CN115135620A - 工艺助剂及其在获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法中的用途 - Google Patents

工艺助剂及其在获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及工艺助剂在从包含硬化的矿物粘结剂和掺加料的起始材料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法中的用途，所述工艺助剂选自聚羧酸醚和/或聚羧酸酯(PCE)、二醇、有机胺特别是烷醇胺、有机胺与羧酸的铵盐、表面活性剂特别是非离子表面活性剂、双子表面活性剂、硬脂酸钙、烷氧基化膦酸酯或磷酸酯、1,3‑丙二醇、羧酸、磺化氨基醇、硼酸、硼酸盐、硼砂、磷酸盐、葡糖酸盐、硫酸铁、硫酸锡、锑盐、碱金属盐、碱土金属盐、木质素磺酸盐、甘油、三聚氰胺、三聚氰胺磺酸盐、超吸收性聚合物形式或层状硅酸盐形式的吸水剂、抗结块剂、糖、糖酸、糖醇、磷酸盐、膦酸盐及其混合物。

Description

工艺助剂及其在获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法中的 用途
技术领域
本发明涉及工艺助剂在从包含硬化矿物粘结剂和掺加料且特别由拆除碎石或建筑碎料组成的起始材料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法中的用途。
背景技术
目前大量拆除碎石或建筑碎料(例如硬化混凝土或砂浆)被填埋处理。只有少量被部分重新用作建筑行业中低技术应用的原料。
此外，目前的实践是粉碎拆除碎石(例如混凝土)并且只重新使用粗粒部分，而细粒部分在重新使用时可能损害新拌混凝土和凝固混凝土的性能，因此被丢弃。因此，目前的实践被认为是不充分的。
然而，拆除碎石或建筑碎料通常含有大量有用成分，例如掺加料或粘结剂成分，原则上它们可以完全回收并重新用于新建筑。此外，由于过去几年的新立法，某些地区和国家的废物处理变得越来越昂贵和困难。例如在欧洲，欧洲指南2009/98/CE规定，到2020年，至少70重量％的惰性拆除废料要可再利用。
因此，拆除碎石或建筑碎料的回收利用将成为近期的一个重要话题。
EP 2 978 724描述了一种从拆除碎石或建筑碎料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法。该方法包括碳酸化步骤和粉碎步骤。然而在该方法中，可能会出现与颗粒团聚或材料结块相关的问题，从而导致机器堵塞。此外，该方法中的材料处理量以及因此聚集的和/或粉状的矿物材料的输出会减慢。最后，通过该方法获得的掺加料和矿物粉末未被优化，需要进一步改进才能用于水硬性组合物。
因此，需要为从拆除碎石或建筑碎料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法提供合适的工艺助剂。特别是为了提高该方法的整体效率。还需要提供合适的工艺助剂，其可用于从拆除碎料或建筑碎料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法，以改善所得材料的性能，特别是与其在水硬性组合物中应用有关的性能。
发明概述
本发明的目的是提供用于从拆除碎石或建筑碎料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法的工艺助剂，以提高该方法的整体效率。本发明的目的还有提供用于从拆除碎石或建筑碎料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法的合适工艺助剂，其可以改善所得材料的性能，特别是与其在水硬性组合物中应用有关的性能。
令人惊讶地发现，可以通过使用如权利要求中所述的合适的工艺助剂来实现这些目的。特别地，可以通过使用合适的工艺助剂来减少本发明方法中所需的能量输入。此外可以缩短粉碎过程。也可以提高本发明方法的处理量(Durchsatz)。此外，可以优化获得的掺加料和/或粉状矿物材料的细度和粒度分布。
另一个优点是使用合适的工艺助剂能够调节工艺湿度。
一个特别的优点是本发明的方法中避免或显著减少了不希望的颗粒聚集。因此这特别防止颗粒结块或结皮。
通过使用合适的工艺助剂，还在本发明方法的掺加料和/或粉状矿物材料中引入了额外功能，这在随后用于水硬性组合物(特别是水泥结合的建筑材料)时是有利的。例如，可以改善所得水硬性组合物的流动性、凝固时间、强度发展以及表面性质。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。在说明书和所附权利要求中给出了特别优选的实施方案。
发明详述
从包含硬化矿物粘结剂和掺加料的起始材料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法包括以下步骤：
a)在粉碎过程中，特别是在研磨条件下处理起始材料，其中硬化的矿物粘结剂至少部分地、特别是基本上完全地被碳酸化并从骨料表面去除，从而产生粉状的粉碎产物；
b)以预定极限粒径分离经处理的起始材料，以获得粒径至少为预定极限粒径的经处理掺加料和/或获得粒径小于预定极限粒径的粉状矿物材料。
在本文中，表述“起始材料”表示包含硬化的矿物粘结剂和掺加料或由其组成的任何材料。特别地，起始材料由来自拆除建筑或建筑物的拆除碎石或建筑碎料组成。起始材料可以来自拆除工作和/或垃圾填埋。除了硬化的矿物粘结剂和掺加料之外，起始材料中可以包含其他材料，例如金属、塑料和/或木材。然而有利的是，在处理起始材料之前至少部分地分离这些材料。优选地，起始材料包含硬化的砂浆和/或混凝土或者由其组成。
特别地，待处理的起始材料包含结合至掺加料表面上的硬化的矿物粘结剂或由其组成。特别地，硬化的矿物粘结剂至少部分地围绕掺加料和/或将多个单独的骨料结合在一起。
在一个优选的实施方案中，起始材料在粉碎过程或步骤a)之前被磨碎。这增加了起始材料的表面积，进而改进了粉碎过程。
术语“硬化的矿物粘结剂”特别涉及在化学水合反应中硬化(形成水合物)的矿物粘结剂。优选地，硬化的矿物粘结剂硬化了至少2天，优选至少7天，特别是至少28天或至少60天。
特别地，硬化的矿物粘结剂包含硬化的水硬性粘结剂(例如硬化的水泥质粘结剂)或由其组成。然而，硬化的矿物粘结剂也可以包含硬化的潜在水硬性粘结剂和/或凝硬性(puzzolanische)粘结剂或由其组成。
术语“潜在水硬性和/或凝硬性的粘结剂”特别表示根据EN 206-1的具有潜在水硬性和/或凝硬性特征的II型混凝土添加剂。特别地，潜在水硬性或凝硬性粘结剂包含炉渣、粉煤灰、硅尘、活性粘土和/或天然火山灰或由其组成。
特别地，硬化的矿物粘结剂包含5-100重量％，特别是50-100重量％，优选65-100重量％的硬化的水硬性粘结剂或由其组成。
特别地，硬化的矿物粘结剂包含5-95重量％的硬化的水硬性粘结剂和95-5重量％的硬化的潜在水硬性粘结剂和/或凝硬性粘结剂或由其组成。优选地，硬化的矿物粘结剂可以包含30-90重量％的硬化的水硬性粘结剂和70-10重量％的硬化的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂或由其组成。
优选的硬化的矿物粘结剂包括根据标准EN 197的CEM I、II、III、IV或V型(特别是CEM I或II型)的硬化的水泥或由其组成。然而也可以包含其他类型的水泥。
特别地，硬化的水硬性粘结剂为硬化水泥。有利地，潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂为硬化的炉渣和/或粉煤灰。非常优选的潜在水硬性粘结剂为硬化的炉渣。
术语“岩粒
Figure BDA0003810336750000041
”包括任何种类的砂浆和/或混凝土掺加料。特别地，岩粒的密度为2.2-3kg/dm3。岩粒特别包括石材、砾、砂或其混合物。然而，岩粒可以包含轻质岩粒(特别是膨胀粘土或聚苯乙烯)或重质岩粒(例如重晶石、铁矿石等)或由其组成。
特别地，骨料的粒径为至少0.125mm或至少0.250mm。优选地，岩粒的粒径为至多125mm或至多32mm。特别地，岩粒的粒径为0.125-125mm，特别是0.125-32mm，特别是0.125-16mm，例如0.125-8mm或0.125-5mm。
在本文中，粒径是通过筛分分析确定的，特别是在具有方形开口的筛上确定的。特别地，通过所涉粒子或颗粒恰好还能通过的测试筛的开口尺寸来表示粒径。
在本文中，术语“碳酸化”用于矿物粘结剂(特别是硬化的矿物粘结剂)与CO2的反应。例如，硬化的CEM I型水泥通过与环境空气中的CO2反应而碳酸化。这特别产生碳酸钙。矿物粘结剂(特别是硬化的矿物粘结剂)的逐渐碳酸化可通过pH值的下降来测量。
例如，可以通过用乙醇酚酞溶液喷洒混凝土表面来证实混凝土的逐渐碳酸化。无色区域表示经碳酸化的混凝土，紫色区域表示未经碳酸化的混凝土。
特别地，本文中的“碳酸化”表示将二氧化碳结合到化合物中或表示二氧化碳与起始材料的化学反应。因此，“碳酸化”特别表示起始材料与二氧化碳的反应。硬化矿物粘结剂(例如砂浆或混凝土)的碳酸化在一定程度上以自然方式进行。但是，此处的术语“碳酸化”表示与自然过程相比，经有意强化或加速的碳酸化过程。这可以通过提供过量的二氧化碳来实现。
例如，基本上由钙水合物、硅酸盐水合物和铝水合物组成的水硬性水泥形式的硬化矿物粘结剂可以与二氧化碳反应并形成相应的碳酸盐。
原则上，硬化的矿物粘结剂或粘结剂基质的微观结构决定了碳酸化速度和碳酸化前沿从水泥结合材料的暴露表面到其芯部的进展。
本发明方法的目的是通过碳酸化完全分解硬化的矿物粘结剂，并且额外去除碳酸化前沿，特别是通过磨损或粉碎。由此可以导致新暴露的表面快速重新碳酸化。该处理以反复过程连续进行，直至达到期望的硬化矿物粘结剂的去除程度(特别是基本上完全去除)。因此额外从掺加料表面去除硬化矿物粘结剂。特别地，硬化的矿物粘结剂同时和/或连续地碳酸化并从岩粒表面去除。
例如，在本发明方法中可以通过测量CO2分压来实现碳酸化的进程。如果CO2分压下降，则发生了碳酸化。如果在粉碎过程中CO2分压不进一步下降，则可以假定基本上完全碳酸化。或者，也可以例如通过在粉碎过程中测量混合物的pH值来确定碳酸化的进程。如果在粉碎过程中pH值下降，则发生了碳酸化。如果在粉碎过程中pH值不进一步下降，则可以假定基本上完全碳酸化。当pH值为7-10优选7-9时，通常是这种情况。
根据本发明的一个具体实施方案，本发明的方法包括步骤a)，步骤a)包括在粉碎过程中，特别是在研磨条件下处理起始材料，其中硬化的矿物粘结剂被碳酸化并从骨料表面去除，从而产生粉状粉碎产物，其中继续碳酸化直至混合物的pH达到7-10，优选7-9。
粉碎过程或步骤a)优选在研磨条件下进行。在该条件下，起始材料和可能形成的分解产物紧密接触地相对移动。由此形成高剪切力和摩擦。最终，这些过程导致通过机械磨损或粉碎从骨料表面有效去除硬化的矿物粘结剂和/或碳酸化的材料。
特别地，在步骤a)中，通过机械磨损和/或磨损从岩粒表面去除硬化的矿物粘结剂和/或碳酸化的材料。特别通过作用在起始材料上的机械力进行去除。机械力导致起始材料或硬化的矿物粘结剂和/或碳酸化的材料的高摩擦、高冲击和高磨损。
机械力和/或磨损可以通过起始材料的移动而引起。在此，将起始材料封闭在例如有限体积中并使其移动。由此特别引起高剪切力和磨损或粉碎。
优选地，固体材料(特别是起始材料和/或碳酸化材料)在加工体积中的密度为约10-80体积％，特别是15-75体积％，特别是20-70体积％，优选30-65体积％或40-60体积％。术语“加工体积”表示有效进行机械化学过程的体积。换言之，加工体积定义为待处理材料(特别是起始材料)在其中经受碳酸化和/或磨损和/或粉碎的空间。
特别地，待加工材料(特别是起始材料)按照上述密度填充加工体积，使得在材料移动时形成颗粒之间的研磨接触。为了搅拌和/或产生研磨条件，可以使用搅拌器、机械混合器、转鼓、破碎机、挤出机、超声处理、振动、液流或其组合。
特别地，起始材料的搅拌导致硬化的矿物粘结剂和/或碳酸化的材料摩擦和磨损。相反，这会提高碳酸化率。总体而言，搅拌和/或磨损导致改进的处理量或整个粉碎过程更高的效率。因此，粉碎过程由以下组成：(i)化学过程，即使硬化矿物粘结剂分解的碳酸化过程，和(ii)除去骨料表面的分解产物或碳酸化产物。这两个过程协同作用，大大加速了整个粉碎过程。
特别地，这两个过程同时并反复进行，直至达到期望的粉碎程度或直至获得基本上干净的骨料。
具体地，从掺加料表面去除分解产物或碳酸化产物会导致下层中存在的未反应的硬化矿物粘结剂逐步暴露，并在碳酸化过程中发生化学反应。化学过程和机械过程之间的这种相互作用特别有效，并导致非常干净的骨料。
由于分解过程，分解产物以细粒产物或粉状产物的形式存在，其粒径达到数纳米至数微米。通常地，粉状粉碎产品的粒径为0-0.250mm或0-0.125mm。该事实有几个优点。首先，这有利于从清洁骨料中分离出分解产物。其次，这意味着细粒粉碎产品可以用作例如各种工业应用的填料或用作水泥类材料的起始材料，而无需进一步的机械处理，例如研磨。
该方法可被视为化学-机械组合工艺，在分解速度和分离干净掺加料和溶解的硬化矿物粘结剂方面都具有高效率。
特别地，在水的存在下处理起始材料。水可以例如以气体和/或液体的形式存在。起始材料的处理优选在液体中进行，特别是在水性液体(优选水)中进行。这意味着将起始材料至少部分地(特别是完全地)浸入液体中。
然而，也可以用潮湿的起始材料和/或在潮湿条件下进行处理。潮湿条件特别理解为40-100％的相对空气湿度。
碳酸化特别通过起始材料的二氧化碳处理来进行。二氧化碳可以是任何工业过程的产物或副产物。优选使用基本上纯的二氧化碳。二氧化碳的纯度优选为>1重量％，例如>8重量％，优选>50重量％，特别是>95重量％，特别是>99重量％。关于处理效率，基本上纯的二氧化碳是最有利的。
但也可以使用二氧化碳与其他物质(例如水蒸气、氮气等)的混合物，例如空气。这种混合物特别包含>1重量％，例如>8重量％，优选>10重量％，特别优选>50重量％，特别是>95重量％，特别是>99重量％的CO2。使用的CO2浓度特别高于正常空气的CO2浓度。
根据优选实施方案，可以使用来自工业过程的废气和/或二氧化碳与其他物质的混合物用于碳酸化。有利地，废气或混合物含有约5-25重量％的CO2，优选8-20重量％的CO2或10-15重量％的CO2。
二氧化碳可以气态、固态或液态形式加入。
同样可以通过有机或无机物质(特别是碳酸盐)的原位分解或通过一氧化碳的氧化获得所使用的二氧化碳。合适的碳酸盐例如是碳酸盐、烯烃碳酸盐等。
特别优选在液体中进行起始材料的碳酸化，其中将气体形式的二氧化碳加入液体中。这里的液体特别是水性液体，优选水。由此，二氧化碳溶解在水性液体或水中。
优选地，固体材料(特别是起始材料和/或含碳酸材料)在液体(特别是水)中的份数为约10-80体积％，特别是15-75体积％，特别是20-70体积％，优选30-65体积％或40-60体积％。如果起始材料在这样的条件下受到机械力，则导致硬化矿物粘结剂和/或碳酸化材料的有效磨损或粉碎。换言之，这样的浓度导致强磨损条件。
与此相反，当固体在液体中的份数低于10体积％时，机械力或磨损通常效果差得多，并且从骨料表面去除硬化矿物粘结剂和/或碳酸化材料变得困难或甚至不可能。这特别归因于这样的事实：在该条件下液体中的固体沉积在离骨料表面很远的地方。因此，通常在固体颗粒之间几乎不会产生机械接触。
特别地，二氧化碳以气态形式加入液体中，从而形成气泡。气泡有助于从骨料表面去除碳酸化产物或分解产物。
起始材料有利地在大气压下用二氧化碳处理。然而，更低或更高的压力也是可能的。
处理所需的二氧化碳量取决于起始材料中硬化粘结剂的份数。硬化粘结剂越多，需要的二氧化碳就越多。
特别地，处理在-10到100℃，特别是-5到75℃或5到40℃之间的温度下进行。然而，处理可以在例如高于100℃的潮湿条件下进行。
特别地，只要还产生新的粉碎产物或碳酸化产物，就继续进行起始材料的处理。这特别意味着，只要还形成大量或可检测量的新的粉碎产物或碳酸化产物，就继续进行处理。
特别地，步骤a)中的处理进行足够长的时间，直至与掺加料结合的硬化矿物粘结剂和碳酸化硬化矿物粘结剂的量为0.0001-50重量％，特别是0.001-25重量％，特别是0.001-10重量％，优选0.01-1重量％，基于掺加料的总重量计。
特别地，步骤a)中的处理进行足够长的时间，直至回收的经处理岩粒的孔隙率(根据标准EN 1097-6测量)≤10体积％，特别是≤5体积％，特别是≤2体积％，优选0.1-3体积％或1-3体积％。
特别地，粉状矿物材料和经处理掺加料以特征极限粒径分离。优选地，分离粒径在0.06-1mm之间，特别是0.1-0.5mm，优选0.125mm或0.250mm。这意味着小于极限粒径的颗粒被收集为粉状矿物材料，而尺寸超过极限粒径的颗粒被收集为骨料。
粉状矿物材料包含粉状分解产物或由其组成。任选地，粉状矿物材料可包含粒径小于极限粒径的小骨料和/或粒径小于极限粒径的未处理的硬化矿物粘结剂。
粉状矿物材料与经处理的掺加料的分离特别通过过滤、筛分、沉降、密度分离和/或离心分离来进行。
该处理可以以间歇方法或以连续过程进行。
根据优选的实施方案，可以例如在反应容器中例如以每升液体0.5-5kg起始材料的浓度将起始材料浸入水性液体(例如水)中，并在搅拌或研磨条件下用二氧化碳处理。可以例如通过入口将二氧化碳引入反应容器中，所述入口允许将气态形式的二氧化碳直接引入水性液体中。因此，气态二氧化碳溶解在水中并在搅拌和磨损条件下与硬化的粘结剂反应以产生分解产物或粉状矿物材料。反应容器优选经搅拌和/或包括机械搅拌器以搅拌反应混合物和产生研磨条件。随后特别通过过滤进行粉状矿物材料与经处理骨料的分离。
根据优选的实施方案，分离之后干燥粉状矿物材料和/或获得的掺加料。当在潮湿条件下或在液体中进行处理时，这是特别合意的。
这可以例如在烘箱中进行，特别是在30-150℃，优选80-130℃或100-120℃的温度下。另一种可能性是借助于气流(特别是例如温度为30-150℃的热气流)进行干燥。这导致粉状矿物材料和/或掺加料的快速干燥。但是例如也有可能在环境条件下干燥产品而无需进一步措施。这不需要额外能量。
粉状矿物材料也可以以稳定悬浮液的形式收集并以该形式使用。这也不需要额外能量并且能够减少水的消耗。
如果在湿润条件下或在液体中进行处理并且细粒材料与液相分离，则该液相可以再利用/再循环用于根据本发明的进一步处理。
在第一方面，本发明涉及工艺助剂在从包含硬化矿物粘结剂和掺加料的起始材料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法中的用途，其中该方法包括以下步骤：
a)在粉碎过程中，特别是在研磨条件下处理起始材料，其中硬化矿物粘结剂至少部分地、特别是基本上完全地被碳酸化并从骨料表面去除，从而产生粉状粉碎产物，
b)以预定极限粒径分离经处理的起始材料以获得粒径至少为预定极限粒径的经处理掺加料和/或粒径小于预定极限粒径的粉状矿物材料。
本发明范围内可以使用的工艺助剂选自聚羧酸醚和/或聚羧酸酯(PCE)、二醇、有机胺特别是烷醇胺、有机胺与羧酸的铵盐、表面活性剂特别是非离子表面活性剂、双子表面活性剂、硬脂酸钙、烷氧基化膦酸酯或磷酸酯、1,3-丙二醇、羧酸、磺化氨基醇、硼酸、硼酸盐、硼砂、磷酸盐、葡糖酸盐、硫酸铁、硫酸锡、锑盐、碱金属盐、碱土金属盐、木质素磺酸盐、甘油、三聚氰胺、三聚氰胺磺酸盐、超吸收性聚合物形式或片状硅酸盐形式的吸水剂、抗结块剂、糖、糖酸、糖醇、磷酸盐、膦酸盐及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，使用有机胺(特别是烷醇胺)作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含烷醇胺或基本上由其组成。合适的有机胺本身是本领域技术人员已知的，例如由US 2009/0292041已知的。在本发明的范围内，烷醇胺是特别优选的。合适的烷醇胺特别优选选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、二乙醇异丙醇胺(DEIPA)、乙醇二异丙醇胺(EDIPA)、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺(TIPA)、N-甲基二异丙醇胺(MDIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、四羟基乙基乙二胺(THEED)和四羟基异丙基乙二胺(THIPD)以及两种或更多种这些烷醇胺的混合物。同样可以使用这些烷醇胺的盐。
合适的有机胺也可以是如下通式的胺
Re-NH-(AO)n-H，
其中
Re表示具有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，
AO表示氧亚烷基单元，优选氧亚乙基和/或氧亚丙基，特别优选氧亚乙基，
n＝1-55，优选1-20。
本发明的范围内可以使用的其他有机胺为乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、聚氨基醇如氨基乙基乙醇胺、四(羟乙基)乙二胺、聚氨基羧酸盐如亚氨基二丁二酸、乙二胺四乙酸、乙二胺丁二酸或聚天冬氨酸。
在本发明的另一个实施方案中，使用二醇和/或甘油作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含二醇和/或甘油或基本上由其组成。
合适的二醇的实例是单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、聚乙二醇(特别是具有6个或更多个亚乙基单元的聚乙二醇，例如PEG 200)、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇以及聚丙二醇。还有可能使用两种或更多种不同二醇以及至少一种二醇和甘油的混合物。
在一个实施方案中，甘油是所谓的生物甘油，其可由可再生原料制得。
特别还有可能使用二醇和烷醇胺的混合物作为工艺助剂。在此可以将其彼此分别加入本发明的方法中。但是还有可能制备和使用预混物。使用此类预混物可以有助于避免剂量错误。
在本发明的另一个实施方案中，使用木质素磺酸盐作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含木质素磺酸盐或基本上由其组成。
术语“木质素磺酸盐”在此表示由木质素磺酸盐阴离子和合适的阳离子组成的盐，特别包括以下物质：木质素磺酸钠(CAS号8061-51-6)、木质素磺酸镁(CAS号8061-54-9)、木质素磺酸钙(CAS号8061-52-7)。阳离子对本发明的效果不起作用。
木质素磺酸盐是由木质素制备的，木质素又在植物(特别是木本植物)中产生。
木质素是一种三维无定形聚合物，与大多数其他生物聚合物相反，它不具有规则排列或重复的单元。出于该原因，虽然已经提出了“平均”结构的各种模型，但不能给出明确的木质素结构。不同分类的植物之间的木质素的不一致性，以及每个物种的不同组织、细胞和细胞壁层之间的木质素的不一致性，对于本领域技术人员来说是熟悉的。
木质素磺酸盐在亚硫酸的作用下以纤维素生产的副产物形式产生，亚硫酸导致木质素磺化和一定程度的去甲基化。与木质素一样，它们的结构和组成也各不相同。它们在整个pH范围内均可溶于水，但不溶于乙醇、丙酮和其他常见有机溶剂。
木质素磺酸盐仅具有低表面活性。它们降低液体之间的界面张力的倾向很小，不适合降低水的表面张力或形成胶束。它们可以通过吸附/解吸和在基材上形成电荷而起到分散剂的作用。然而，可以通过将长链烷基胺引入木质素结构来提高它们的表面活性。
分离和纯化木质素磺酸盐的方法是本领域技术人员熟悉的。在霍华德法中，通过向用过的亚硫酸盐废液中加入过量的石灰来沉淀木质素磺酸钙。木质素磺酸盐也可以通过与长链胺形成不溶性季铵盐来分离。在工业规模上，可以使用超滤和离子交换色谱来纯化木质素磺酸盐。
根据本发明可使用的木质素磺酸盐系列可以各种商品名市售获得，例如Ameri-Bond、Borresperse(Borregaard)、Dynasperse、Kelig、Lignosol、Marasperse、Norlig(Daishowa Chemicals)、Lignosite(Georgia Pacific)、Reax(MEAD Westvaco)、Wafolin、Wafex、Wargotan、Wanin、Wargonin(Holmens)、Vanillex(Nippon Paper)、Vanisperse、Vanicell、Ultrazine、Ufoxane(Borregaard)、Serla-Bondex、Serla-Con、Serla-Pon、Serla-Sol(Serlachius)、Collex、Zewa(Wadhof-Holmes)、Raylig(ITT Rayonier)。
当然也可以使用不同木质素磺酸盐的混合物，此外，木质素磺酸盐可以液体或固体形式存在。
特别地，现已发现在本发明的方法中使用木质素磺酸盐作为工艺助剂可用于减少炭黑的漂浮。
本文中的术语“炭黑”被理解为蒸气形式含碳物质的不完全燃烧或热裂解时形成的碳的表现形式。
木质素磺酸盐可以以可倾倒组合物(例如粉末)的形式或液体组合物(例如水性组合物)的形式存在。
有利的是，木质素磺酸盐的量为0.001-2.5重量％，特别是0.005和1.0重量％之间，优选0.01和0.5重量％之间，分别基于拆除碎石或建筑废料的总质量计。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用至少一种聚羧酸醚和/或聚羧酸酯(PCE)作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含至少一种PCE或基本上由其组成。
本发明的PCE包含
(i)通式结构(I)的重复单元A，
Figure BDA0003810336750000131
和
(ii)通式结构(II)的重复单元B，
Figure BDA0003810336750000141
其中
每个Ru彼此独立地表示氢或甲基，
每个Rv彼此独立地表示氢或COOM，其中M彼此独立地是H、碱金属或碱土金属，
m＝0、1、2或3，
p＝0或1，
每个R1彼此独立地表示-(CH2)z-[YO]n-R4，其中Y为C2-至C4-亚烷基，和R4为H、C1-至C20-烷基、-环己基、-烷芳基，或表示-N(-Ri)j-[(CH2)z-PO3M]3-j，z＝0、1、2、3或4，n＝2-350，j＝0、1或2，Ri表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，和M表示氢原子、碱金属、碱土金属或铵离子，并且其中PCE中的重复单元A和B的摩尔比A:B为10:90-90:10。
在一个优选实施方案中，n＝10-250、更优选30-200、特别优选35-200、特别是40-110。
在另一个优选实施方案中，z＝0。在另一个优选实施方案中，z＝4。
在一个特别优选的实施方案中，PCE包含通式结构(I)的重复单元A以及通式结构(II)的重复单元B，其中A与B的摩尔比为20:80-80:20，更优选30:70-80:20，特别是35:65-75:25。
PCE优选具有1000-1000000、特别优选1500-500000、非常特别优选2000-100000、特别是3000-75000或3000-50000g/mol的平均摩尔质量Mw。在本文中通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚乙二醇(PEG)作为标样确定摩尔质量Mw。所述技术是本领域技术人员已知的。
根据本发明的PCE可以是无规或非无规的共聚物。非无规的共聚物特别是交替共聚物或嵌段或梯度共聚物或其混合物。
根据本发明的呈无规共聚物的PCE可以通过包含至少一种通式结构(Ia)的烯属不饱和羧酸单体以及至少一种通式结构(IIa)的烯属不饱和单体的混合物的自由基聚合制备
Figure BDA0003810336750000151
其中Ru、Rv、m、p和R1具有上述含义，并且波浪键表示顺式和反式双键异构体或其混合物。
进行自由基聚合的合适条件本身是本领域技术人员已知的并且例如描述于EP 1103570(Nippon Shokubai)。
根据本发明的呈非无规共聚物的PCE特别是嵌段共聚物或梯度共聚物，可优选通过活性自由基聚合制备。活性自由基聚合的技术特别是氮氧化物介导的聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。活性自由基聚合基本上在不存在可逆转移反应或终止反应的情况下进行。聚合过程中的活性链端的数目较少且基本上保持恒定。例如在RAFT-聚合的情况下，这通过使用RAFT-试剂和少量引发剂而实现。因此能够实现基本上同时且在整个聚合过程中持续的链生长。由此使得可以通过该方法制备嵌段聚合物或梯度共聚物，并且相应地获得聚合物的窄的分子量分布或多分散性。对于常规的“自由基聚合”或以非活性方式进行的自由基聚合，这是不可能的。特别有利地，通过RAFT聚合制备本发明的非无规共聚物。有利的RAFT剂是二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯。有利的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、α,α'-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)或偶氮二异丁脒(AIBA)。
根据一个特别优选的实施方案，自由基聚合以溶液聚合的形式进行，特别是在含水溶剂中进行。非常特别优选在纯水中进行聚合。优选地，基于存在的单体的总物质量计，用于制备根据本发明的PCE的自由基聚合进行至转化率达到至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，非常特别优选至少95％，尤其是至少98％或更多。
根据本发明的PCE也可以通过聚合物相似转变反应制备。特别地，根据本发明的PCE可以通过包含通式结构(I)的重复单元的均聚物或共聚物与通式结构(III)的聚亚烷基二醇的酯化来制备，
HO-R1 (III)
其中R1具有上述含义。
通过酯化制备根据本发明的PCE的合适方法本身是本领域技术人员已知的并且例如描述于EP 1138697(Sika AG)中。
除了至少一种通式结构(Ia)的烯属不饱和羧酸单体和至少一种通式结构(IIa)的烯属不饱和大分子单体之外，根据本发明的PCE可以包含一种或多种其它单体M。这些其它单体M可以选自苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮和/或羟烷基(甲基)丙烯酸酯。
优选地，一种或多种其它单体M的摩尔份数等于或小于66mol％，优选等于或小于50mol％，更优选等于或小于25mol％，特别优选等于或小于10mol％，特别是等于或小于5mol％，分别基于形成PCE的所有单体计。在一个非常特别优选的实施方案中，PCE基本上不含其它单体单元M。因此，根据本发明的PCE有至少34mol％、优选至少50mol％、更优选至少75mol％、特别优选至少90mol％、特别是100mol％由重复单元A和B组成。
在一个非常特别优选的实施方案中，本发明的PCE因此由以下组成：
(i)通式结构(I)的重复单元A，
Figure BDA0003810336750000171
和
(ii)通式结构(II)的重复单元B，
Figure BDA0003810336750000172
其中
每个Ru彼此独立地表示氢或甲基，
每个Rv彼此独立地表示氢或COOM，其中M彼此独立地是H、碱金属或碱土金属，
m＝0、1、2或3，
p＝0或1，
每个R1彼此独立地表示-(CH2)z-[YO]n-R4，其中Y表示C2至C4亚烷基并且R4表示H、C1至C20烷基、环己基或烷芳基，z＝0、1、2、3或4，n＝2-350，
并且其中PCE中的重复单元A和B的摩尔比A:B为10:90-90:10。
本发明的PCE可以以固体(特别是粉末)的形式存在。本发明的PCE也可以以液体的形式存在。合适的液体形式是本发明PCE的熔体，或含水组合物，例如PCE的水溶液或水分散体。
水性组合物是通过在PCE的制备过程中加入水或通过随后将PCE与水混合来制备的。
通常地，PCE的份数为10至90重量％，特别是25至50重量％，基于水性组合物的重量计。
根据PCE的类型，形成分散体或溶液。优选溶液。
水性组合物可以包含其他成分。这些实例是混凝土技术中常见的溶剂或添加剂，特别是表面活性物质、耐热和耐光的稳定剂、染料、消泡剂、促进剂、缓凝剂、腐蚀抑制剂、气孔形成剂。
在本发明的一个实施方案中使用一种PCE。但也可以(并且在某些情况下优选)使用多种化学上不同的PCE的混合物。
在一个实施方案中，将PCE用于本发明的方法中，该方法在液体(特别是水)中进行。如果该方法中不加入PCE，则在粉碎和碳酸化过程中经常观察到悬浮液的增稠。在该方法中使用PCE可以防止或明显减少这种增稠。
在另一个实施方案中，PCE与至少一种其他工艺助剂组合使用。特别优选的其他工艺助剂为二醇，有机胺特别是烷醇胺，有机胺与羧酸的铵盐，表面活性剂特别是非离子表面活性剂、双子(Gemini)表面活性剂、硬脂酸钙、烷氧基化膦酸酯或磷酸酯、1,3-丙二醇、羧酸、磺化氨基醇、硼酸、硼酸盐、硼砂、磷酸盐、山梨糖醇、糖类、葡糖酸盐、硫酸铁、硫酸锡、锑盐、碱金属盐、碱土金属盐、木质素磺酸盐、甘油、三聚氰胺、三聚氰胺磺酸盐，超吸收性聚合物形式或层状硅酸盐形式的吸水剂，抗结块剂，糖，糖酸，糖醇，磷酸盐，膦酸盐。
二醇、有机胺特别是烷醇胺和木质素磺酸盐如上定义。
羧酸优选选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸或酒石酸。
碱金属盐或碱土金属盐优选选自碱金属或碱土金属卤化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属硝酸盐、碱金属或碱土金属亚硝酸盐和碱金属或碱土金属硫氰酸盐。碱金属和碱土金属卤化物的实例是碱金属和碱土金属氯化物、碱金属和碱土金属氟化物、碱金属和碱土金属溴化物以及碱金属和碱土金属碘化物。适合这些盐的碱金属和碱土金属的实例是Li、Na、K、Mg和Ca。具体实例是氯化钙、氯化钠、硫氰酸钠和碳酸钠。
硼酸及其盐、磷酸盐、糖类、山梨糖醇和葡糖酸盐也被称为缓凝剂。糖类或碳水化合物可以是多糖和寡糖或糖。葡糖酸盐的一个实例是葡糖酸钠。
硫酸铁、硫酸锡和锑盐也被称为水泥中的减少铬酸盐(VI)的物质。
如果PCE与至少一种其他工艺助剂组合使用，则不同的工艺助剂可以彼此分别计量加入。但是也有可能制备和加入不同工艺助剂的预混物。通过这种方式可以使剂量错误最小化。在一个特别优选的实施方案中，将至少一种工艺助剂加入如上所述的水性PCE组合物中。因此使用包含至少一种PCE和一种或多种其他加工助剂的水性组合物。
优选如此进行计量加料，使得至少一种PCE的存在量为0.001-2.5重量％，特别是0.005和1.0重量％之间，优选0.01和0.5重量％之间，基于所使用的拆除碎石或建筑废料计。
此外有利的是，至少一种PCE以包含至少一种添加剂(例如研磨添加剂、混凝土掺加剂和/或砂浆掺加剂)的组合物的形式使用。所述至少一种添加剂特别选自非PCE的流动剂、助磨剂、除铬剂、消泡剂、染料、颜料、防腐剂、缓凝剂、促进剂、气孔形成剂、减缩剂、腐蚀抑制剂或其混合物。
这样的组合物包含以下或优选由其组成：
a)5-99重量％，优选5-50重量％，更优选5-30重量％的PCE；
b)1-80重量％，优选5-60重量％，更优选5-30重量％的至少一种其他工艺助剂；
c)0-90重量％，特别是1-20重量％的至少一种其他添加剂；
d)0-90重量％，特别是10-60重量％的水，
分别基于组合物的总重量计。
特别有利的是，在包含聚亚烷基二醇的组合物中使用至少一种PCE。这里的聚亚烷基二醇是通式(III)的化合物或通式(II)的化合物，其中p＝0。优选地，聚亚烷基二醇的摩尔质量Mw为1000-50000g/mol、优选4000至6000g/mol。在一个特别优选的实施方案中，聚亚烷基二醇是聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)或聚丙二醇(PPG)。特别优选的是聚乙二醇(PEG)或甲氧基聚乙二醇(MPEG)。这种混合物特别适用于延长水硬性组合物的加工时间和改善流动行为。在本发明的另一个实施方案中，使用至少一种表面活性剂作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含至少一种表面活性剂或基本上由其组成。
表面活性剂本身是本领域技术人员熟知的并且例如总结于“Surfactants andPolymers in aqueous Solutions”(Wiley-VCH，K.Holmberg等人，第2版，2007)中。表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。特别有利的是使用非离子表面活性剂，因为其在水泥相上的吸收倾向较低。这种在水泥相上具有低吸收倾向的非离子表面活性剂在特定应用中是特别优选的。但是也可以使用阳离子、阴离子或两性离子表面活性剂。
在本发明的范围内合适的表面活性剂是例如脂质，例如胆酸酯、甘胆酸酯、脂肪酸盐、甘油酯、糖脂和磷脂。它们可能来自天然来源或合成制得。在特定实施方案中优选非离子脂质。
合适的阴离子表面活性剂特别是烷基醚羧酸酯、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯、烷基醚膦酸酯和烷基苯磺酸酯。
合适的非离子表面活性剂特别是脂肪酸烷氧基化物、烷氧基化醇特别是脂肪酸醇烷氧基化物，以及甘油和季戊四醇的烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、烷氧基化多糖、烷氧基化缩聚物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸的酯特别是甲醇、山梨糖醇、甘油或季戊四醇的脂肪酸酯、具有由6-20个碳原子组成的烷基的烷氧基化烷基胺、烷基糖苷、烷基葡糖酰胺、脂肪酸和糖的酯以及烷氧基化山梨糖醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、月桂基醚磺酸酯，萘磺酸酯、疏水化淀粉、疏水化纤维素或硅氧烷基表面活性剂。在这方面优选的烷氧基化物特别是乙氧基化物。
合适的阳离子表面活性剂特别含有铵基或季氮原子并且另外具有至少一个长链烷基。阳离子表面活性剂的实例是甜菜碱、酰胺基甜菜碱、咪唑啉和胺-N-氧化物。
在非常特别优选的实施方案中，至少一种表面活性剂与至少一种其他加工助剂(特别是至少一种PCE、木质素磺酸盐、烷醇胺、碱金属盐、碱土金属盐或吸水剂)组合使用。
在本发明的范围内非常特别优选的非离子表面活性剂是通式(IV)的化合物
Figure BDA0003810336750000211
其中
R'是具有3至38个碳原子，优选具有5至17个碳原子的a'价、直链或支链、饱和或单不饱和或多不饱和的脂族、脂环族或芳族烃基，其中烃基链被a'个聚氧亚烷基A'取代，在直链烃链的情况下，优选在末端(即在直链烃基链的一端或两端)取代，其中本文的“取代”表示烃基R'的一个氢原子被聚氧亚烷基A'代替，R'优选为具有3至38个碳原子、优选具有5至17个碳原子的直链或支链、饱和或单不饱和或多不饱和的脂族烃基，其中烃基链末端被1或2个(a＝1或2)，优选被1个聚氧亚烷基A'取代，
特别优选地，R'是具有5至17个碳原子的直链饱和或不饱和的脂族烃基，其中烃基链末端被一个聚氧亚烷基A'(a'＝1)取代，
a'＝1至4，优选小于3，进一步优选1至2，特别优选1，
n'＝0至40，优选2至30，特别优选4至20，
m'＝0至40，优选2至30，特别优选4至20，
条件是n'和m'的总和＝4至80，优选6至40，特别优选8至20，
其中用n'和m'标识的单元在聚醚链中任选以嵌段分布或无规分布，并且用n'和m'标识的单元为实际存在的结构的可能统计分布的平均值。
本发明范围内的烷氧基化缩聚物特别是通过以下化合物A、B以及至少一种通式C的醛缩合获得的缩聚产物。
(A)
Figure BDA0003810336750000221
(B)
Figure BDA0003810336750000222
(C)R3-CHO，HO(CH2O)rHor(CH2O)3
其中R1表示氢、具有1-24个碳原子的烷基或具有2-24个碳原子的烯基，
A1O和A2O彼此独立地表示具有2-4个碳原子的氧亚烷基基团，
p和q彼此独立地为1至300之间的数值，
X表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有2-24个碳原子的酰基，
R2表示具有4-24个碳原子的烷基或具有4-24个碳原子的烯基，
Y1表示膦酸酯基团或磷酸酯基团，
R3表示氢原子、羧基、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基、苯基、萘基或杂环，并且
r为1-100之间的数值。
根据应用，非离子表面活性剂还可以减少水硬性组合物的收缩。
在本发明的另一个实施方案中，使用至少一种双子表面活性剂作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含至少一种双子表面活性剂或基本上由其组成。
双子表面活性剂包含两个亲水头基和两个疏水尾基，所述尾基通过头基处或头基附近的间隔基隔开。如果两个疏水尾基相同且亲水基团相同，则称双子表面活性剂具有对称结构。双子表面活性剂中的取代基在很大程度上决定了这些化合物在溶液中的行为及其可能的应用。特别地，双子表面活性剂可以包含通常呈无环形式的季氮原子。然而还有在饱和和不饱和环中含有氮的双子表面活性剂。间隔基可以是刚性的或柔性的，并且具有疏水性或亲水性的趋势。双子表面活性剂的特殊性能可能会受到亲水-亲油平衡(HLB值)优化的影响。这可以例如通过在头基、尾基或间隔基中引入平衡的极性基团或疏水基团来进行。
双子表面活性剂的实例为下式的结构
Figure BDA0003810336750000231
其中L为氢原子或磺酸基团。
本文中优选的双子表面活性剂的实例特别是烷氧基化乙酰二醇或如EP0884298中所述的双子表面活性剂。
在本发明的另一个实施方案中，使用至少一种烷氧基化膦酸酯或磷酸酯作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含至少一种烷氧基化膦酸酯或磷酸酯或基本上由其组成。当通过本发明的方法将粉状矿物材料用于包含粉煤灰的水硬性组合物中时，此类烷氧基化膦酸酯或磷酸酯是特别有利的。但这种烷氧基化膦酸酯或磷酸酯在灰分改进技术的应用中也是有利的。
合适的烷氧基化膦酸酯或磷酸酯是通式(V)的结构
Figure BDA0003810336750000232
其中
RO表示氢原子、具有1-5个碳原子的烷基、具有2-5个碳原子的烯基或(甲基)丙烯酰基，
C1O表示具有2-4个碳原子的氧亚烷基基团，
k表示2-150之间的数值，l表示1-3之间的数值，并且
M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基或有机铵基。
还特别可以将通式结构(V)的烷氧基化膦酸酯或磷酸酯与聚亚烷基二醇、如上所述的PCE或如上所述的木素磺酸盐组合。
在本发明的另一个实施方案中，使用至少一种吸水剂作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含至少一种吸水剂或基本上由其组成。根据本发明的吸水剂特别是超吸收性聚合物形式或层状硅酸盐形式的吸水剂，其中特别优选蛭石形式的层状硅酸盐。
术语“超吸收性聚合物”表示可以吸收大量水的聚合物。如果超吸收性聚合物与水接触，则水分子扩散到聚合物网络的空腔中并水合聚合物链。聚合物因此可以溶胀并形成聚合物凝胶或缓慢溶解。该步骤是可逆的，使得超吸收性聚合物能够通过除去水而再生为其固态。吸水性能通过溶胀比表示，溶胀比是指溶胀的超吸收性聚合物的重量与其在干燥状态下的重量之比。溶胀比受超吸收性聚合物的支化度、可能存在的交联、形成超吸收性聚合物网络的单体的化学结构以及外部因素(例如pH值、溶液的离子浓度和温度)的影响。由于其与水相互作用的性能，超吸收性聚合物也被称为水凝胶。
本发明范围内可使用的超吸收性聚合物的实例特别包括天然聚合物例如淀粉、纤维素例如纤维素醚、壳聚糖或胶原蛋白、藻酸盐、合成聚合物例如聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)或离子合成聚合物例如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮。
由离子单体制备的超吸收性聚合物通常比由中性单体制备的超吸收性聚合物吸收更多的水，其原因是各个聚合物链之间的静电排斥。交联度对应于化学键的数量。交联度越高且交联剂的份数越高，两个交联位点之间的距离越短，这导致溶胀程度降低。溶胀程度也取决于外部因素，例如pH值和温度。由酸性单体(如丙烯酸或甲基丙烯酸)形成的超吸收性聚合物可以在高于7的pH值下去质子化，从而在聚合物链中产生负电荷。与此相关的静电排斥导致碱性介质中更高的溶胀程度。本发明范围内特别合适的超吸收性聚合物是离子超吸收性聚合物，特别是基于用丙烯酸改性的聚丙烯酰胺并且可以是线性结构或交联结构的那些。
在本发明方法的范围内可以特别有利地使用的第二类吸水剂为层状硅酸盐，特别是蛭石形式的层状硅酸盐。术语“蛭石”表示存在于单斜晶系中的层状硅酸盐，一般化学组成为Mg0.7(Mg,Fe,Al)6(SiAl)8O20(OH)4·8H2O。蛭石会形成层状、片状或块状骨料，所述骨料呈无色或者由于掺杂了外来物质而呈灰白色、黄棕色、灰绿色或绿色。
在本发明的方法中导致特别有利结果的吸水剂的量基本上取决于所用材料对水的吸收能力。例如，超吸收性聚合物通常具有比层状硅酸盐更大的吸水性，因此少量的超吸收性聚合物足以实现与特定量的层状硅酸盐相当的效果。在本发明方法的范围内，超吸收性聚合物可以适当地以0.04至2.5重量％，优选0.08至1.0重量％，最优选0.1至0.5重量％的量加入，基于拆除碎石或建筑废料的总重量计。相反，在层状硅酸盐的情况下，适宜的量为2至30重量％，优选4至15重量％，最优选6至10重量％。
吸水剂特别适用于调节本发明方法中的工艺湿度。因此可以消耗化学过程中产生的水分。因此也可以去除例如当使用潮湿或湿润起始材料时存在的过量水。当本发明的方法要在窄的湿度范围内运行时，这是特别期望的。
在本发明的另一个实施方案中，使用至少一种羧酸作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含至少一种羧酸或基本上由其组成。羧酸优选选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、扁桃酸、水杨酸、具有6-20个碳原子的脂肪酸特别是硬脂酸，或其盐。在一个具体实施方案中，使用硬脂酸或其盐作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含硬脂酸和/或其盐或基本上由其组成。使用硬脂酸和/或其盐(特别是硬脂酸钙)作为工艺助剂导致所获得的掺加料和/或粉状矿物材料的表面疏水化。
在本发明的另一个实施方案中，使用碱金属盐和/或碱土金属盐作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含碱金属盐和/或碱土金属盐或基本上由其组成。
碱金属盐或碱土金属盐优选选自碱金属或碱土金属卤化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属硝酸盐、碱金属或碱土金属亚硝酸盐、碱金属或碱土金属硫氰酸盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属硫酸盐、碱金属或碱土金属硫代硫酸盐、碱金属或碱土金属硅酸盐、碱金属或碱土金属铝酸盐。碱金属和碱土金属卤化物的实例是碱金属和碱土金属氯化物、碱金属和碱土金属氟化物、碱金属和碱土金属溴化物以及碱金属和碱土金属碘化物。适合这些盐的碱金属和碱土金属的实例是Li、Na、K、Mg和Ca。
在本发明的一个实施方案中，使用抗结块剂作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含抗结块剂或基本上由其组成。本发明范围内可使用的抗结块剂选自磷酸三钙、纤维素、硬脂酸镁、碳酸氢钠、六氰基铁酸钠、六氰基铁酸钾、六氰基铁酸钙、磷酸钙、硅酸钠、二氧化硅特别是热解二氧化硅、硅酸钙、三硅酸镁、滑石、铝硅酸钠、铝硅酸钾、铝硅酸钙、膨润土、硅酸铝、硬脂酸、聚二甲基硅氧烷、月桂酸钠。
在本发明的一个实施方案中，使用糖、糖酸或糖醇作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含糖、糖酸或糖醇或基本上由其组成。
本发明范围内的“糖”是具有醛基的碳水化合物。在特别优选的实施方案中，糖属于单糖或二糖的类别。糖的实例特别为甘油醛、苏糖、赤藓糖、木糖、来苏糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、山梨糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳果糖、海藻糖、纤维二糖、壳二糖、异麦芽糖、帕拉金糖、甘露二糖、棉子糖和木二糖。
与本发明相关的“糖酸”是具有羧基的单糖。其可以属于醛糖酸、糖醛酸、糖羧酸或糖二酸的各个类别。其优选为醛糖酸。与本发明相关的可使用的糖酸的实例特别为甘油酸、木糖酸、葡糖酸、抗坏血酸、神经氨酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、酒石酸、粘酸和糖酸。糖酸可以游离酸或盐的形式存在。根据实施方案，糖酸盐可以是具有元素周期表的Ia、IIa、Ib、IIb、IVb、VIIIb族金属的盐。优选的糖酸盐是碱金属和碱土金属、铁、钴、铜或锌的盐。特别优选的是具有单价金属(如锂、钠和钾)的盐。
与本发明相关的“糖醇”是可以通过氧化还原反应从糖获得的多元醇。因此糖醇属于醛醇类别。糖醇的实例特别为乙二醇、甘油、二甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇、核糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、山梨聚糖、异山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、倭勒米糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、麦芽三醇、麦芽四醇和聚糖醇。
在本发明的另一个实施方案中，使用磷酸盐或膦酸盐作为工艺助剂。在该实施方案中，工艺助剂相应地包含磷酸盐或膦酸盐或基本上由其组成。
与本发明相关的“磷酸盐”是磷酸的衍生物。磷酸盐可以是游离磷酸、磷酸低聚物和/或磷酸聚合物，例如二磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐等。磷酸盐可以质子化、部分去质子化或完全去质子化状态存在。其也可以是氟化的。合适的磷酸盐的实例是正磷酸三钠、焦磷酸四钠、六偏磷酸钠和氟磷酸二钠。“磷酸盐”同样可能涉及磷酸的酯或其低聚物的酯。磷酸的酯特别包括具有上述羧酸和/或糖酸的混合酯，具有羧酸(特别是具有脂肪酸)的混合酯、烷基酯、芳基酯和具有聚亚烷基二醇的酯。
术语“膦酸盐”同样涉及单膦酸、二膦酸、三膦酸、四膦酸、五膦酸或六膦酸及其低聚物和/或酯。膦酸盐优选带有有机官能单元。膦酸盐可以质子化、部分去质子化或完全去质子化状态存在。合适的膦酸盐的实例是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3-氨基丙基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
当然，在如上所述的方法中使用两种或多种本发明的工艺化学品是可能的，并且在某些情况下也是期望的。
特别可以将PCE与甘油、乙二醇和/或烷醇胺组合使用。此外可以将PCE与吸水剂组合使用。此外可以将PCE与非离子表面活性剂和/或双子表面活性剂组合使用。
一种有利的组合还可以是至少一种烷醇胺、任选地至少一种二醇和至少一种非离子表面活性剂和/或双子表面活性剂。
工艺助剂可以任选地包含其他成分。其实例是混凝土技术中常见的溶剂或添加剂，特别是耐热和耐光的稳定剂、除铬剂、消泡剂、染料、颜料、防腐剂、气孔形成剂、减缩剂、腐蚀抑制剂。
在从包含硬化矿物粘结剂和掺加料的起始材料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法中，其中该方法包括以下步骤：
a)在粉碎过程中，特别是在研磨条件下处理起始材料，其中硬化的矿物粘结剂至少部分地、特别是基本上完全地被碳酸化并从骨料表面去除，从而产生粉状粉碎产物，
b)以预定极限粒径分离经处理的起始材料以获得粒径至少为预定极限粒径的经处理掺加料和/或粒径小于预定极限粒径的粉状矿物材料，可以加入一种或多种选自如下的工艺助剂：聚羧酸醚和/或聚羧酸酯(PCE)、二醇、有机胺特别是烷醇胺、有机胺与羧酸的铵盐、表面活性剂特别是非离子表面活性剂、双子表面活性剂、硬脂酸钙、烷氧基化膦酸酯或磷酸酯、1,3-丙二醇、羧酸、磺化氨基醇、硼酸、硼酸盐、硼砂、磷酸盐、葡糖酸盐、硫酸铁、硫酸锡、锑盐、碱金属盐、碱土金属盐、木质素磺酸盐、甘油、三聚氰胺、三聚氰胺磺酸盐、超吸收性聚合物形式或层状硅酸盐形式的吸水剂、抗结块剂、糖、糖酸、糖醇、磷酸盐、膦酸盐。
在另一个方面，本发明因此涉及从包含硬化矿物粘结剂和掺加料的起始材料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)在粉碎过程中，特别是在研磨条件下处理起始材料，其中硬化的矿物粘结剂至少部分地、特别是基本上完全地被碳酸化并从骨料表面去除，从而产生粉状粉碎产物，
b)以预定极限粒径分离经处理的起始材料以获得粒径至少为预定极限粒径的经处理掺加料和/或粒径小于预定极限粒径的粉状矿物材料，其特征在于，加入至少一种选自如下的工艺助剂：聚羧酸醚和/或聚羧酸酯(PCE)、二醇、有机胺特别是烷醇胺、有机胺与羧酸的铵盐、表面活性剂特别是非离子表面活性剂、双子表面活性剂、硬脂酸钙、烷氧基化膦酸酯或磷酸酯、1,3-丙二醇、羧酸、磺化氨基醇、硼酸、硼酸盐、硼砂、磷酸盐、葡糖酸盐、硫酸铁、硫酸锡、锑盐、碱金属盐、碱土金属盐、木质素磺酸盐、甘油、三聚氰胺、三聚氰胺磺酸盐、超吸收性聚合物形式或层状硅酸盐形式的吸水剂、抗结块剂、糖、糖酸、糖醇、磷酸盐、膦酸盐。
加入至少一种工艺助剂的顺序和时间在此没有特别限制。特别可以优选在粉碎过程a)之前将一种或多种工艺助剂加入到起始材料中。还可以在方法期间(例如在粉碎过程a)期间和/或在分离步骤b)期间)加入一种或多种工艺助剂。还可以在分离步骤b)之后加入一种或多种工艺助剂，任选仅加入到获得的掺加料和/或粉状矿物材料的一部分中。当加入一种或多种工艺助剂以影响获得的掺加料和/或粉状矿物材料用于制备水硬性组合物(特别是水泥结合的建筑材料)的行为时，后者可能是特别有利的。
一种或多种工艺助剂可以以物质本身的形式或以溶液或分散体的形式使用。在本发明的范围内特别可以使用粉末形式的一种或多种工艺助剂。特别有利的是，一种或多种工艺助剂与起始材料(特别是拆除材料和/或建筑碎料)混合。但是一种或多种工艺助剂也可以以水溶液或分散体的形式使用。当在粉碎步骤期间加入一种或多种工艺助剂时，这是特别有利的。
因此在本发明的方法中可以加入一种工艺助剂。但是在本发明的方法中也可以(并且在某些情况下优选)加入两种或多种工艺助剂的混合物。
如果加入两种或多种工艺助剂的混合物，该混合物可以以预混物(特别是水溶液或分散体)的形式存在和加入。但是两种或多种工艺助剂也可以彼此分别加入。当不同的工艺助剂不能以稳定混合物的形式存在时(例如由于它们会化学反应)，这是特别有利的。也可以将不同的工艺助剂加入到不同的方法步骤。
加入和混合的方式本身是本领域技术人员已知的。
特别地，在本发明的方法中，在步骤a)中继续进行碳酸化，直至混合物的pH达到7-10，优选7-9。
本发明的另一方面涉及通过本发明的方法获得的掺加料和/或粉状矿物材料。这些掺加料和/或粉状矿物材料特别以颗粒形式存在。这些掺加料和/或粉状矿物材料与新鲜或干净岩粒的不同之处特别在于：它们可以在表面上承载最少量的硬化的残余粘结剂，并以游离、结合、反应或吸附形式包含所使用的工艺助剂。在本文中，新鲜或干净岩粒是特别从未与矿物粘结剂(特别是水泥质材料)接触过的岩粒。
通常地，掺加料和/或粉状矿物材料包含0.0001-25重量％，优选0.01-10重量％，特别是0.01-1重量％的硬化矿物粘结剂，基于岩粒的总重量计。
特别地，掺加料和/或粉状矿物材料的根据标准EN 1097-6测量的孔隙率≤10体积％，特别是≤5体积％，特别是≤2体积％。孔隙率通常≥0.1体积％，特别是≥1体积％。孔隙率优选为1.52体积％。
掺加料优选具有至少125μm或至少250μm的粒径。
特别地，粉状矿物材料的粒径小于250μm，优选小于125μm。粉状矿物材料的细度特别为0.5-1000m2/g，优选0.5-500m2/g，特别是0.5-100m2/g。细度指的是由氮吸附(BET)计算的表面积。
特别地，粉状矿物材料包含水泥结合的硬化粘结剂的含碳酸的水合物或由其组成，其任选具有残留水合物和/或氧化物，例如石英。还可以任选存在铝酸盐产物和/或硫酸盐。
特别地，粉状矿物材料具有与硬化粘结剂相同并且与具有小于极限粒径(例如小于250μm或小于125μm)的粒径的掺加料部分相同的氧化物组成。
当在水泥生产和/或灰分改进技术中用作填料和/或补充水泥质材料和/或原料时，这种粒径在纳米范围至微米范围内和/或具有高比表面积的粉状矿物材料是特别有利的。粉状建筑材料的细度特别可以提高水硬性组合物(特别是水泥结合的建筑材料)的早期水合速度。此外，这些材料无需研磨即可用于粘结剂组合物中。因此可以例如容易且无需额外支出地将获得的粉状矿物材料与水泥混合。
通过本发明的方法获得的岩粒和/或粉状矿物材料可以有利地用于制备粘结剂组合物，特别是水硬性组合物，例如水泥结合的建筑材料，非常特别是砂浆组合物和/或混凝土组合物。
通过本发明的方法获得的粉状矿物材料可优选用作填料和/或补充水泥质材料，特别是用于制备水硬性物料，特别是砂浆物料和/或混凝土物料。
在另一方面，本发明因此涉及上述方法中获得的掺加料和/或粉状矿物材料用于制备水硬性组合物(优选水泥结合的建筑材料，特别是砂浆或混凝土)的用途。
本发明的另一方面涉及用于制备水硬性组合物(特别是砂浆组合物或混凝土组合物)的方法，包括以下步骤：(i)通过上述方法使用工艺助剂获得掺加料和/或粉状矿物材料，和(ii)将获得的掺加料和/或粉状矿物材料与矿物粘结剂(特别是水硬性粘结剂)和任选的其他掺加料和/或水混合。
当在上述方法中不加入水时，例如可以制备干燥砂浆或混凝土组合物。
在额外加入水的情况下，可以制备可加工性水硬性组合物，例如砂浆组合物或混凝土组合物。组合物中水与粘结剂的比例可以在0.2-0.8，特别是0.3-0.6，优选0.3-0.5的范围内选择。
在最后一个方面，本发明因此涉及一种砂浆或混凝土，其包含至少一种以上述方法获得的掺加料和/或粉状矿物材料。
实施例
下表1概述了实施例中使用的原料。
表1：使用的原料
Figure BDA0003810336750000321
Figure BDA0003810336750000331
在第一变体中，根据本发明的粉状矿物材料以干法制得。为此，将完全水合的CEMI型水泥在CO2气氛(5体积％的CO2)下在针盘磨机中研磨至粒径为0-250μm。该粉末被命名为粉末-1。
在第二变体中，根据本发明的粉状矿物材料以湿法制得。该方法与WO2014154741(第18页第2-29行)中描述的方法相同。该粉末被命名为粉末-2。
通过将粉末-1或粉末-2与CEM I 42.5R型水泥在转鼓混合器中混合直至出现视觉上均匀的粉末来制备复合粘结剂。复合粘结剂被命名为粘结剂C-E，并具有以下组成：
表2：复合粘结剂的组成
粘结剂C CEM I 42.5R和粉末1(重量比82:18)的混合物
粘结剂D CEM I 42.5R和粉末1(重量比65:35)的混合物
粘结剂E CEM I 42.5R和粉末2(重量比88:12)的混合物
根据EN 1015-3，在混合过程结束后的不同时间用体积为39cm3的锥体确定坍落度。<60mm的坍落度不测量并且分别表示为“<60”。
根据ASTM C1702-17借助于等温量热法确定凝固的起点。为此，使用来自Calumetrix公司的CAL 8000仪器记录水合放热。凝固的起点对应于放热随时间曲线上测量的第一个局部最小值处的点。
根据标准EN 196-1测量抗压强度和抗弯强度。
实施例1
实施例1说明了本发明方法中各种工艺助剂的效果。在粉末-1的制备中在粉碎过程开始之前分别加入表3和表4中所示类型和量的加工助剂。获得的具有或不具有加工助剂的粉状矿物材料作为砂浆混合物中复合粘结剂的一部分进行测试。为此，分别将450g表2和表3所示的粘结剂与1350g砂(CEN标准砂0-2mm)和225g水混合。实施例1-4至1-10和1-12至1-14是根据本发明的，而实施例1-1、1-2、1-3和1-11是非本发明的对比例。
表3：实施例1-1至1-14
Figure BDA0003810336750000341
*以重量％计量加入，基于粉末-1的份数
表3：续
Figure BDA0003810336750000342
Figure BDA0003810336750000351
*以重量％计量加入，基于粉末-1的份数
对于表4中的实施例，使用2种工艺助剂的组合。所有实施例1-19至1-21都是本发明的实施例。
表4：实施例1-19至1-21
Figure BDA0003810336750000352
*以重量％计量加入，基于粉末-1的份数
**以ppm计量加入，基于粘结剂
从表3和表4可见，本发明的工艺助剂总体上改善坍落度和强度。在对比根据本发明的包含具有粉状矿物材料和加工助剂的粘结剂的砂浆样品与包含相同粘结剂但不含加工助剂的砂浆样品时，情况正是如此(参见实施例1-4至1-10和实施例1-3，以及实施例1-12至实施例1-14和实施例1-11)。与单独使用PCE相比，使用PCE和烷醇胺的组合导致进一步的改进(参见表4)。最后值得注意的是，使用本发明的工艺助剂使得由本发明方法得到的包含18重量％粉状矿物材料的水泥具有与标准化CEM II/A-LL基本上相同或改善的强度(参见对比例1-2与本发明的实施例)。
实施例2：
实施例2说明了本发明的工艺助剂对于防止起始材料(特别是用于本发明方法的拆除碎石或建筑废料)结块趋势的效果。起始材料的低结块趋势在本发明的方法中是重要的，否则碳酸化和粉碎不能有效进行。
结块倾向按照标准EN 1097-6的方法进行测试。在此评估压实混凝土砂锥的稳固性。在该实施例中，混凝土碎砂(0-4mm，根据EN 1097-6的需水量为10.5重量％)首先在110℃下干燥，然后用表5所示量的水润湿。然后根据EN 1097-6通过评估混凝土砂锥倒塌的趋势来测试该样品的稳固性。此外，将用水润湿的相同混凝土碎砂样品与表5所示的加工助剂按表中规定的量混合。也根据EN 1097-6测试该样品的稳固性。在成功的情况下，稳固的混凝土砂(根据EN 1097-6的图F.1)变成自由流动的松散物料，这由混凝土砂锥几乎完全塌落显示出来，尽管仍然可以看到清晰的峰(对应于根据EN 1097-6的图F.3)。但是，应避免过度干燥(对应于根据EN 1097-6的图F.4)。
表5：实施例2-1至2-9
Figure BDA0003810336750000371
表5：续
Figure BDA0003810336750000372
从表5可见，加入适量的工艺助剂可以得到自由流动的混合物。即，可以降低起始材料的结块倾向，这对于本发明方法的可实施性构成巨大优势。
实施例3
实施例3说明了工艺助剂在湿法中的效果。在粉末-2的制备中在粉碎过程开始之前分别加入表6中所示类型和量的加工助剂。获得的具有或不具有加工助剂的粉状矿物材料作为水泥悬浮体中复合粘结剂的一部分进行测试。为此，以粘结剂与水的重量比为0.4混合各种粘结剂与水。实施例3-3至3-5是根据本发明的，而实施例3-1和3-2是非本发明的对比例。
在根据标准ASTM C1702-17的等温过程中测量的热流曲线上确定凝固的起点。使用来自Calmetrix公司的i-CAL 8000仪器。凝固的起点是热流随时间达到第一局部最小值的时间。
表6：实施例3-1至3-5
Figure BDA0003810336750000381
*以重量％计量加入，基于粉末-2的份数
已经表明，通过在湿法中使用本发明的加工助剂，可以显著改善所得水泥的流动性。

Claims (19)

1.工艺助剂在从包含硬化的矿物粘结剂和掺加料的起始材料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法中的用途，其中该方法包括以下步骤：
a)在粉碎过程中，特别是在研磨条件下处理起始材料，其中硬化的矿物粘结剂至少部分地、特别是基本上完全地被碳酸化并从骨料表面去除，从而产生粉状粉碎产物，
b)以预定极限粒径分离经处理的起始材料以获得粒径至少为预定极限粒径的经处理掺加料和/或粒径小于预定极限粒径的粉状矿物材料。
2.根据权利要求1所述的工艺助剂的用途，其特征在于，所述工艺助剂选自聚羧酸醚和/或聚羧酸酯(PCE)、二醇、有机胺特别是烷醇胺、有机胺与羧酸的铵盐、表面活性剂特别是非离子表面活性剂、双子表面活性剂、硬脂酸钙、烷氧基化膦酸酯或磷酸酯、1,3-丙二醇、羧酸、磺化氨基醇、硼酸、硼酸盐、硼砂、磷酸盐、葡糖酸盐、硫酸铁、硫酸锡、锑盐、碱金属盐、碱土金属盐、木质素磺酸盐、甘油、三聚氰胺、三聚氰胺磺酸盐、超吸收性聚合物形式或层状硅酸盐形式的吸水剂、抗结块剂、糖、糖酸、糖醇、磷酸盐、膦酸盐及其混合物。
3.根据权利要求1所述的工艺助剂的用途，其特征在于，所述工艺助剂包含一种或多种烷醇胺或基本上由其组成，其中烷醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、二乙醇异丙醇胺(DEIPA)、乙醇二异丙醇胺(EDIPA)、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺(TIPA)、N-甲基二异丙醇胺(MDIPA)、N-甲基-二乙醇胺(MDEA)、四羟基乙基乙二胺(THEED)和四羟基异丙基乙二胺(THIPD)，以及这些烷醇胺的盐。
4.根据权利要求1所述的工艺助剂的用途，其特征在于，所述工艺助剂包含二醇和/或甘油或基本上由其组成，其中二醇选自单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、聚乙二醇、特别是具有6个或更多个亚乙基单元的聚乙二醇、例如PEG 200、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇以及聚丙二醇。
5.根据权利要求1所述的工艺助剂的用途，其特征在于，所述工艺助剂包含至少一种聚羧酸醚和/或聚羧酸酯(PCE)或基本上由其组成。
6.根据权利要求1和5中至少一项所述的工艺助剂的用途，其中PCE为包含以下的共聚物
(i)通式结构(I)的重复单元A，
Figure FDA0003810336740000021
和
(ii)通式结构(II)的重复单元B，
Figure FDA0003810336740000022
其中
每个Ru彼此独立地表示氢或甲基，
每个Rv彼此独立地表示氢或COOM，其中M彼此独立地是H、碱金属或碱土金属，
m＝0、1、2或3，
p＝0或1，
每个R1彼此独立地表示-(CH2)z-[YO]n-R4，其中Y为C2-至C4-亚烷基，和R4为H、C1-至C20-烷基、-环己基、-烷芳基，或表示-N(-Ri)j-[(CH2)z-PO3M]3-j，z＝0、1、2、3或4、优选0或4，n＝2-350、优选10-250、更优选30-200、特别优选35-200、特别是40-110，j＝0、1或2，Ri表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或铵离子，
其中PCE中的重复单元A和B的摩尔比A:B为10:90-90:10、优选20:80-80:20、更优选30:70-80:20、特别是35:65-75:25。
7.根据权利要求5和6中至少一项所述的工艺助剂的用途，其特征在于，除了至少一种PCE之外，还使用一种或多种其他工艺助剂，其中所述一种或多种其他工艺助剂选自二醇、烷醇胺、非离子表面活性剂、木质素磺酸盐、甘油、超吸收性聚合物形式或层状硅酸盐形式的吸水剂和抗结块剂。
8.根据权利要求1所述的工艺助剂的用途，其特征在于，所述工艺助剂包含木质素磺酸钠、木质素磺酸镁和/或木质素磺酸钙或基本上由其组成。
9.根据权利要求1所述的工艺助剂的用途，其特征在于，所述工艺助剂包含吸水剂或基本上由其组成，其中所述吸水剂为超吸收性聚合物或层状硅酸盐。
10.根据权利要求1所述的工艺助剂的用途，其特征在于，所述工艺助剂包含表面活性剂或基本上由其组成，其中所述表面活性剂优选为选自如下的非离子表面活性剂：脂肪酸烷氧基化物、烷氧基化醇、特别是脂肪酸醇烷氧基化物以及甘油和季戊四醇的烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、烷氧基化缩聚物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸的酯、特别是甲醇、山梨聚糖、甘油或季戊四醇的脂肪酸酯，具有由6-20个碳原子组成的烷基的烷氧基化烷基胺、烷基糖苷、烷基葡糖酰胺以及烷氧基化脱水山梨糖醇、月桂基醚磺酸盐、萘磺酸盐、疏水化淀粉、疏水化纤维素或基于硅氧烷的非离子表面活性剂。
11.从包含硬化的矿物粘结剂和掺加料的起始材料获得掺加料和/或粉状矿物材料的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)在粉碎过程中，特别是在研磨条件下处理起始材料，其中硬化的矿物粘结剂至少部分地、特别是基本上完全地被碳酸化并从骨料表面去除，从而产生粉状粉碎产物，
b)以预定极限粒径分离经处理起始材料以获得粒径至少为预定极限粒径的经处理掺加料和/或粒径小于预定极限粒径的粉状矿物材料，
其特征在于，加入至少一种选自如下的工艺助剂：聚羧酸醚和/或聚羧酸酯(PCE)、二醇、有机胺特别是烷醇胺、有机胺与羧酸的铵盐、表面活性剂特别是非离子表面活性剂、双子表面活性剂、硬脂酸钙、烷氧基化膦酸酯或磷酸酯、1,3-丙二醇、羧酸、磺化氨基醇、硼酸、硼酸盐、硼砂、磷酸盐、葡糖酸盐、硫酸铁、硫酸锡、锑盐、碱金属盐、碱土金属盐、木质素磺酸盐、甘油、三聚氰胺、三聚氰胺磺酸盐、超吸收性聚合物形式或片状硅酸盐形式的吸水剂、抗结块剂、糖、糖酸、糖醇、磷酸盐、膦酸盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，优选在粉碎过程a)之前将至少一种工艺助剂加入起始材料中。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在粉碎过程a)期间和/或在分离b)期间加入至少一种工艺助剂。
14.根据权利要求11-13中至少一项所述的方法，其特征在于，加入两种或更多种工艺助剂的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，两种或更多种工艺助剂的混合物以预混物的形式加入，特别是水性溶液或分散体的形式。
16.根据权利要求11-14中至少一项所述的方法，其特征在于，将两种或更多种工艺助剂彼此分别加入。
17.根据权利要求11-16中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中继续进行碳酸化，直至混合物的pH达到7-10，优选7-9。
18.在根据权利要求11-17中至少一项所述的方法中获得的掺加料和/或粉状矿物材料用于制备水硬性组合物，优选水泥结合的建筑材料，特别是砂浆或混凝土的用途。
19.砂浆或混凝土，其包含至少一种在根据权利要求11-17中至少一项所述的方法中获得的掺加料和/或粉状矿物材料。
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