 | 390390390 | 650650650 | 118511851185 | 157146144 | 0.260.280.3 | 190190180 | 29.033.634.5 |
| 实 | PC-B | 拉法基 | 390 | 650 | 1185 | 157 | 0.26 | 185 | 25.1 |
| 施例2 | PC-BPC-B | 拉法基拉法基 | 390390 | 650650 | 11851185 | 146144 | 0.280.3 | 180190 | 27.333.5 |
| 实施例3 | PC-BPC-BPC-B | 拉法基拉法基拉法基 | 390390390 | 650650650 | 118511851185 | 157146144 | 0.260.280.3 | 175185180 | 14.117.220.5 |
本发明聚羧酸系超塑化剂PC-B做混凝土减水率试验，在坍落度(180mm)基本相同的条件下测定其不同掺量的混凝土减水率，其试验结果如表4所示。试验材料为重庆拉法基P.O.42.5水泥，砂为复配砂，由细度模数0.8～1.1的渠河砂及细度模数3.5～3.7的机制砂复配而成，其中，渠河砂∶机制砂＝4∶6；石子为双级配碎石，01∶12＝4∶6。从表中可以看出，市场上应用最广泛的萘系减水剂掺量是PC-B的3倍，但是减水率仍低于合成的减水剂(实施例1)；混凝土的减水率随PC-B掺量的增加而提高，当聚羧酸系超塑化剂(实施例1)掺量为水泥质量的0.3％时，减水率高达34.5％。
4.进行混凝土强度试验
本发明聚羧酸系超塑化剂PC-B做混凝土强度试验，聚羧酸系超塑化剂掺量为水泥质量的0.26％，在坍落度(80mm)基本相同的条件下成型、养护后测定其不同龄期的强度值，其试验结果如表5所示。
表5减水剂对混凝土强度的影响
| 编号 | 外加剂 | 水泥种类 | 水泥/kg | 砂/kg | 石子/kg | 水/kg | 掺量％ | 减水率％ | 坍落度/mm | 抗压强度(MPa) | ||
| 3d | 7d | 28d | ||||||||||
| 空白 | 基准 | 地维 | 335 | 640 | 1220 | 196 | 0 | 0 | 75 | 20.1/100 | 22.7/100 | 30.8/100 |
| 实施例1 | PC-B | 地维 | 335 | 640 | 1220 | 142 | 0.26 | 25.6 | 70 | 31/154 | 35.3/156 | 42.4/138 |
| 实施例2 | PC-B | 地维 | 335 | 640 | 1220 | 142 | 0.26 | 20.2 | 85 | 28.2/140 | 30.6/135 | 38.3/124 |
| 实施例3 | PC-B | 地维 | 335 | 640 | 1220 | 142 | 0.26 | 13.8 | 80 | 22.5/112 | 24.3/107 | 32.2/105 |
试验材料为重庆地维P.O.42.5水泥，砂为复配砂，由细度模数0.8～1.1的渠河砂及细度模数3.5～3.7的机制砂复配而成，其中，渠河砂∶机制砂＝5∶5；石子为双级配碎石，01∶12＝4∶6。从表中可看出，合成的减水剂PC-B(实施例1)在低掺量下(0.26％)，混凝土减水率已达到25.6％，由于其高的减水率，混凝土各龄期强度比空白均有很大的提高，其中3d强度比达到154％，7d强度比达到156％，28d强度比达到138％。
Claims (8)
1.一种聚羧酸系超塑化剂的组成主要包括丙烯酸，其特征在于还有甲氧基聚乙二醇-1000、乙烯基磺酸钠，其中：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶2～6∶1/2～5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：10.5～28.6％、丙烯酸的摩尔百分数为：36.4～80％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：6.7～45.5％。
2.按照权利要求1所述的聚羧酸系超塑化剂，其特征在于一种聚羧酸系超塑化剂的组成主要包括丙烯酸、甲氧基聚乙二醇-1000、乙烯基磺酸钠，其中：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶7/3∶2/3，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：25％、丙烯酸的摩尔百分数为：58.3％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：16.7％。
3.按照权利要求1所述的聚羧酸系超塑化剂，其特征在于一种聚羧酸系超塑化剂的组成主要包括丙烯酸、甲氧基聚乙二醇-1000、乙烯基磺酸钠，其中：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶2∶5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：18.1％、丙烯酸的摩尔百分数为：36.4％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：45.5％。
4.按照权利要求1所述的聚羧酸系超塑化剂，其特征在于一种聚羧酸系超塑化剂的组成主要包括丙烯酸、甲氧基聚乙二醇-1000、乙烯基磺酸钠，其中：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶6∶1/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：13.3％、丙烯酸的摩尔百分数为：80％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：6.7％。
5.一种聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)备料
首先按以下组分及比例进行备料：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶2～6∶1/2～5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：10.5～28.6％、丙烯酸的摩尔百分数为：36.4～80％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：6.7～45.5％；
催化剂对甲苯磺酸的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的2.5～5wt％；阻聚剂对苯二酚的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.072～0.144wt％；引发剂过硫酸铵的用量为含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的酯化产物、聚合反应中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸钠单体混合液总质量的2～3wt％；
(2)进行酯化发应
第(1)步完成后，在反应容器中加入甲氧基聚乙二醇-1000，进行加热，在60～100℃温度下熔解后，再加入催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚，继续加热升温达到90～100℃时，加入甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数3/2～2倍的丙烯酸，在90～100℃温度下进行酯化反应2～2.5小时，然后减压蒸馏反应3～4小时，蒸馏出酯化反应生成的水后，制备出含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物；
(3)进行聚合反应
第(2)步完成后，在第(2)步制备出的含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物中，加入甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数0～9/2倍的丙烯酸和乙烯基磺酸钠，混合并搅拌均匀得到单体混合液；在反应容器中加入自来水使单体混合液的质量总浓度为20％，同时一次性加入引发剂过硫酸铵，加热至80～85℃，在1～1.5小时内，边搅拌边将单体混合液缓慢加入反应容器，进行聚合反应4～6小时；
(4)进行中和反应
将第(3)步制备出的聚合产物冷却降温达到30～40℃时，边搅拌边加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，进行中和反应，并调节聚合物溶液的pH值为7～8。
6.按照权利要求5所述的聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于一种聚羧酸系超塑化剂的制备方法的具体方法步骤如下：
(1)备料
首先按以下组分及比例进行备料：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶7/3∶2/3，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：25％、丙烯酸的摩尔百分数为：58.3％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：16.7％；
催化剂对甲苯磺酸的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的5wt％；阻聚剂对苯二酚的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.072wt％，引发剂过硫酸铵的用量为含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的酯化产物、聚合反应中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸钠单体混合液总质量的3wt％；
(2)进行酯化发应
在第(1)步完成后，将0.075mol即75g甲氧基聚乙二醇-1000加入反应容器中，进行加热，在70℃温度下熔解，加入0.01971mol即3.75g对甲苯磺酸、0.0005mol即0.054g对苯二酚，继续加热升温达到100℃时加入0.15mol即10.8g丙烯酸，在100℃温度下进行酯化反应2.5小时、减压蒸馏4小时，制备出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.075mol即5.4g过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物；
(3)进行聚合反应
第(2)步完成后，在第(2)步制备出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.075mol即5.4g过量丙烯酸的酯化产物中，加入0.025mol即1.8g丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数1/3倍的丙烯酸和0.05mol即7.2g乙烯基磺酸钠，混合并搅拌均匀得到单体混合液；在反应容器中加入20.78mol即374g自来水使单体混合液的质量总浓度为20％，同时一次性加入0.01229mol即2.805g引发剂过硫酸铵，加热至81℃，控制滴加速度，边搅拌边将单体混合液缓慢加入反应容器，滴加时间为1小时，然后再进行聚合反应5小时；
(4)进行中和反应
将第(3)步制备出的聚合产物冷却降温至30℃，边搅拌边加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，进行中和反应，并调节聚合物溶液的pH值为7.5。
7.按照权利要求5所述的聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于一种聚羧酸系超塑化剂的制备方法的具体方法步骤如下：
(1)备料
首先按以下组分及比例进行备料：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶2∶5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：18.2％、丙烯酸的摩尔百分数为：36.3％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：45.5％；
催化剂对甲苯磺酸的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的2.5wt％；阻聚剂对苯二酚的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.144wt％，引发剂过硫酸铵的用量为含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的酯化产物、聚合反应中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸钠单体混合液总质量的2.5wt％；
(2)进行酯化发应
在第(1)步完成后，将0.075mol即75g甲氧基聚乙二醇-1000加入反应容器中，进行加热，在80℃温度下熔解，加入0.00986mol即1.875g对甲苯磺酸、0.001mol即0.108g对苯二酚，继续加热升温达到95℃时加入0.135mol即9.72g丙烯酸，在95℃温度下进行酯化反应2小时、减压蒸馏3小时，制备出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.06mol即4.32g过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物；
(3)进行聚合反应
第(2)步完成后，在第(2)步制备出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.06mol即4.32g过量丙烯酸的酯化产物中，加入0.015mol即1.08g丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数1/5倍的丙烯酸和0.1875mol即27g乙烯基磺酸钠，混合并搅拌均匀得到单体混合液；在反应容器中加入24.78mol即446g自来水使单体混合液的质量总浓度为20％，同时一次性加入0.01222mol即2.788g引发剂过硫酸铵，加热至80℃，控制滴加速度，边搅拌边将单体混合液缓慢加入反应容器，滴加时间为1.5小时，然后再进行聚合反应6小时；
(4)进行中和反应
将第(3)步制备出的聚合产物冷却降温至33℃，边搅拌边加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，进行中和反应，并调节聚合物溶液的pH值为7.3。
8.按照权利要求5所述的聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于一种聚羧酸系超塑化剂的制备方法的具体方法步骤如下：
(1)备料
首先按以下组分及比例进行备料：甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶6∶1/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩尔百分数为：13.3％、丙烯酸的摩尔百分数为：80％、乙烯基磺酸钠的摩尔百分数为：6.7％；
催化剂对甲苯磺酸的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的3.75wt％；阻聚剂对苯二酚的用量为甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.108wt％，引发剂过硫酸铵的用量为含有丙烯酸聚乙二醇单酯和过量丙烯酸的酯化产物、聚合反应中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸钠单体混合液总质量的2wt％；
(2)进行酯化发应
在第(1)步完成后，将0.075mol即75g甲氧基聚乙二醇-1000加入反应容器中，进行加热，在90℃温度下熔解，加入0.0148mol即2.813g对甲苯磺酸、0.00074mol即0.081g对苯二酚，继续加热升温达到90℃时加入0.1125mol即8.1g丙烯酸，在90℃温度下进行酯化反应2.1小时、减压蒸馏3.6小时，制备出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.0375mol即2.7g过量丙烯酸的棕黑色的酯化产物；
(3)进行聚合反应
第(2)步完成后，在第(2)步制备出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇单酯与0.0375mol即2.7g过量丙烯酸的酯化产物中，加入0.3375mol即24.3g丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩尔数9/2倍的丙烯酸和0.0375mol即5.4g乙烯基磺酸钠，混合并搅拌均匀得到单体混合液；在反应容器中加入24.78mol即446g自来水使单体混合液的质量总浓度为20％，同时加入0.00977mol即2.23g引发剂过硫酸铵，加热至85℃，控制滴加速度，边搅拌边将单体混合液缓慢加入反应容器，滴加时间为1.1小时，然后再进行聚合反应4小时；
(4)进行中和反应
将第(3)步制备出的聚合产物冷却降温至40℃，边搅拌边加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，进行中和反应，并调节聚合物溶液的pH值为8。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20090204 Termination date: 20101011 |