KR20020086598A - 가소제 및 점토-활성 개선제를 함유한 시멘트혼합물에서의 공기 처리법 - Google Patents

가소제 및 점토-활성 개선제를 함유한 시멘트혼합물에서의 공기 처리법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 예시적인 계면활성제 혼합 조성물은 (1) 베타인(betaine), 알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴 설포네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제 1 계면활성제; 및 (2) 비이온성 옥시알킬렌-함유 중합체 계면활성제를 포함하는 제 2 계면활성제를 포함한다. 따라서, 본 발명은 (경화되었을 때) 수경 시멘트 조성물내에서 충분한 공기 부피 및 충분한 기공 공차 및 일관성을 유지하기 위한 시스템을 제공한다. 추가의 예시적인 혼합 조성물은 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 점토 활성-개선제를 포함할 수 있다. 상기 언급된 계면활성제 배합물을 혼입시킨, 시멘트 조성물을 개선시키기 위한 시멘트 조성물 및 방법도 또한 개시한다. 본 발명은 수경 시멘트 조성물내에서 기공 시스템을 조절하고 안정화시키면서 통상의 공기연행제(空氣連行劑)(AEA)를 투입하는 능력을 제공한다.

Description

가소제 및 점토-활성 개선제를 함유한 시멘트 혼합물에서의 공기 처리법{AIR MANAGEMENT IN CEMENTITIOUS MIXTURES HAVING PLASTICIZER AND A CLAY-ACTIVITY MODIFYING AGENT}
본원에서 사용된 "콘크리트"란 용어는 물을 첨가하여 빌딩 구조물(예를 들면, 건축물) 또는 토목공학 구조물(예를 들면, 터널) 또는 다른 구조적 구성요소로 경화시킬 수 있는 조성물을 제공하는, 수경 시멘트 결합제(예를 들면, 포틀랜드 시멘트), 미세 골재(fine aggregate)(모래), 및 굵은 골재(분쇄된 암석 또는 자갈)의 혼합물을 의미하고 지칭한다.
본원에서 참고로 인용된 자딘(Jardine)등의 국제특허 제 PCT/US98/12876 호에는 콘크리트내에서 가소성 또는 수분-감소성 혼합물로서 사용되는 옥시알킬렌-함유 중합체 첨가제가 때로는 상이한 콘크리트 혼합물내에서 예측불가능한 투여 행동특성을 갖는 것으로 개시되어 있다. 자딘등은 일부 콘크리트 혼합물내에 함유된 골재가 가소제와 부정적으로 상호작용하여 열악한 투여 반응을 일으키는 특정 팽윤성 점토(예를 들면, 스멕타이트(smectite))를 가졌다는 사실을 발견하였다. 이러한 점토가 초기에 혼합수에 의해 습윤되었을 경우에 팽창되고, 팽창된 상태에서 가소제를 흡수하거나 포획하였다는 것은 이론적이었다. 자딘 등의 발명에서는 점토-개선제(clay-modifying agent)를 사용하였다. 이를 사용한 목적은 점토 활성, 또는 점토-함유 골재에 의해 가소제 활성이 방해받는 메카니즘을 개선시킴으로써 콘크리트에 사용되는 가소제를 정상적으로 투여하기 위한 것이었다.
본 발명의 발명자들은, 옥시알킬렌-함유 폴리올 중합체를 점토-개선제로서 사용한 경우, 생성되는 콘크리트 혼합물이 통상의 공기연행제(空氣連行劑)(air entraining agent)("AEAs")가 사용된 경우에 조차도 공기 연행 문제를 일으킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적중의 하나는 옥시알킬렌 가소제 및 점토 활성 개선제를 사용하는 콘크리트 혼합물의 공기 연행능 및 기공 품질을 향상시키는 것이다. 보다 일반적으로, 또 다른 목적은 통상의 AEAs 및/또는 점토-활성 개선제를 사용하기 위한 능력을 심각하게 방해하지 않으면서 시멘트 조성물내의 기공 시스템을 조절하고 안정화시키는데 유용한 것으로 생각되는 계면활성제 시스템을 제공하는데 있다.
기술적으로 말하자면, AEA는 콘크리트내에서 공기를 발생시키는 것이 아니라 단지 (1) 혼합도중에 포획(또는 기계적으로 포획)되고/되거나, (2) 혼합수중에 용해되고/되거나, (3) 건조 시멘트 및 골재내의 입자간 공간내에 존재하는 공기만을안정화시킨다. "연행된(entrained)" 기공의 내용물은 "포획된(entraped)" 기공의 내용물과 서로 다르다. (예를 들면, 동결-해빙 조건하에서 경화된 콘크리트의 내구성을 증가시키기 위해서는) 습윤 콘크리트의 페이스트 부분내에서 특정 크기(전형적으로는 0.01 - 1.0 ㎜의 평균 직경) 및 형상(일반적으로는 구형)의 기공을 연행시키는 것이 바람직하다. 일상적이거나 통상적인 AEAs의 예로는 목질 수지, 목질 로진(rosin), 리그노설폰산, 설폰화된 탄화수소, 단백질상 물질, 및 지방산(예를 들면, 탈 오일 지방산) 및 이들의 에스테르의 수용성 염(일반적으로는 나트륨 염)이 있다.
AEAs를 사용하여 콘크리트내의 기공 함량 및 크기를 조절하는 문제는 특히 의도적으로 연행된 공기를 제거하는 경향을 가진 점토 개선제가 존재하는 경우에 요구된다. AEAs가 콘크리트에 첨가된 경우, 이들은 수성상내에서의 그들의 변화하는 용해도로 인하여 기공과 수성상사이의 계면에서 필름을 형성한다. 이에 대해서는 문헌["Air Entraining Admixtures," from Concrete Admixtures , Dr. Vance Dodson (Van Nostrand Reinhold, New York 1990), page 133-134]을 참조하시오. 또한, AEAs는 특성에 있어 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 통상의 AEAs는 조성 및 특성에 있어서 광범위하게 변하기 때문에, 그들의 효과에 있어서의 변화도 예측할 수 있다. 그러나, 공기 함량을 관리하는데 있어서 일관성을 달성하는 것은 대부분의 경우에 매우 예측블가능하였다.
발명의 개요
본 발명은 콘크리트와 같은 수경 시멘트 조성물내에서의 기공 시스템을 조절하고 안정화시키기 위한 계면활성제의 신규한 배합물에 관한 것이다.
본 발명의 예시적인 계면활성제 배합물은 (1) 바람직하게는 처리될 시멘트의 건조 중량을 기준으로 0.0001-0.005% 고체("% s/s")의 양으로 사용되고, 바람직하게는 시멘트 조성물내에서 공기를 연행하는 제 1 계면활성제(이러한 제 1 계면활성제는 베타인, 알킬 및/또는 알킬아릴 설포네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다); 및 (2) 바람직하게는 (처리될 시멘트의 중량을 기준으로) 0.0001-0.005%의 양으로 사용되는 제 2 계면활성제(이러한 제 2 계면활성제는 비이온성 옥시알킬렌-함유 중합체 계면활성제를 포함한다)를 포함한다. 바람직하게는, 비이온성 옥시알킬렌-함유 중합체는 블록 공중합체이다.
본 발명의 발명자들은 제 1 계면활성제가 공기 함량을 극적으로 증가시키지만, 필수적으로 콘크리트내에 미세하고 균일한 기공 분포를 제공하지 않으며 소용량에서의 그들의 감수성으로 인하여 기공 부피를 쉽게 제어할 수 없다는 사실을 발견하였다. 공기를 제거하는 작용을 함으로써 기공 분포의 공차 뿐만 아니라 균일성을 향상시키는 제 2 계면활성제와 제 1 계면활성제의 배합물이 콘크리트내에서 신규하고 공차-조절가능한 기공 시스템을 달성한다. 따라서, 수경 시멘트 조성물을 위한 본 발명의 예시적인 혼합 조성물은 폴리옥시알킬렌 그룹을 갖는 가소제; 하나 이상의 점토 활성 개선제; 수경 시멘트 조성물내에서 공기를 연행시키는 작용을 하는 제 1 계면활성제; 및 제 1 계면활성제에 의해 연행된 기공의 크기를 보다균일하게 해주는 작용을 하는 제 2 계면활성제를 포함한다.
이러한 배합물의 이점들 중의 한가지는 통상의 투여량에서 통상의 절차를 이용하여 통상의 공기연행제(AEAs)를 콘크리트(또는 다른 시멘트 조성물)내에 혼입시키는데 계면활성제를 비교적 소용량으로 사용할 수 있다는 것이다. 이러한 사실은 또한 본 발명의 혼합물에 의해 제공되는 바와 같이 콘크리트내에서 "공차-조절성"이 무엇인가를 의미한다.
상술한 계면활성제의 배합물은 가소제(예를 들면, 옥시알킬렌 그룹 및/또는 폴리카복실산 그룹 또는 이들의 염 또는 에스테르를 포함하는 가소제), (골재내에 함유된 점토의 가소제-흡수 활성을 감소시키기 위한) 하나 이상의 점토-개선제, 및 통상의 AEA를 사용하여 제조한, 콘크리트내에서의 기공 시스템을 조절하고 안정화시키는데 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 추가의 예시적인 혼합 조성물은 상술한 계면활성제 배합물 이외에도 가소제(예를 들면, 옥시알킬렌 그룹 및/또는 폴리카복실산 그룹 또는 이들의 염 또는 에스테르를 포함하는 가소제), 및 점토-활성 개선제를 포함한다. 임의적으로는, 덜 바람직하기는 하지만, 예시적인 혼합 조성물은 통상의 AEA를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 콘크리트 조성물 또는 구조물은 시멘트 결합제 및 상술한 2가지의 계면활성제를 포함한다. 따라서, 본 발명의 콘크리트는 포틀랜드 시멘트; 미세 골재, 굵은 골재, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 한가지 이상의 골재; 및 청구범위 1항의 혼합물을 포함하고, 상기 콘크리트는 시멘팅한 후에 한가지 이상의 골재를 더 포함하며, 상기 혼합물은 물과 배합하여 경화시켰을 때에 (A) ASTMC457-98에 따라 측정했을 때 0.008 인치(in) 미만의 이격 팩터, 및 (B) ASTM C457-98에 따라 측정했을 때 600(ℓ/in) 이상의 비표면적을 갖는 균일하게 분포된 기공 시스템을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 예시적인 혼합 조성물을 함유하는 시멘트 조성물 뿐만 아니라 콘크리트내에서 공기를 제어하는 방법도 제공한다. 이러한 본 발명의 방법은 시멘트 혼합물내에 상기 혼합 조성물을 배합하는 것을 포함한다.
더욱이, 상기 언급된 2가지 계면활성제를 사용하면 콘크리트 조성물내에서 "마감처리능"(예를 들면, 시멘트 조성물을 적소에 위치시키고, 평탄하게 만든 다음, 최소의 노력으로 물을 제거하는 능력)이 향상되거나 증강되는 것으로 또한 생각된다. 따라서, 습윤 콘크리트 또는 석공용 시멘트의 마감처리능을 향상시키기 위한 본 발명의 방법은 습윤 수경 시멘트 혼합물내에 상술한 2가지 계면활성제를 혼입시키는 방법이다.
이하에서는, 본 발명의 다른 이점 및 특징을 더 상세하게 논의한다.
본 발명은 수경 시멘트 조성물(hydratable cementitious composition)내에서의 기공을 조절하고 안정화시키기 위한 계면활성제의 신규한 배합물에 관한 것이다.
도 1 및 도 2 는 실시예 3 및 4에 각각 기술되어 있는 시험 결과를 예시하는 그래프이다.
본 발명은 콘크리트 및 다른 수경 시멘트 조성물내에서의 기공 시스템을 향상시키기 위한 신규의 방법 및 혼합 조성물에 관한 것이다.
본원에서 사용된 "시멘트 조성물"이란 용어는 페이스트, 몰타르, 오일 뿐만 아니라 시멘팅 그라우트(cementing grout)와 같은 그라우트, 및 친수성 시멘트 결합제를 포함하는 콘크리트 조성물을 지칭한다. "페이스트", "몰타르" 및 "콘크리트"란 용어는 본 기술분야의 용어로서, 페이스트는 친수성 시멘트 결합제(일반적으로는, 포틀랜드 시멘트, 석공 시멘트, 또는 몰타르 시멘트이지만 배타적은 아니며, 또한 석회석, 수화된 석회, 플라이 애쉬, 고로 슬랙, 화산회(pozzolans), 훈증 실리카, 메타카올린, 또는 이러한 시멘트내에 통상 포함되는 다른 물질을 포함할 수도 있다) 및 물로 구성된 혼합물이고; 몰타르는 미세한 골재를 추가로 포함하는 페이스트이며; 콘크리트는 굵은 골재를 추가로 포함하는 몰타르이다. 본 발명에서 시험한 시멘트 조성물은 특정의 시멘트 조성물을 형성시키는데 적용될 수 있는 필요량의 특정 물질, 예를 들면, 수경 시멘트, 물, 및 미세하고/하거나 굵은 골재를 혼합하여 형성시킨다.
본원에서 사용된 "가소제"란 용어는 더 적은 양의 물을 사용하여 콘크리트를 제조할 수 있는 제제를 지칭한다. 따라서, 이러한 제제로는 낮은 범위 및 중간 범위의 감수제를 들 수 있으며, 또한 통상적으로는 "초가소제"라 지칭되는 높은 범위의 감수제를 들 수 있다. 본 발명은 소위 초가소제(즉, 비교적 높은(＞12%) 수분 감소율을 허용하는 제제)와 함께 사용하는데 특히 적합하다.
본 발명은, 상기 언급된 바와 같이, 수경 시멘트 조성물내에서의 기공 시스템을 조절하고 안정화시키는데 유용한 계면활성제 시스템을 제공한다. 본원에서 "조절하는"이란 용어의 경우, 본 발명의 발명자들은 새롭게 제조한 시멘트 조성물내에 함유된 공기의 부피가, 본 발명의 목적을 위해서는, 시멘트 조성물의 습윤 부피를 기준으로 3 내지 20%의 적합한 범위이내가 되도록 하는 계면활성제의 능력을 지칭한다. "안정화시키는"이란 용어의 경우, 본 발명의 발명자들은 혼합한 다음 계속하여 취급하고 경화시키는 도중에 가소성 시멘트 물질내에서 미세 기공의 양 및 분포를 유지시키기 위한 계면활성제의 능력을 지칭한다. 따라서, 본 발명은 콘크리트 및 몰타르의 제조시에 통상 발생하는 공기 관리 문제를 어드레싱하는데 특히 유용하다.
또한, 본 발명은 점토-함유 골재를 가진 콘크리트용 가소제와 함께 사용할 경우에 특별한 이점을 갖는데, 그 이유는 이러한 상황이 특히 어려운 공기 관리 문제를 가지고 있기 때문이다. (달리는 흡수성 점토의 존재로 인하여 상당히 증가할 수 있는) 가소제 투여 요구량을 저하시키는데 사용되는 특정의 점토-활성 개선제는 시멘트 조성물의 공기-연행 특성을 변경시킬 수 있으며, 달리는 부작용으로 인하여 공기 관리 절차를 복잡하게 만들 수 있다. 본 발명에서 사용된 "점토"란 용어는 구체적으로는 때로는 스멕타이트로서 명명되는 팽윤성의 흡수성 점토, 몬모릴로나이트, 일라이트(illite), 헥토라이트, 또는 "벤토나이트"로서 알려져 있는 시판되고 있는 점토에 관한 것이다. 또한, 화산재 및 무정형 점토도 또한 "점토"의 정의내에서 고려되는 흡수성 유형의 물질에 포함되는 것으로 생각된다. 문제가 있는점토(예를 들면, 스멕타이트)는 특정의 모래내에 존재하며, 이는 많은 가소제 투여량 문제를 야기시키는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명은 (상술한 2가지의 계면활성제를 임의로는 가소제 및 점토-활성 개선제와 함께 포함하는) 혼합 조성물; 예시적인 혼합 조성물을 함유하는 시멘트 조성물; 및 시멘트 조성물 (특히 혼합 조성물과 혼합된 조성물)내에서의 기공의 양 및 분포를 제어하는 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 예시적인 계면활성제 배합물은 (1) 베타인, 알킬 및/또는 알킬아릴 설포네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공기-연행 계면활성제; 및 (2) 비이온성 옥시알킬렌-함유 중합체 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 추가적인 예시적 혼합 조성물은 상기 언급된 2가지 계면활성제 이외에도 옥시알킬렌 그룹, 폴리카복실산 그룹(또는 이들의 염 또는 에스테르) 또는 이들의 혼합물을 갖는 가소제; 및 점토-활성 개선제를 포함한다. 임의로는, 통상의 공기연행제(AEA)를 사용할 수 있거나, 또는 이러한 AEA를 임의로는 처리할 콘크리트, 시멘트, 또는 시멘트 조성물에 개별적으로 첨가할 수 있다.
따라서, 혼합 조성물은, 임의로는 목질 수지, 목질 로진 또는 검상 로진의 수용성 염(일반적으로는 나트륨 염); (예를 들면, 바스프(BASF)사에서 트리톤(TRITON) X-100이란 상품명으로 시판하는 계면활성제와 같은) 비이온성 계면활성제; 설폰화된 탄화수소; 단백질상 물질; 또는 지방산(예를 들면, 탈오일 지방산) 또는 그의 에스테르와 같은 통상적인 공기연행제(AEA)를 함유할 수 있는 수경 시멘트 조성물, 예를 들면 콘크리트 또는 시멘트 몰타르내로 혼입시킬 수 있다."AEA"란 용어는 본원에서는 상기 언급된 바와 같은 통상의 공기연행제를 의미하고 지칭하는 것으로 사용되지만 그들중의 하나로 제한되는 것은 아니며, 이러한 용어는 전술한 계면활성제 배합물의 성분 "1" 및 "2"와 같은 본 발명의 발명자들에 의해 확인된 성분들은 포함하지 않는다. 본 발명에서는 상술한 새로운 계면활성제 배합물을 사용함으로써 한가지 이상의 가소제, 한가지 이상의 점토-활성 개선제, 및 임의로는 한가지 이상의 통상적인 AEA를 함유하는 콘크리트 및 몰타르내에서의 기공 시스템을 관리한다.
상술한 바와 같은 새로운 계면활성제 배합물은 리그노설포네이트, 나프탈렌 설포네이트, 멜라민 설포네이트 등과 같은 (초가소제를 포함한) 통상의 가소제와 함께 사용하기에 적합한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명의 계면활성제 배합물은 옥시알킬렌 그룹, 폴리카복실산 그룹(또는 이들의 염 또는 에스테르), 또는 이들의 혼합물을 가진 가소제를 포함하는 배합물에서 유용하다. 옥시알킬렌-함유 가소제는 때로는 "EO/PO" 타입 가소제(여기서, 문자 "EO/PO"는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 반복 그룹을 지칭한다)라 지칭된다. 부수적으로 말하여, "알킬렌"이란 용어는 본원에서는 선형 또는 분지된 알킬(렌) 그룹을 포함하며, 또한 (구조적으로 가능한 경우에는) 아릴(렌) 및 아릴알킬(렌) 그룹도 포함하는 것을 의미한다. EO/PO 가소제는 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 다윈(Darwin)등의 미국 특허 제 5,393,343 호에 교시되어 있다. 다윈등은 지속된 시간에 걸쳐 콘크리트내에서 고도의 슬럼프(slump)(예를 들면, 고도의 유동성)를 유지하기 위한 가소제 또는 수분-감소제로서 유용한 EO/PO 타입 빗형 중합체(comb polymer)가 개시하였다. 본원에서 사용된 용어 "EO/PO"는 용어 "옥시알킬렌 그룹"과 동의어이며, 폴리옥시알킬렌 그룹(예를 들면, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체)을 명명하기에 편리한 단축어로서 제공한다. 따라서, 본 발명의 목적을 위하여, "EO/PO 타입 빗형 중합체"란 용어는 (시멘트 혼합물내에서 시멘트 고정 그룹으로서 작용하는) 카복실레이트 그룹, 및 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹, 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹 및/또는 EO/PO 그룹의 배합물과 같은 펜던트 그룹 모두가 부착되는 탄소 주쇄와 같은 주쇄를 갖는 중합체를 의미하고 지칭한다. 펜던트 그룹은 이온성이거나 비이온성일 수 있다.
EO/PO 중합체 가소제의 추가적인 예가 또한 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,946,904 호, 제 4,471,100 호, 제 5,100,984 호 및 제 5,369,198 호에 나타나 있다. 이들 특허에는, 예를 들면, 말레산 또는 무수 말레산과 같은 폴리카복실산 단량체와 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 등과 같은 중합가능한 EO/PO-함유 단량체와의 공중합체인 빗형 중합체가 기술되어 있다.
EO/PO 그룹 및 폴리카복실산 그룹을 가진 시판중인 가소제가 미국 메사츄세츠주 캠브리지에 소재한 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠(Grace Construction Products)사에서 상품명 "아드바R(ADVAR)" 로 판매되고 있다. 아드바R빗형 중합체는 폴리카복실산 주쇄상에서 폴리옥시알킬렌 아민을 그라프트(아미드화/이미드화 반응)시켜 제조한 폴리아크릴산 중합체이다. 이러한 시판되고 있는 가소제가 본 발명의 목적에 적합하다.
주로 EO 그룹 및 폴리카복실산 그룹을 가진 또 다른 시판중인 가소제가 에스케이더블유(SKW)사에서 "글레늄(GLENIUM)"이란 상품명으로 판매하고 있다. 따라서, 주로 EO 그룹을 가진 가소제도 또한 본 발명에서 사용하기에 적합한 것으로 생각된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 것으로 생각되는 (폴리옥시알킬렌 그룹을 함유하는) 또 다른 빗형 중합체는, 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,471,100 호에 따라 제조된, 말레산 무수물 및 에틸렌-중합가능한 폴리알킬렌을 중합시켜 수득한 타입의 중합체이다. 이러한 제품이 "말리알림(MALIALIM)"이란 상품명으로 시판되고 있다. 이러한 시판되고 있는 제품은 전형적으로는 수산화나트륨 또는 수산화칼슘과 같은 염기와 중합체와의 최종 반응에 의해 형성된 염의 형태로 판매된다.
상술된 새로운 계면활성제 배합물과 함께 사용하기에 적합한 것으로 생각되는 다른 가소제로는 아르코 케미칼 테크놀러지, 엘.피.(ARCO Chemical Technology, L.P.)사의 특허, 예를 들면, 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,670,578 호; 제 5,725,654 호; 및 제 5,854,386 호에 개시된 것들을 들 수 있다. 이들은 옥시알킬렌-함유 중합체이다.
따라서, 본 발명에 사용하기에 바람직한 가소제는 옥시알킬렌 그룹 및/또는 폴리카복실산 그룹(또는 이들의 염)을 가지며; 특히 바람직한 것은 탄소-함유 주쇄 및 옥시알킬렌 및/또는 폴리카복실산 그룹 또는 잔기를 포함하는 펜던트 그룹을 포함하는 빗형 중합체이다.
EO/PO 그룹 및/또는 폴리카복실산 그룹(또는 이들의 염)을 가진 가소제를 특정의 점토-함유 골재(예를 들면, 점토-함유 모래)를 가진 시멘트 조성물내에서 혼합하는 경우, 때로는 가소제 투여 요구량이 불일치할 수 있다. 예를 들어, 미국 네바다주 레노 지역의 CB 릴라이트 모래(CB Rilite sand)("CB") 및 미국 뉴멕시코주 앨버커크 지역의 WMI 플래시타스 모래(WMI Placitas sand)("WMI")와 같은 미국 남서부의 모래를 함유하는 혼합물은 높은 투여 요구량을 나타내었다. 콘크리트 조성물에서 CB 릴라이트 모래 또는 WMI 플래시타스 모래를 (미국 뉴햄프셔주 밀튼 지역의 케인-퍼킨스(Kane-Perkins)사의) 실험용 모래로 대체한 경우에는 투여 요구량이 놀라울 정도로 감소되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 성능은 소규모 콘크리트 및 몰타르 혼합물에서 확인되었다. 즉, CB 또는 WMI 모래를 케인-퍼킨스 실험용 실험용 모래로 대체한 경우에 동일한 EO/PO 가소제 투여속도에서 실질적으로 더 높은 유량 값 및 슬럼프 값을 얻었다.
CB 및 WMI 모래를 분석한 후, 이들 두가지 모래는 모두 스멕타이트 점토를 함유한 것으로 밝혀졌다. 동일한 실험에서, 케인-퍼킨스 모래에 나트륨 몬모릴로나이트(스멕타이트 점토)를 첨가하면 열악한 유동도 및 높은 투여 요구량을 갖는 몰타르가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 다른 점토에 대한 추가의 시험에서는, 스멕타이트 점토와 다른 타입인 헥토라이트도 또한 몰타르내에서 높은 투여 요구량을 필요로 하고, 비-스멕타이트 점토인 카올리나이트는 성능에 있어서 역효과를 갖지 않는 것으로 나타났다. 아드바R가소제 및 점토-함유 모래를 함유하는 몰타르 또는 콘크리트에 대해 관찰된 빈약한 성능은 또한 다른 EO/PO 가소제에 대해서도 입증되었다. 예를 들어, 다른 시판되고 있는 EO/PO 가소제인 말리알림 AKM 1511은 스멕타이트 점토를 함유하는 몰타르내에서 유동도에 있어서 유사하게 심한 감소를 경험하게 되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 데이터 및 전술한 시험을 토대로, 스멕타이트와의 부(-) 상호작용이 EO/PO 및 EO-단독 가소제의 범위에 기여할 수 있고 아드바R가소제에 배타적이지 않다고 결론지었다.
몰타르 및 콘크리트내에서의 스멕타이트 점토와 EO/PO 가소제사이의 상호작용을 발견한 후, 이러한 문제를 개선하는데 상당한 노력을 기울였다. 일차적으로는, 스멕타이트 점토를 함유하는 몰타르 또는 콘크리트내에서 EO/PO 가소제의 효과를 복구시키는데 효과적인 3가지의 상이한 접근방법을 밝혀내었다.
첫 번째 시도로는, 가소제를 첨가하기 전에 점토-함유 골재내에 함유된 점토의 EO/PO 흡수능을 감소시키는 작용을 하는 제제를 몰타르 혼합물에 첨가한 결과 스멕타이트 점토 및 아드바R가소제를 함유하는 몰타르의 성능이 효과적으로 개선되었다. 첨가 제제가 폴리에틸렌 글리콜("PEG")과 같은 글리콜을 포함하는 경우, 고분자량 PEG가 몰타르 유동도를 상당히 개선시키는 것으로 나타났다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜을 모두 함유하는 글리콜을 사용하는 경우에도 또한 몰타르 유동도를 개선시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, EO 및 EO/PO 물질 모두를 사용하여 몰타르 성능을 부분적으로 개선시킬 수 있는 것으로 입증되었다. 이들 두가지 경우에 있어서, 이러한 화합물들이 점토 표면상에 흡수되어 중합체 흡수를 위한 점토의 친화도의 일부를 만족시키며, 근본적으로는 어느 정도 희생 성분으로 작용하는 것으로 보인다.
매우 효과적인 것으로 밝혀진 두번째 시도는 몰타르 또는 콘크리트 혼합 절차를 변경시켜 EO/PO 가소제 투여 효과를 개선시키는 방법이다. 특히, 혼합기내로의 물질의 첨가순서가 EO/PO 초가소제(예를 들면, 아드바R초가소제) 및 점토-함유 모래를 함유하는 몰타르 또는 콘크리트의 성능에 대한 충분한 효과를 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. (모든 다른 물질이 첨가된 이후까지) 점토-함유 모래의 첨가를 지연시킴으로써, 아드바R초가소제의 투여 효율을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 이러한 효과를 초기에 유발시키는데 단지 소량의 시멘트만이 필요한 것으로 밝혀졌다. 이러한 발견의 필수 요소는 점토-함유 모래가 혼합수와 접촉하게 되기 이전에 또는 접촉하는 동시에 (얼마간의 양의) 시멘트가 존재하여야만 한다는 사실이다. 몰타르 또는 콘크리트내에서의 이러한 첨가 순서가 보장된 경우, EO/PO 초가소제의 투여 효율은 스멕타이트 점토의 존재와는 무관하게 상당히 개선될 수 있다.
또한, 혼합도중의 첨가 순서를 변화시킴으로써 (초가소제와는 무관하게) 몰타르의 물의 전체 요구량을 감소시킬 수 있다는 사실도 발견하였다. 그러므로, 통상의 나프탈렌/포름알데히드 축합물 가소제를 함유하는 몰타르를 아드바R초가소제를 함유하는 몰타르와 동일하게 처리하는 경우, 각 혼합물의 성능이 개선될 수 있다. (각각 0.6%의 점토를 함유하는) 상기 2가지 몰타르에 대해 이러한 개선된 혼합방법을 사용하는 경우, 새로운 투여 효율이 개선될 수 있다. 더 적은 점토 투여량을 사용하는 경우에는, 투여 효율이 증가될 수 있다. 또한, 개선된 혼합방법을 사용하여 초가소제를 전혀 함유하지 않은 (점토-함유 모래를 가진) 몰타르를 향상시킬 수 있다는 사실도 발견하였다. 즉, 대조용 몰타르의 유동도도 또한 이러한 혼합 기법을 사용하여 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.
마지막으로, 점토-함유 모래를 투입하기 이전에 가용성 칼슘염(바람직하게는 질산칼슘)을 첨가하는 방법이 유망한 방법인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방법을 사용하면 EO/PO 초가소제의 투여반응이 회복될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 혼합수에 질산칼슘을 첨가하는 것보다는 점토-함유 모래에 질산칼슘을 직접 첨가하는 것이 보다 효과적이라는 것도 밝혀졌다. 또한, 가용성 칼륨염도 또한 본 발명에 적합한 것으로 생각된다.
(미국 레노 지역의) 스멕타이트를 함유하는 품질이 매우 열악한 모래의 행동특성을 연구한 경우, 물질의 첨가 순서를 변화시키는 것 자체만으로는 아드바R초가소제를 함유하는 몰타르의 열악한 성능을 개선시키는데 충분하지 않은 것으로 밝혀졌다. 이러한 품질이 열악한 모래의 경우에는, 때로는 상술된 3가지 접근 방법을 혼합(즉, 개선된 혼합방법 + 폴리에틸렌 글리콜 + 질산칼슘)하여 사용하는 것이 필요한 것으로 나타났다. 이러한 혼합방법을 사용한 결과 최적의 성능이 얻어졌으며, 복합된 상승효과를 나타내었다. 또한, 가장 유리한 유동 특성을 제공하는 다양한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜의 최적의 블렌드를 입증할 수 있는 것으로 나타났다.
추가적으로, 본 발명 방법의 추가의 예시적인 방법은 점토에 가소제를 첨가하거나 또는 물을 첨가하기 이전에 우선적으로 투입할 필요가 없는 제제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 나트륨 헥사메타포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 산 피로포스페이트 또는 이들의 혼합물과 같은 폴리포스페이트를 사용하면 점토의 EO 및/또는 PO 흡수능을 감소시키는 경향이 있는 제제 이후에 초가소제를 첨가할 필요가 없다.
본 발명에 사용하기에 적합한 점토-활성-개선제의 예가 본원에서 참고로 인용된 국제특허출원 제 PCT/US98/12876 호에 기술되어 있으며, 아래와 같이 분류할 수 있다.
점토 활성을 개선시키는데 유용한 무기 다가 양이온의 예로는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철 또는 이들의 혼합물과 같은 다가 양이온이 있다. 상기 언급된 바와 같이, 아질산칼슘 및 질산칼슘이 (폴리)에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 옥시알킬렌과 함께 추가로 사용될 수 있는 바람직한 무기 양이온이다.
점토-활성-개선제의 예로는 또한 K＋, NH4 ＋, Cs＋, Rb＋, Fr＋, 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 1가 양이온도 있다. 이들중에서, 질산칼륨이 바람직하다.
점토-활성-개선제의 또 다른 예로는 4급 아민, (폴리)4급 아민, 산화아민 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 양이온이 있다. 본원에서 사용된 "유기 양이온(organic cation)"이란 용어는 특정의 교환제((a) 포스포늄, 피리디늄, 설포늄 및 4급 암모늄(예를 들면 폴리 4급 암모늄)중에서 선택된 양이온성 염 그룹에결합된 유기 그룹, 또는 (b) 단일의 양이온성 아민염 그룹만을 함유하고 다른 아민 그룹은 전혀 함유하지 않은 유기 화합물을 포함하는 2:1 점토(예를 들면, 스멕타이트)와 회합된 라멜라간 양이온(interlammelar cation)을 교환할 수 있는 특정 화합물)를 지칭한다. 두가지 범주 모두에서 교환제의 양이온성 그룹에 결합되는 유기 그룹은 중합체성 그룹일 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에 사용될 수 있는 유기 양이온은 (양쪽성 계면활성제와 같은) 양쪽성 물질일 수 있다. 이러한 양이온의 예로는 헥사데실트리메틸암모늄, 메틸트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 및 (미국 일리노이스주 시카고에 소재한 아크조 노벨 케미칼(Akzo Nobel Chemical)사에서 아로목스R(AromoxR) DM-16이란 상품명으로 시판하고 있는) N,N-디메틸-1-헥사데칸아민 옥사이드 및 (또한 아크조 노벨 케미칼사에서 듀오쿠아드R(DuoquadR) T-50이란 상품명으로 시판하고 있는) N,N,N',N',N'-펜타메틸-n-탈로우-1,3-프로판디암모늄 클로라이드와 같은 계면활성제를 들 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 것으로 생각되는 다른 예시적인 유기 양이온으로는 (C12-C18) 지방 아민 및 아미노산(예를 들면, 라이신)이 있다. 점토-활성 개선 유기 양이온은 안전성 및 비용 절감을 위하여 수용액중에 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 시판되고 있는 유기 계면활성제 형태의 유기 양이온 제제를 사용하는 것이 바람직할 경우와 같은 일부의 경우에는, 유기 양이온 제제를 유기 용매중에 제공할 수 있다.
바람직한 유기 양이온은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 배합된 (폴리) 4급 아민과 같은 4급 아민인데, 향상된 EO/PO 가소제 성능을 촉진시키는 데에는 4급 아민또는 PEG를 단독으로 사용하는 것보다는 이러한 배합물을 사용하는 것이 더 좋다. 결합된 폴리옥시에틸렌 작용기를 가진 4급 아민을 사용하는 것은, 특히 혼합 사이클에서 먼저 첨가하는 경우에, 폴리옥시에틸렌이 결합되지 않은 다른 4급 아민을 사용하는 것보다 더욱 효과적인 것으로 밝혀졌다.
다른 예시적인 점토-활성-개선제로는 옥시알킬렌(예를 들면, PEG와 같은 에틸렌 및/또는 프로필렌 글리콜), 크라운 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 글루코네이트, 글루코헵토네이트, 글루코헵톤산, 글루콘산, 콘 시럽, 또는 이들의 혼합물과 같은 (스멕타이트 타입의) 점토에 의해 흡수될 수 있는 극성 유기 분자를 들 수 있다. 극성 유기 분자가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트인 경우, 그들의 분자량은 2,000 이하이어야만 한다. 이들 분자는 바람직하게는 EO/PO 타입 가소제를 점토에 투입하기 전에 첨가한다. 이는 점토에 물을 첨가하기 전에 점토-활성-개선제가 존재하도록 한 다음 그 결과로 EO/PO 타입 가소제를 점토와 화학적으로 접촉시킴으로써 달성할 수 있다. 4급 아민(예를 들면, 폴리-4급 아민) 및 폴리포스페이트와 같은, 점토에 대한 EO/PO 타입 가소제 친화도보다 더 강한 점토에 대한 친화도를 갖는 특정의 점토-활성-개선제는 EO/PO 가소제와 동시에 또는 EO/PO 가소제를 첨가하기 전에 첨가할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
추가의 예시적인 점토-활성-개선제는 메타포스페이트(예를 들면, 나트륨 메타포스페이트), 트리폴리포스페이트(예를 들면, 나트륨 트리폴리포스페이트), 피로포스페이트(예를 들면, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 산 피로포스페이트) 또는이들의 혼합물과 같은 폴리포스페이트로 이루어진 군중에서 선택된 점토 분산제를 포함한다. 본 발명의 또 다른 추가의 예시적인 방법 및 혼합물은 점토 분산제 이외에도 리그노설포네이트, 하이드록실화된 카복실레이트, 카보하이드레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 시멘트 분산제를 사용하는 것을 포함한다.
시멘트 및 콘크리트 기술분야의 전문가들은 혼합물내에 투입되는 (그것이 양이온성, 극성 유기 점토-흡수성 분자 또는 점토 분산제가 변경될지라도) 점토-활성-개선제의 양이 모래의 특성, 투입되는 가소제의 양 및 특성, 사용되는 성분들의 특정 첨가순서, 혼합조건 및 다른 팩터에 따라 변할 수 있음을 알 것이다. 0.005% s/s(고상 시멘트를 기준한 활성 고체의 중량%) 내지 12% s/s 와 같이 광범위한 양이 사용될 수 있는 것으로 생각되며, 약 0.01 내지 10.0% s/s 범위가 바람직하다. 그러나, 또한 이러한 범위는 조건의 특성 및 혼합 작업의 특성에도 좌우된다.
요약하여 말하면, 상술한 점토-개선제의 일부는 제작된 공기-연행된 콘크리트내에서 공기 연행 또는 공기 품질을 열악하게 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 제제는 유기 중합체 부류인 것으로 밝혀졌으며, 이러한 제제는 과도한 변형, 큰 기공, 어려운 공기 제어, 불안정한 공기(기공 크기 및 양이 변할 수 있다), 및 일치하지 않는 공기 연행(성능이 배치에서 배치까지 변할 수 있다)을 비롯한 공기 연행과 관련한 많은 문제를 야기시킬 수 있지만, 이러한 문제로 국한되는 것은 아니다.
앞에서 요약한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 계면활성제 배합물은 베타인, 알킬 및/또는 알킬아릴 설포네이트, 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 제 1 성분을갖는다. 이들 중에서, 베타인이 가장 바람직하며, (습윤 콘크리트의 부피를 기준으로) 기공 함량을 4 내지 8 부피% 범위로 유지하는데 가장 효과적인 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명에서 유용한 예시적인 베타인 계면활성제는 하기 일반식을 갖는다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 독립적으로 알킬 그룹 또는 알킬-함유 잔기이고,
x 는 1 내지 5 이며,
M 은 금속 양이온 또는 암모늄이다. M 은 바람직하게는 나트륨이다.
적합한 금속 양이온은 특정의 알칼리금속, 예를 들면, 나트륨 또는 알칼리토금속으로부터 유도된다. 암모늄 염도 또한 적합하다. 본 발명의 화합물은 전형적으로는 금속 염으로서 첨가된다.
R1및 R2는 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 그룹이다. R3에 대한 바람직한 알킬 그룹은 C10-C28알킬 그룹이며, 실례로서 알킬아미드, 알킬 아미도 알킬렌, 및 하이드록시알킬과 같은 치환된 알킬과 같은 알킬-함유잔기를 들 수 있다. R3이 라우르아미도 프로필 및 코코아미도프로필과 같은 C10-C20알킬아미도 프로필인 것이 특히 바람직하다. 다른 적합한 베타인이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,679,150 호에 나타나 있다.
또 다른 적합한 타입의 베타인인 설포베타인은 하기 일반식을 갖는다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 독립적으로 알킬 또는 알킬-함유 잔기이고,
x 는 1 내지 5 의 정수이고,
M 은 금속 양이온이며,
Y 는 수소 또는 하이드록실 그룹이다.
바람직한 설포베타인은 코코아미도 프로필 하이드록시 설타인이다.
다른 적합한 베타인 및 설포베타인이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,209,337 호에 개시되어 있다. 베타인 및 설포베타인을 제조하는 방법은 문헌[미국 특허 제 5,679,150 호 및 상기 특허에 언급된 참고문헌]에 공지되어 있다. 본 단락 이후에 기재된 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 베타인은 아주 소량으로 사용하여 많은 양의 공기를 혼입시키는데 사용된다. 그러나, 본 발명자들은 앞에서 설명한 바와 같이 기공 시스템을 조절하고 안정화시키는데 제 2 계면활성제가 유용하다는 사실을 발견하였다.
제 1 계면활성제는, 상술한 바와 같이, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 또는 다른 알칼리금속 염(예를 들면, 칼륨, 암모늄)과 같은 알킬 또는 알킬아릴 설포네이트를 택일적으로 포함할 수 있다.
상기 언급된 제 1 계면활성제 이외에도, 본 발명의 예시적인 혼합 조성물은 제 2 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 제 2 계면활성제는 비이온성 옥시알킬렌 중합체(바람직하게는, 블록 공중합체) 계면활성제이다. 예시적인 옥시알킬렌 중합체 계면활성제는 하기 화학식 "A" 내지 "D" 중의 하나로 표시된다:
상기 식에서,
x 및 x' 는 독립적으로 1 내지 140, 보다 바람직하게는 1 내지 11, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내며;
y 는 15 내지 70, 보다 바람직하게는 15 내지 63, 가장 바람직하게는 15 내지 42의 정수를 나타낸다;
상기 식에서,
x 및 x' 는 독립적으로 9 내지 27, 보다 바람직하게는 15 내지 27, 가장 바람직하게는 20 내지 27의 정수를 나타내며;
y 는 4 내지 232, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 가장 바람직하게는 4 내지 7의 정수를 나타낸다;
상기 식에서,
x, x', x" 및 x"' 는 독립적으로 4 내지 31, 보다 바람직하게는 13 내지 31, 가장 바람직하게는 13 내지 27의 정수를 나타내며;
y, y', y" 및 y"' 는 독립적으로 2 내지 140, 보다 바람직하게는 2 내지 11, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타낸다;
상기 식에서,
x, x', x" 및 x"' 는 독립적으로 1 내지 95, 보다 바람직하게는 1 내지 91, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내며;
y, y', y" 및 y"' 는 독립적으로 8 내지 32, 보다 바람직하게는 8 내지 24, 가장 바람직하게는 8 내지 21의 정수를 나타낸다.
상기 화학식들의 경우, 0.1 - 0.2 의 범위의 EO/PO 비(예를 들면, 에틸렌 옥사이드 : 프로필렌 옥사이드 비)를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 EO/PO 비는 약 0.11 이다.
적합한 비이온성 옥시알킬렌 중합체 계면활성제는 바스프(BASF)사에서 플루로닉(PLURONIC)R및 테트로닉(TETRONIC)R이란 상품명으로 시판되고 있다. 바람직한 중합체 계면활성제는 1000 내지 4500 범위의 평균분자량을 가지며, 보다 바람직한 것은 블록 공중합체이다. 플루로닉RL81, L31 및 L61 이 이러한 바람직한 분자량 범위내에 속하며 양호한 결과를 제공하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 예시적인 계면활성제 조성물은 (1) 시멘트의 중량을 기준으로 0.0001-0.005%(보다 바람직하게는 0.0002-0.002%, 가장 바람직하게는 0.0002-0.001%) s/s 의 투여량 범위로 사용되어야만 하는 베타인(예를 들면, 미국 캘리포니아주 파소 레이블스에 소재한 켐론 코포레이션(Chemron Corporation)에서 시판중인 코코아미도프로필 베타인인 켐베타인 C(Chembetaine C))와 같은 제 1 계면활성제; 및 (2) 시멘트의 중량을 기준으로 0.0001-0.005%(보다 바람직하게는 0.0001-0.001%) s/s 범위의 비이온성 옥시알킬렌 중합체(예를 들면, 플루로닉RL81)를 포함한다. 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 점토-활성제와 배합된 경우, 본 발명의 예시적인 계면활성제 조성물은 하기 표 1 에 나타나 있는 바와 같이 하기 투여량 비에 따라 제형화할 수 있다:
투여 범위(시멘트의 중량을 기준한 % 고체)
혼합 조성물 범위(시멘트의 중량을 기준한 % 고체)
기본 범위 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
가소제 EP/PO 타입 0.02 내지 0.30 0.04 내지 0.24 0.06 내지 0.10
점토-활성개선제 나트륨 글루코네이트 0.01 내지 0.15 0.01 내지 0.06 0.03 내지 0.05
점토-활성개선제 제폭스(JEFFOX)WL5000 0.01 내지 0.50 0.01 내지 0.20 0.02 내지 0.12
제1 계면활성제 켐베타인 C 0.0001 내지 0.005 0.0002 내지 0.002 0.0002 내지 0.001
제2 계면활성제 플루로닉 L81 0.0001 내지 0.005 0.0001 내지 0.002 0.0001 내지 0.001
2가지의 계면활성제 및 임의로는 가소제 및 하나 이상의 점토-활성 개선제를 함유하는 예시적인 계면활성제 조성물은 하기 표 2 에 나타나 있는 바와 같이 전체 무수 고체의 백분율(%)을 기준으로 하기 조성을 갖는 수성 조성물로 제형화할 수 있다:
혼합 조성물 범위(시멘트의 중량을 기준한 % 고체)
기본 범위 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
가소제 EP/PO 타입 15 내지 95 20 내지 80 40 내지 60
점토-활성 개선제 나트륨 글루코네이트 1 내지 15 5 내지 30 20 내지 30
점토-활성 개선제 제폭스 WL5000 1 내지 75 5 내지 50 15 내지 35
제1계면활성제 켐베타인 C 0.01 내지 5 0.05 내지 1 0.1 내지 0.6
제2계면활성제 플루로닉L81 0.01 내지 5 0.05 내지 1 0.1 내지 0.6
전체 고체 1 내지 45 5 내지 35 15 내지 30
상기 표에서, 제폭스(JEFFOX)R는 미국 텍사스주 휴스턴에 소재한 헌츠만 케미칼 코포레이션(Huntsman Chemical Corporation)사에서 사용하는 폴리옥시알킬렌 알콜에 대한 상품명이다.
상술한 바와 같은 제 1 및 제 2 계면활성제를 포함하는 본 발명의 추가의 예시적인 혼합물 및 콘크리트 조성물은 통상의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 혼합물은, 예를 들면, 감수제(예를 들면, 가소제 또는 초가소제), 경화 촉진제, 경화 지연제, 수축 감소제, 부식 억제제, 강도 증강제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 폴리카복실산 그룹 또는 이들의 염 또는 에스테르, 옥시알킬렌 그룹, 또는 이들의 혼합물을 갖는 공기 연행 그룹 또는 잔기를 가질 수 있다. 이러한 혼합물은 또한 폴리카복실산 그룹 또는 이들의 염 또는 에스테르; 옥시알킬렌 그룹; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 펜던트 그룹에 부착되는 탄소-함유 주쇄를 갖는 빗형 중합체를 포함할 수도 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명의 이해를 용이하게 할 수 있다.
실시예 1
본 실시예에서는, EO/PO계 가소제를 점토-함유 골재의 존재하에 점토-개선제와 함께 사용하여 공기-연행된 콘크리트를 제조한다. 실시예에서 설명된 바와 같이, 통상 사용되는 나프탈렌 가소제와 비교하여 더 많은 양의 공기연행제가 요구되었다.
아래 비율에 따라 공기 연행된 콘크리트 혼합물을 제조하였다: 타입 Ⅰ/Ⅱ 포틀란드 시멘트 660 lb/yd3; 물 250 lb/yd3; 굵은 골재(분쇄 암석) 1700 lb/yd3; 및 미세 골재 1435 lb/yd3. 모래를 0.34%의 나트륨 몬모릴로나이트 점토(미국 샌디애고 벨 포르쉐 소재의 아메리칸 콜로이드(American Colloid)사에서 폴라겔(POLARGEL)TMNF 란 상품으로 시판)와 함께 투여하여 국제특허출원 제 PCT/US98/12876 호에서와 유사한 방법으로 예시되어 있는 바와 같이 점토-함유 모래의 성능을 모의실험하였다.
통상의 공기-연행제(미국 메사츄세츠주 캠브리지 소재의 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠사에서 시판하는 다라베어(DARAVAIR)R1000)를 가소성 공기(plastic air) 함량이 습윤 콘크리트의 전체 부피의 5 내지 9% 범위내에 속하도록 하는데 필요한 투여량으로 첨가하였다. 사용된 혼합순서는 아래와 같았다: 모래, 점토 및 골재를 3 ft3용량의 실험실용 콘크리트 혼합기내에서 대략 30초 동안 예비혼합하였다. 공기-연행제를 첨가한 다음 다시 30초 동안 혼합하였다. 물을 2개의 분획으로 나누고, 각각의 부분에 대해 15초에 걸쳐 혼합기에 첨가한 다음, 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 시멘트를 첨가한 다음, 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 가소제를 첨가하고, 추가로 2분 동안 콘크리트를 혼합하였다. 이어서, 믹서의 동작을 정지시켰다. 3분간 휴식한 후, 믹서를 2분 동안 재가동시켜 혼합한 다음, 생성된 콘크리트 혼합물을 시험용 콘테이너내에 투입하였다.
ASTM C231-97에 따라 공기 함량을 시험하였다. 슬럼프성, 강도 및 경화시간과 같은 다른 콘크리트 특성을 시험하여 콘크리트가 실험 목적에 적당한 범위내에 있음을 확인하였다.
본 실시예에 예시된 가소제는 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 가소제(이하에서는 "NSFC"라 명명함) 및 EO/PO계 가소제를 포함한다. 국제특허출원 제 PCT/US98/12876 호에서는, 점토-함유 골재의 존재하에서 바람직한 EO/PO계 가소제 투여 요건을 달성하기 위해서는 점토-개선제가 필요하다는 사실을 발견하였다. 그러므로, EO/PO계 가소제 블렌드(이하에서는 "EO/PO 블렌드"라 명명함)는, 고형분을 기준으로, 미국 메사츄세츠주 캠브리지 소재의 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠사에서 시판하는 EO/PO 가소제 4부, 및 2가지의 점토-개선제, 즉 제폭스RWL 5000(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만 케미칼 코포레이션사에서 시판하는 폴리에스테르 알콜) 3부 및 클루콘산나트륨 2부를 포함한다.
실험의 목적은 NSFC를 사용하여 제조한 콘크리트와 등가의 부피의 가소성 공기를 수득하기 위하여 "EO/PO 블렌드"를 함유하는 상기 언급된 콘크리트 혼합물에 필요한 공기-연행제의 양을 측정하기 위한 것이었다. 가소제 투여량을 사용하여 5 내지 8 인치(in)의 슬럼프를 얻었다. 가소성 공기 함량이 5 내지 9% 범위에 도달할 때까지 공기연행제를 첨가하여 공기연행제 투여량을 측정하였다.
혼합물 번호 가소제 혼합물 투여량(% s/s) 가소성 공기 함량(%) 다라베어1000 투여량(oz/cwt)
1 NSFC 0.37 8.8 0.7
2 EO/PO 블렌드 0.18 8.3 1.2
표 3a 의 결과는 NSFC를 사용하여 제조한 콘크리트(혼합물 #1으로부터 제조한 콘크리트)와 유사한 가소성 공기 함량을 갖는 "EO/PO 블렌드"를 함유하는 콘크리트(혼합물 #2)를 제조하는데 거의 50% 이상의 공기연행제가 필요하였음을 보여준다.
더 많은 투여량의 공기-연행제가 요구된다는 것을 근거로, "EO/PO 블렌드"는 통상적인 실시의 공기-연행된 콘크리트에 비해 상당히 덜 바람직하다. 이하의 실시예 3에 설명되어 있는 바와 같이, 이러한 문제는 "공기 조절제" 계면활성제인 켐베타인을 사용함으로써 극복된다.
실시예 2
본 실시예는 점토-개선제의 존재하에서 "EO/PO 블렌드"를 사용하여 제조한 콘크리트가 바람직하지 않게 큰 이격 인자 및 불충분한 비표면적과 함]께 열악한 기공 품질을 가짐을 예시한다. 이러한 특성을 갖는 콘크리트는 종종 콘크리트에대해 적당한 동결/해빙 내구성을 제공하지 않는다.
도핑된 점토의 다른 혼합물 디자인 및 양을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 콘크리트를 제조하였다. 하기 비율에 따라 콘크리트를 혼합하였다: 타입 Ⅰ/Ⅱ 포틀란드 시멘트 520 lb/yd3; 물 255 lb/yd3; 굵은 골재(분쇄 암석) 1860 lb/yd3; 및 미세 골재 1387 lb/yd3. 모래를 0.20%의 나트륨 몬모릴로나이트 점토(폴라겔TMNF)와 함께 투여하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 공기연행제인 다라베어R1000을 사용하였다. 실시예 1에서 전술한 바와 동일한 방법으로 공기 함량 및 다른 콘크리트 특성을 시험하였다. 또한, ASTM C457-98에 따라 경화된 콘크리트의 기공 품질을 시험하였다.
본 실험의 결과가 아래 표 3b에 요약되어 있다:
혼합물 번호 3
가소제 EO/PO 블렌드
혼합물 투여량(% s/s) 0.18
다라베어 1000 투여량(oz/cwt) 0.75
가소성 공기 함량(%) 5.3
경화된 공기 함량(%) 3.5
이격인자(in) 0.0159
비표면적(1/in) 330
상기 표 3b 에서의 결과는 "EO/PO 블렌드"를 사용하여 제조한 콘크리트의 공기 함량이 5.3%(가소성 공기)에서 3.5%(경화된 공기)로 1.8% 하락하였음을 나타내었다. 실온에서 혼합한 콘크리트의 경우에는, 1% 미만으로 하락하는 것이 바람직하다. 더욱이, 이격 인자 및 비표면적은 각각 0.0159 in 및 330 l/in이었다. 동결/해빙 내구성에 대한 ASTM C494 기준을 통과하는데 제안된 값은 이격 인자에 대해서는 ＜0.008 in이고 비표면적에 대해서는 ＞600 l/in이다. ACI 201. 2R[Section 1.2.3 "Freezing and Thawing - Overall Effects in Concrete"]의 요건을 통과하는 고품질 공기는 동결/해빙 내구성 콘크리트에 필수적인 것으로 생각된다. 이러한 결과를 기준으로, "EO/PO 블렌드"를 사용하여 제조한 콘크리트는 동결-해빙 내구성을 입증할 기공 시스템에 대한 요건을 충족시키지 못한다.
이하의 실시예 4, 5, 및 6에 설명되어 있는 바와 같이, 이러한 문제는 제 2 소포성 비이온성 계면활성제를 제 1 "공기 조절제" 계면활성제와 함께 사용함으로써 해결되었다.
실시예 3
실시예 3 에서의 실험의 목적은 계면활성제를 소량으로 사용함으로써 콘크리트내에서 공기를 신속하게 조절하기 위한 제 1 계면활성제인 컴베타인 C의 용도를 설명하려는 것이었다. 공기를 보다 쉽게 연행시키는 잇점은 공기-연행제의 투여량을 감소시킨다는 것이다.
컴베타인 C를 0.001%, 0.002%, 및 0.004% s/s의 투여량에서 "EO/PO 블렌드"와 함께 블렌딩하였다. 모든 혼합물에 대하여 "EO/PO 블렌드"를 0.18% s/s의 일정한 투여량으로 유지시켰다. 실시예 1에서 상술한 바와 동일한 방법으로 생성된 블렌드를 사용하여 콘크리트 혼합물을 제조하였다. 다라베어 1000을 1.1 oz/cwt의투여 속도로 첨가하였다. 하기 표 4 는 증가하는 투여량에서 콘크리트 혼합물에 켐베타인 C를 첨가하는 효과를 요약한 것이다.
혼합물 번호 켐베타인 C 투여량(% s/s) 가소성 공기함량
4 0.001 8.7%
5 0.002 15%
6 0.004 19%
상기 표 4 에 나타난 바와 같이, 켐베타인 C 는 통상적인 AEA의 존재하에서 콘크리트의 가소성 공기 함량을 증가시키기 위한 강력한 계면활성제이다. 가소성 공기 함량을 15% 증가시키는데 요구되는 켐베타인 C 의 투여량은 단지 0.002% s/s이다. 0.18% s/s의 "EO/PO 블렌드"의 투여량과 비교하여, 요구되는 켐베타인 C 의 투여량은 매우 소량이다. 매우 소량의 켐베타인 C 와 같은 계면활성제를 사용함으로써, 공기 함량이 극적으로 증가되어 공기-연행제의 요구량을 감소시킬 수 있다.
상이한 투여량의 켐베타인 C를 사용하여 콘크리트 혼합물내에서 6 내지 8 부피%의 바람직한 공기 함량을 생성시키고 유지시키는데 요구되는 공기연행제의 양을 측정하기 위한 실험을 실시하였다. 본 실시예에서는 앞서 기술한 바와 동일한 방법으로 켐베타인 C를 "EO/PO 블렌드"와 블렌딩하였다. 콘크리트 혼합물은 실시예 1에 기술된 것과 동일하였다. "EO/PO 블렌드" 투여량은 모든 혼합물에 대하여 시멘트를 기준으로 0.18% s/s로 일정하였다. 모든 혼합물에 대하여, 사용된 공기-연행제는 다라베어R1000 이었다.
도 1 에 도식적으로 예시된 결과는 기울기를 나타낸다. 이러한 기울기는,통상의 공기-연행제(다라베어R1000)를 감소시키는데 요구되는 투여량과 비교하여, 켐베타인 C 의 투여량 수준은 증가하는 반면, 6 - 8% 공기를 함유하는 콘크리트 혼합물이 생성된다.
도 1 에 도시된 그래프는 켐베타인 C를 사용하여 공기 함량을 보다 쉽게 조절할 수 있는 방법을 예시한다. 예를 들어, 6 - 8%의 목적하는 공기 함량을 연행시키기 위하여 0.3 oz/cwt의 통상의 투여량에서 공기연행제(다라베어R1000)를 사용하는 것이 바람직한 경우, 챠트에 따르면, 0.001%의 켐베타인 C 투여량을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 비교하여, 실시예 1에서 예시된 바와 같이 켐베타인 C 의 부재하에서는 1.2 oz/cwt의 공기연행제가 필요하였다.
따라서, 제 1 계면활성제인 켐베타인 C는 공기연행제의 투여량 수준을 허용되는 양까지 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이렇게 하여 수득한 콘크리트는 새로운 콘크리트의 표면상에서 다수의 폭발성 기포가 보였다는 점에서 열악한 기공 안정성을 갖는 것으로 입증되었다.
실시예 4
본 실시예는 제 2 계면활성제인 비이온성 중합체 계면활성제를 사용하여 기공 시스템의 품질을 개선시키는 바람직한 실시태양을 예시한다. 또한, 본 실시예는 상이한 분자량의 계면활성제의 사용 효과 및 기공 시스템의 품질에 대한 그들의 효과를 예시한다. 몇가지 종류의 다양한 분자량의 (바스프 코포레이션사에서 플루로닉R계면활성제로 시판중인) 비이온성 중합체 계면활성제를 시험하였다. 본 실험은 실시예 1 에서의 절차와 동일한 방법으로 실시하였다. 모든 혼합물에 대하여 6 - 8% 범위의 연행된 공기 함량을 유지하였다.
실험의 결과를 도 2 에 도시된 그래프에 도시하였다. 이러한 그래프는 계면활성제의 증가하는 분자량의 효과를 예시한 것으로, 왼쪽이 최저 분자량이다. 3가지 종류, 즉 플루로닉 L31, L81 및 L101 의 근사 분자량은 각각 1100, 2750 및 3800 이었다.
시험한 3가지의 플루로닉 계면활성제는 모두 향상된 기공 시스템을 갖는 콘크리트를 생성시켰다. 그러나, 도 2 에 도시된 바와 같이, 분자량이 증가할수록 "이격 인자"가 증가하였다. "이격 인자"는, 도 2에서 막대그래프로 표시된 바와 같이, 기공들사이의 이격거리의 측정치이며; 따라서, 낮은 값이 보다 바람직하다. 분자량이 가장 적은 플루로닉 L31은 최상의 이격 인자와 관계가 있었다. 또한, 플루로닉 L31은 "비표면적" 인자(도 2 의 라인)에 의해 지적된 바와 같이 가장 작은 기공을 가졌다. "비표면적"은 기공 표면적의 측정치이며, 이 경우 보다 높은 값이 보다 바람직하다. 따라서, 최저 분자량을 갖는 계면활성제가 가장 바람직한 기공 시스템을 생성시켰다.
실시예 5
분자량 이외에, 그들이 첨가되는 콘크리트의 공기 특성에 대해 효과를 나타내는 중합체의 또 다른 특성은 제 2 계면활성제의 EO/PO 비이다. 본 실시예에서, 다양한 EO/PO 비를 갖는 플루로닉 계열의 3가지 비이온성 중합체를 시험하여 콘크리트의 가소성 공기 함량에 대한 EO/PO 비의 효과를 측정하였다. 가장 바람직한효과는 "소포" 효과를 얻는 것이다. "소포"는 낮은 공기 함량을 생성시키거나 또는 특정의 가소성 공기 함량을 얻는데 요구되는 공기-연행제의 투여량을 증가시키는 계면활성제의 특성이다. "소포"성 계면활성제를 사용하는 목적은 보다 안정하고 보다 용이하게 조절할 수 있는 계면활성제 배합물을 생성시키는데 대한 켐베타인 C 의 공기 연행 효과를 상쇄시키는 것이다.
사용된 절차는 통상의 AEA(다라베어R1000)의 투여량을 높은 EO/PO 함량을 갖는 플루로닉 계면활성제에 대해 0.3 oz/cwt로 고정시킨 실시예 4에서 사용된 절차와 유사하였다. 그러나, 콘크리트의 공기 함량을 6 - 8% 범위로 만들기 위해서는, AEA의 투여량은 플루로닉 L81 계면활성제에 비해 0.4 oz/cwt였다. 모든 계면활성제는 0.0005%s/s로 투여하였다. 실험 결과가 하기 표 5 에 나타나 있다.
혼합물 번호 플루로닉R계열 EO/PO 비 가소성 공기 함량
7 플루로닉RL81 0.11 6.4%*
8 플루로닉RF87 2.33 7.0%
9 플루로닉RF88 4.00 7.9%
*0.4 oz/cwt에서 보다 많은 AEA를 함유한 혼합물
이러한 결과는 EO/PO 비가 증가함에 따라 가소성 공기 함량이 증가함을 나타내었다. 혼합물 #6에서, 플루로닉 L81은 0.11의 최저 EO/PO 비를 가졌으며, 최저의 가소성 공기 함량을 경험하였다. 이는 "EO/PO" 블렌드에 대한 0.18% s/s 투여량에 비하여 0.0005%의 매우 낮은 수준의 투여량에서 "소포" 효과를 분명하게 달성할 수 있는 적은 투여량에서의 표준을 강력히 충족시킨다. 그러므로, 본 시험에서, 플루로닉 L81은 공기를 조절가능하고 제어가능하게 하는 계면활성제 배합물 및 안정한 기공 시스템을 생성시키기 위하여 제 1 계면활성제인 켐베타인 C와 함께 사용되는 가장 바람직한 제 2 계면활성제이다.
실시예 6
대규모의 콘크리트 제조 조건을 이용하여 NSFC와 비교하여 계면활성제 켐베타인 C 및 플루로닉 L81의 배합물을 사용하는 EO/PO 블렌드의 효과를 추가로 시험하였다. 콘크리트 혼합물 디자인 및 물질은 8 yd3의 배치 사이즈에 대하여 하기 표 6에 열거되어 있다. 이들 물질을 조사하여 보니, 미세 골재(모래)이 상당량의 스멕타이트 점토를 함유하는 것으로 측정되었다. 점토의 존재는 점토-개선제의 투여량을 보증하였다. 공기를 적절히 연행시키는데 대한 욕구를 만족시키기 위하여, 상술한 바와 같은 계면활성제를 첨가하는 것이 필요한 것으로 밝혀졌다. 투여하였을 때 콘크리트 혼합물이 0.18% s/s의 "EO/PO 블렌드", 0.0005% s/s의 켐베타인 C 및 0.0002% s/s의 플루로닉 L81을 함유하도록 2가지 계면활성제를 갖는 "EO/PO 블렌드"의 제형(이하에서는 "EO/PO 공기 블렌드"라 명명함)을 제조하였다. 사용된 NSFC 의 투여량은 모든 실험의 경우 0.37% %s/s였으며, 계면활성제는 전혀 함유하지 않았다. 언급된 실시예에 대한 베이스 콘크리트에 대한 혼합비율이 하기 표 6 에 기록되어 있다.
베이스 콘크리트 성분 함량
타입I 포틀랜드 시멘트 526 lb/yd3
부류 F 플라이 애쉬 132 lb/yd3
모래 1025 lb/yd3
1" 크기로 분쇄된 석회암 1870 lb/yd3
물 276 lb/yd3
와다R하이콜(WRDARHYCOL)감수제 3 oz/cwt
다라베어R1000 1 oz/cwt
콘크리트를 적재하여 대략 5분 동안 혼합한 후에 가소제를 트럭에 직접 첨가하였다. 다시 5분 동안 혼합한 후, ASTM C237의 절차에 따라 공기 함량을 측정하고, ASTM 절차에 따라 다른 콘크리트 특성들을 측정하였다. 경화된 공기를 분석하기 위한 샘플을 채취하였다. 시험의 마지막에, 콘크리트를 형틀내에 위치시킨 다음 "마감처리" 하였다. "마감처리된" 콘크리트는 표면을 평활하게 하고 과량의 물을 제거하는 것을 비롯한 최종 배치단계를 거친다. "마감처리능"이란 용어는 콘크리트의 "마감처리"의 곤란성 또는 용이성을 지칭한다. EO/PO계 가소제를 함유하는 콘크리트의 "마감처리"가 곤란하다는 관심에 대하여, "마감처리"의 용이성은 정량적으로 관찰되었다. 이러한 시험의 결과가 하기 표에 나타나 있다. 트럭을 2 rpm으로 느리게 회전하도록 셋팅하였다. 대략 30분 후, 다시 동일한 콘크리트 특성을 측정하고 보다 많은 샘플을 채취하였다. 단지 가변성인 공기 특성을 유지하기 위하여, 다른 콘크리트 특성들은 일정하고 적당한 범위내로 유지하였다.
표 7 은 공기 함량 시험의 결과를 나타낸 것이다. 표 7 에는 초기의 공기함량 및 가소제 첨가 30분 후의 공기 함량의 변화율이 나타나 있다.
혼합물 번호 가소제 초기 가소성 공기 함량 최종 가소성 공기 함량 30분에서 공기변화율
10 NSFC 6.2% 2.8% -3.4%
11 NSFC 4.1% 3.4% -0.7%
12 EO/PO 공기 블렌드 5.0% 4.3% -0.7%
13 EO/PO 공기 블렌드 5.3% 4.8% -0.5%
14 EO/PO 공기 블렌드 5.8% 4.0% -1.8%
"NSFC"는 "EO/PO 공기 블렌드"를 비교하기 위한 기준으로 간주한다. 이러한 결과를 기초로, 혼합물 12, 13 및 14에서 EO/PO 공기 블렌드 가소제가 함유된 콘크리트는 혼합물 10 및 11에서 "NSFC"를 사용하여 수득한 공기 함량의 범위와 유사한 4 - 6% 범위의 공기 함량을 달성할 수 있었다. 또한, "EO/PO 공기 블렌드" 가소제는 시간에 따른 공기 함량의 작은 변화에 의해 입증된 바와 같이 공기 안정성의 면에서 NSFC보다 탁월한 것으로 밝혀졌다. "NSFC"는 또한 4.1-6.2% 범위의 공기 함량을 가짐으로써 혼합물사이에서 큰 변화율을 경험하였다. 비교하기 위하여, "EO/PO 공기 블렌드"는 혼합물사이의 일관성의 측면에서 보다 유리한 범위인 5-5.8% 이내의 공기 함량을 유지하였다.
ASTM C457-98 경화 공기 분석법을 이용하여 기공 시스템의 양 및 품질을 측정하였다. 바람직한 특성으로는 일관된 가소성 및 경화 공기 함량, 작은 기공 크기(큰 비표면적) 및 밀접하게 이격된 공극(작은 이격 인자)을 들 수 있다. 표 8 은 NSFC 가소제를 함유한 콘크리트인 혼합물#11 및 "EO/PO 공기 블렌드"를 함유한혼합물#13에 대한 경화 공기 분석치를 포함하고 있다. 이들 두가지 혼합물 모두에 있어서, 오랜 시간에 걸쳐 기공 특성에 있어서의 변화를 평가하기 위하여 초기 시간과 30분 경과점에서 채취한 샘플을 분석하였다. 이상적으로는, 콘크리트가 적어도 30분 동안 또는 콘크리트 혼합, 취급 및 배치가 완결될 때까지 동일한 공기 특성을 유지해야만 한다.
혼합물 번호 가소제 가소상태에서 경화된 상태까지의 공기함량의 변화율(%) 비표면적(1/in) 이격인자(in)
초기 30분 초기 30분 초기 30분
11 NSFC -0.5 -0.4 1045 905 0.0053 0.0067
13 EO/PO 공기 블렌드 -0.4 +0.1 838 896 0.0058 0.0054
상기 표 8 에서의 혼합물#11은 "NSFC"를 함유하는 콘크리트에 대한 기공 특성을 나타낸다. 가소 상태에서 경화된 상태까지의 공기 함량에 있어서의 강하는 0.5% 이하였다. 이격 인자 및 비표면적은 고품질의 기공 시스템을 보증하기에 충분한 값이었다. 또한, 초기 기록값에서부터 공기 함량은 안정되지 않았지만 오랜 시간에 걸쳐 기공 품질은 안정하였음을 나타내는 30분 후까지 기공 시스템에 있어서 작은 변화가 있었다. "EO/PO 공기 블렌드"와 혼합된 콘크리트는 NSFC에 대한 콘크리트에 비해 약간 반대 경향을 수반하였다. 더욱이, 측정된 기공 시스템은 모두 동결-해빙 내구성 콘크리트에 대한 가이드라인내에 속한다.
혼합물의 마감처리에 대한 관측치는 적당하였다. 콘크리트는 그의 외측 표면에서 가시적으로 더 평활하였으며, 흑손을 사용하여 작업하기에 정성적으로 더용이하다. 이전에, EO/PO계 가소제를 사용하여 제조한 콘크리트는 콘크리트의 표면상에서의 점착성으로 인하여 열악한 마감처리능을 갖는 것으로 밝혀졌다. EO/PO 공기 블렌드를 함유하는 혼합물 #8, #9 및 #10에서 제조된 콘크리트는 EO/PO 공기 블렌드내의 EO/PO계 가소제의 존재에도 불구하고 양호한 마감처리능을 경험하였다. 따라서, 2가지 계면활성제의 사용이 마감처리능을 증가시킨 것으로 생각된다. 따라서, 마감처리능을 개선시키기 위한 본 발명의 방법은 2가지의 계면활성제를 습윤 수경 시멘트 혼합물내에 혼입시킴을 포함한다.
전술한 실시예 및 실시태양은 단지 예시 목적으로 제공된 것이지 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.

Claims (28)

  1. (1) 베타인(betaine), 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제 1 계면활성제; 및 (2) 비이온성 옥시알킬렌-함유 중합체 계면활성제를 포함하는 제 2 계면활성제를 포함하는, 수경 시멘트 조성물(hydratable cementitious composition)내에서의 기공 시스템을 조절하고 안정화시키기 위한 혼합 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 계면활성제가 하기 화학식으로 표시되는 베타인인 혼합 조성물.
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 독립적으로 알킬 그룹 또는 알킬 함유 잔기이고;
    x 는 1 내지 5 이며;
    M 은 금속 양이온 또는 암모늄이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    베타인 화학식에서 금속 양이온이 나트륨인 혼합 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    베타인이 금속 염의 형태인 혼합 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    베타인 화학식에서, R1및 R2가 C1-C4알킬 그룹을 나타내며, R3가 C10-C28알킬 그룹 또는 C10-C28알킬-함유 잔기를 나타내는 혼합 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    베타인 화학식에서, R3가 C10-C20알킬아미도 프로필 그룹을 나타내는 혼합 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    베타인이 코코아미도 프로필 베타인인 혼합 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    베타인이 하기 화학식을 갖는 설포베타인인 혼합 조성물.
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 독립적으로 알킬 또는 알킬 함유 잔기이고;
    x 는 1 내지 5 의 정수이고;
    M 은 금속 양이온이며;
    Y 는 수소 또는 하이드록실 그룹이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    설포베타인이 코코아미도 프로필 하이드록시 설타인인 혼합 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    제 2 계면활성제가 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 공중합체인 혼합 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹의 EO/PO 비가 0.1 내지 0.2인 혼합 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    비이온성 옥시알킬렌 중합체 계면활성제가 하기 화학식 "A" 내지 "D"중의 하나 이상으로 표시되는 혼합 조성물:
    화학식 A
    상기 식에서,
    x 및 x' 는 독립적으로 1 내지 140, 보다 바람직하게는 1 내지 11, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내며;
    y 는 15 내지 70, 보다 바람직하게는 15 내지 63, 가장 바람직하게는 15 내지 42의 정수를 나타낸다;
    화학식 B
    상기 식에서,
    x 및 x' 는 독립적으로 9 내지 27, 보다 바람직하게는 15 내지 27, 가장 바람직하게는 20 내지 27의 정수를 나타내며;
    y 는 4 내지 232, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 가장 바람직하게는 4 내지 7의 정수를 나타낸다;
    화학식 C
    상기 식에서,
    x, x', x" 및 x"' 는 독립적으로 4 내지 31, 보다 바람직하게는 13 내지 31, 가장 바람직하게는 13 내지 27의 정수를 나타내며;
    y, y', y" 및 y"' 는 독립적으로 2 내지 140, 보다 바람직하게는 2 내지 11, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타낸다;
    화학식 D
    상기 식에서,
    x, x', x" 및 x"' 는 독립적으로 1 내지 95, 보다 바람직하게는 1 내지 91, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내며;
    y, y', y" 및 y"' 는 독립적으로 8 내지 32, 보다 바람직하게는 8 내지 24, 가장바람직하게는 8 내지 21의 정수를 나타낸다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    비이온성 옥시알킬렌 중합체 계면활성제가 화학식 A로 표시되는 혼합 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    감수제, 경화 촉진제, 경화 완화제, 수축 감소제, 부식억제제, 강도 증강제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 혼합물을 추가로 포함하는 혼합 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    혼합물이 폴리카복실산 그룹 또는 이들의 염 또는 에스테르, 옥시알킬렌 그룹, 또는 이들의 혼합물을 갖는 공기연행(空氣連行) 그룹(air entraining group) 또는 잔기를 포함하는 혼합 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    혼합물이 폴리카복실산 그룹 또는 이들의 염 또는 에스테르; 옥시알킬렌 그룹; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 펜던트 그룹이 부착된 탄소 함유 주쇄를 가진 빗형 중합체(comb polymer)를 포함하는 혼합 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 점토 활성-개선제를 추가로 포함하는 혼합 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    하나 이상의 점토 활성-개선제가 글루코네이트, 폴리옥시알킬렌 알콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 혼합 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    제 1 계면활성제가 베타인을 포함하고;
    제 2 계면활성제가 비이온성 옥시알킬렌 중합체를 포함하며;
    폴리카복실산 그룹 또는 그의 염 또는 에스테르를 포함하는 하나 이상의 가소제, 및 하나 이상의 점토 활성-개선제를 추가로 포함하는 혼합 조성물.
  20. 폴리옥시알킬렌 그룹을 갖는 가소제; 하나 이상의 점토 활성 개선제; 수경 시멘트 조성물내에서 공기를 연행시키는 작용을 하는 제 1 계면활성제; 및 상기 제 1 계면활성제에 의해 연행된 기공의 크기를 균일하게 만드는 작용을 하는 제 2 계면활성제를 포함하는 수경 시멘트 조성물을 위한 혼합 조성물.
  21. 시멘트 결합제 및 제 1 항의 혼합 조성물을 함유하는 수경 시멘트 조성물.
  22. 시멘트 결합제 및 제 17 항의 혼합 조성물을 함유하는 수경 시멘트 조성물.
  23. 시멘트 결합제를 제 1 항의 혼합 조성물과 배합시킴을 포함하여 수경 시멘트 조성물을 개선시키는 방법.
  24. 시멘트 결합제를 제 17 항의 혼합 조성물과 배합시킴을 포함하여 수경 시멘트 조성물을 개선시키는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    시멘트 결합제에 하나 이상의 공기연행제를 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    공기연행제가 제 1 항의 제 1 및 제 2 계면활성제와 다르며,
    상기 공기연행제가 목질 수지, 목질 로진, 리그노설폰산, 설폰화된 탄화수소, 단백질상 물질, 지방산 또는 이들의 에스테르, 비이온성 계면활성제, 설폰화된 탄화수소 및 단백질상 물질의 수용성 염으로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    공기연행제가 탈 오일 지방산을 포함하는 방법.
  28. 포틀랜드 시멘트; 미세 골재, 굵은 골재 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 골재; 및 제 1 항의 혼합물을 포함하며,
    상기 시멘트, 하나 이상의 골재 및 상기 혼합물을 물과 배합하고 경화시킨 후에, (A) ASTM C457-98에 따라 측정하였을 때 0.008 인치(in) 미만의 이격 인자 및 (B) ASTM C457-98에 따라 측정하였을 때 600 l/in 이상의 비표면적을 갖는 균일하게 분포된 기공 시스템을 추가로 포함하는 콘크리트.
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