CN115584503A - 降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，涉及钕铁硼再利用技术领域。本发明用于解决不能在去除表面镍铜镍镀层的同时降低对烧结钕铁硼磁体的腐蚀性，以进一步提高钕铁硼磁体的再利用率的技术问题；退镀工艺的步骤包括退镀液配制、浸泡退镀、清洗干燥，退镀液以硝酸和氢氟酸为主成分；阳离子表面活性剂能够以氢键与硝酸、氢氟酸分子中的氢键合，使其氨基带上正电荷，带来良好表面活性的同时降低了氢氟酸的挥发性；配合乙二胺四乙酸四钠的金属络合作用以及活性缓蚀剂的缓蚀作用，使得退镀工艺能够高效完全的去除烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层，降低对钕铁硼磁体的腐蚀性，提高钕铁硼磁体的再利用率。
Description
技术领域
本发明涉及钕铁硼再利用技术领域，具体涉及降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺。
背景技术
烧结钕铁硼镀镍产品退镀，有条件的厂家用氰化物退镀，退镀速度居中，对基材的腐蚀影响较小，但退镀液不能重复多次使用，待退镀液中镍、铜含量过高依旧会对基材造成损伤而且废弃退镀液对环境污染严重。另外一种市售的无氰退镀工艺虽然降低了对环境的污染但是依旧缺点明显，比如退镀速度慢、退镀对基材易造成损伤，退后的基材表面粗糙等。行业内钕铁硼电镀镍铜镍的平均合格率一般不超出99％，故此会造成大量的产品质量损失。
现有技术(CN113930768A)公开了一种钕铁硼磁体表面多种涂镀层的退镀液和退镀方法及其应用，退镀液包括：溶剂，选自水和与水互溶的有机溶剂；溶质，溶质包括如下组分：碱10～30g/L，络合剂2～6g/L，缓蚀剂1～10g/L。退镀方法通过振动退镀，加入少量上述退镀液后，在常温低碱性浓度的状态下即可完成工件表面的退镀；该发明的退镀液和退镀方法适用范围广，退镀效果好且高效，低浓度常温退镀对磁体、操作人员和环境影响较小。但是研究发现，存在以下技术问题：针对烧结钕铁硼电镀镍铜镍时产生的由外观、镀层、盐雾、结合力等因素导致的不良品，不能在去除表面镍铜镍镀层的同时降低对烧结钕铁硼磁体的腐蚀性，以进一步提高钕铁硼磁体的再利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，用于解决现有技术中不能在去除表面镍铜镍镀层的同时降低对烧结钕铁硼磁体的腐蚀性，以进一步提高钕铁硼磁体的再利用率的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，包括以下步骤：
S1、退镀液配制：将硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠加入到水中，分散均匀得到退镀液；活性缓蚀剂由五硫化二磷与苯甲醇发生取代反应，再与吩噻嗪成盐得到；阳离子表面活性剂由三聚氰胺与N-异丙基-2-氯乙酰苯胺发生亲核取代反应得到中间体1，对甲苯磺酰氯再与三聚氰胺发生亲核取代反应得到阳离子表面活性剂；
S2、浸泡退镀：将退镀液加入退镀槽内，具有镍铜镍镀层的烧结钕铁硼磁体置于退镀液内，保持退镀液温度20～35℃，每隔1～2min翻转烧结钕铁硼磁体，直至烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层褪去；
S3、清洗干燥：取出烧结钕铁硼磁体，去离子水清洗去除表面残留的退镀液，得到退镀烧结钕铁硼磁体。
进一步的，退镀液中保持硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠的质量体积浓度分别为90～130g/L、30～55g/L、12～28g/L、3～8g/L、2～6g/L、1～3g/L。
进一步的，所述活性缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取五硫化二磷和甲苯，加入配备冷凝回流、机械搅拌器的三口烧瓶内，室温搅拌下采用恒压滴液漏斗滴加苯甲醇，滴加完毕后，油浴升温回流，搅拌至反应体系澄清，继续保温反应5～6小时，停止加热，待反应液冷却至室温，活性炭脱色，减压抽滤得到混合液a；
步骤二，向混合液a中加入甲苯，冰水浴、机械搅拌下加入吩噻嗪，搅拌2～4小时，升温至35～50℃，保温搅拌3～5小时，减压抽滤，甲苯和石油醚依次交替洗涤3次，滤饼使用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶，晶体于30～45℃真空干燥得到白色粉末状的活性缓蚀剂。
活性缓蚀剂的合成反应原理如下：
进一步的，所述五硫化二磷、苯甲醇的摩尔比为1：3.2～4，甲苯的用量为五硫化二磷重量的5～10倍；所述吩噻嗪与五硫化二磷的摩尔比为2.2～2.6：1，混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：3～5。
进一步的，所述阳离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将三聚氰胺粉末、甲苯加入配备机械搅拌器的三口烧瓶内，-5～5℃的冰乙醇浴下机械搅拌，将溶解于甲苯的N-异丙基-2-氯乙酰苯胺通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶内，滴加浓度30～40wt％的碳酸钠溶液保持体系pH为9～10，搅拌反应3～4小时后，减压抽滤，使用浓度0.01～0.03mol/L的盐酸溶液洗涤至pH为5～6，再使用0.03～0.06mol/L的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，有机相使用无水硫酸钠除水，减压浓缩，冷却、干燥得到中间体1；
步骤二，将中间体1与甲苯混合，加入三口烧瓶内，-10～-2℃的冰乙醇浴下机械搅拌，溶解于甲苯的对甲苯磺酰氯滴加入三口烧瓶内，滴加完毕后，升温至30～40℃，保温反应16～20小时，加入甲醇，减压抽滤，石油醚洗涤，滤液烘干得到阳离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂的合成反应原理如下：
进一步的，所述三聚氰胺与N-异丙基-2-氯乙酰苯胺的摩尔比为1：0.95～1.06；所述对甲苯磺酰氯与三聚氰胺的摩尔比为1.1～1.2：1。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，步骤包括退镀液配制、浸泡退镀、清洗干燥，退镀液以硝酸和氢氟酸为主成分，硝酸对镍铜镍镀层作用而发生溶解氧化，氢氟酸不仅降低了硝酸的酸性和氧化性，而且对镍、铜的金属氧化物具有良好的溶解能力；阳离子表面活性剂能够以氢键与硝酸、氢氟酸分子中的氢键合，使其氨基带上正电荷，带来良好表面活性的同时降低了氢氟酸的挥发性；配合乙二胺四乙酸四钠的金属络合作用以及活性缓蚀剂的缓蚀作用，使得退镀工艺能够高效完全的去除烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层，使其表面保持光滑平整，降低对钕铁硼磁体的腐蚀性，提高钕铁硼磁体的再利用率。
2、活性缓蚀剂作为含有吩噻嗪基团的二硫代磷酸盐，其内含有的氨基能够与氢离子结合而带正电，发挥表面活性作用，含有S、N、O电负性的杂原子，与退镀液中的铜离子、镍离子、铁离子等正离子之间存在库仑作用，吸附在正离子的表面，占据正离子晶体的活性生长点，阻碍烧结钕铁硼磁体表面污垢、氧化层的进一步生长，达到良好的缓蚀阻垢作用；吩噻嗪基团由于自身良好的阻聚作用而提高了烧结钕铁硼磁体表面的抗氧化性能。
3、阳离子表面活性剂通过三聚氰胺的氨基依次与N-异丙基-2-氯乙酰苯胺、对甲苯磺酰氯发生取代反应得到，分子内具有多个富电性的杂原子和大π键，给电子能力强，能够与镍元素、铜元素的空d轨道结合而稳定吸附，弥补活性缓蚀剂在钕铁硼磁体表面吸附形成的空隙，进一步提高烧结钕铁硼磁体表面的缓蚀性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，包括以下步骤：
S1、退镀液配制：将硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠加入到水中，分散均匀得到退镀液；退镀液中保持硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠的质量体积浓度分别为107g/L、46g/L、18g/L、5g/L、4g/L、1.5g/L；
S2、浸泡退镀：将退镀液加入退镀槽内，具有镍铜镍镀层的烧结钕铁硼磁体置于退镀液内，保持退镀液温度30℃，每隔1min翻转烧结钕铁硼磁体，直至烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层褪去；
S3、清洗干燥：取出烧结钕铁硼磁体，去离子水清洗去除表面残留的退镀液，得到退镀烧结钕铁硼磁体。
活性缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取22.2g五硫化二磷和177.6g甲苯，加入配备冷凝回流、机械搅拌器的三口烧瓶内，室温搅拌下采用恒压滴液漏斗滴加37.8g苯甲醇，滴加完毕后，油浴升温回流，搅拌至反应体系澄清，继续保温反应5.2小时，停止加热，待反应液冷却至室温，活性炭脱色，减压抽滤得到混合液a；
步骤二，向混合液a中加入60mL甲苯，冰水浴、机械搅拌下加入49.8g吩噻嗪，搅拌3小时，升温至46℃，保温搅拌4小时，减压抽滤，甲苯和石油醚依次交替洗涤3次，滤饼使用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶，晶体于42℃真空干燥得到白色粉末状的活性缓蚀剂；其中，混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：4。
阳离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将12.6g三聚氰胺粉末、150mL甲苯加入配备机械搅拌器的三口烧瓶内，-2℃的冰乙醇浴下机械搅拌，将溶解于甲苯的20.7gN-异丙基-2-氯乙酰苯胺通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶内，滴加浓度35wt％的碳酸钠溶液保持体系pH为9，搅拌反应3.5小时后，减压抽滤，使用浓度0.02mol/L的盐酸溶液洗涤至pH为5，再使用0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，有机相使用无水硫酸钠除水，减压浓缩，冷却、干燥得到中间体1；
步骤二，将中间体1与200mL甲苯混合，加入三口烧瓶内，-8℃的冰乙醇浴下机械搅拌，溶解于甲苯的21.4g对甲苯磺酰氯滴加入三口烧瓶内，滴加完毕后，升温至35℃，保温反应18小时，加入甲醇，减压抽滤，石油醚洗涤，滤液烘干得到阳离子表面活性剂。
实施例2
本实施例的一种降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，包括以下步骤：
S1、退镀液配制：将硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠加入到水中，分散均匀得到退镀液；退镀液中保持硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠的质量体积浓度分别为115g/L、47g/L、23g/L、5g/L、4g/L、1.8g/L；
S2、浸泡退镀：将退镀液加入退镀槽内，具有镍铜镍镀层的烧结钕铁硼磁体置于退镀液内，保持退镀液温度32℃，每隔1.5min翻转烧结钕铁硼磁体，直至烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层褪去；
S3、清洗干燥：取出烧结钕铁硼磁体，去离子水清洗去除表面残留的退镀液，得到退镀烧结钕铁硼磁体。
活性缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取22.2g五硫化二磷和133.2g甲苯，加入配备冷凝回流、机械搅拌器的三口烧瓶内，室温搅拌下采用恒压滴液漏斗滴加41.1g苯甲醇，滴加完毕后，油浴升温回流，搅拌至反应体系澄清，继续保温反应5.5小时，停止加热，待反应液冷却至室温，活性炭脱色，减压抽滤得到混合液a；
步骤二，向混合液a中加入80mL甲苯，冰水浴、机械搅拌下加入45.8g吩噻嗪，搅拌2.5小时，升温至46℃，保温搅拌4.5小时，减压抽滤，甲苯和石油醚依次交替洗涤3次，滤饼使用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶，晶体于42℃真空干燥得到白色粉末状的活性缓蚀剂；其中，混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：3。
阳离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将12.6g三聚氰胺粉末、180mL甲苯加入配备机械搅拌器的三口烧瓶内，3℃的冰乙醇浴下机械搅拌，将溶解于甲苯的21.8gN-异丙基-2-氯乙酰苯胺通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶内，滴加浓度36wt％的碳酸钠溶液保持体系pH为10，搅拌反应4小时后，减压抽滤，使用浓度0.025mol/L的盐酸溶液洗涤至pH为6，再使用0.04mol/L的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，有机相使用无水硫酸钠除水，减压浓缩，冷却、干燥得到中间体1；
步骤二，将中间体1与180mL甲苯混合，加入三口烧瓶内，-5℃的冰乙醇浴下机械搅拌，溶解于甲苯的22.1g对甲苯磺酰氯滴加入三口烧瓶内，滴加完毕后，升温至38℃，保温反应19小时，加入甲醇，减压抽滤，石油醚洗涤，滤液烘干得到阳离子表面活性剂。
实施例3
本实施例的一种降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，包括以下步骤：
S1、退镀液配制：将硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠加入到水中，分散均匀得到退镀液；退镀液中保持硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠的质量体积浓度分别为125g/L、37g/L、21g/L、7g/L、5g/L、2.2g/L；
S2、浸泡退镀：将退镀液加入退镀槽内，具有镍铜镍镀层的烧结钕铁硼磁体置于退镀液内，保持退镀液温度26℃，每隔2min翻转烧结钕铁硼磁体，直至烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层褪去；
S3、清洗干燥：取出烧结钕铁硼磁体，去离子水清洗去除表面残留的退镀液，得到退镀烧结钕铁硼磁体。
活性缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取22.2g五硫化二磷和188.7g甲苯，加入配备冷凝回流、机械搅拌器的三口烧瓶内，室温搅拌下采用恒压滴液漏斗滴加40g苯甲醇，滴加完毕后，油浴升温回流，搅拌至反应体系澄清，继续保温反应5.5小时，停止加热，待反应液冷却至室温，活性炭脱色，减压抽滤得到混合液a；
步骤二，向混合液a中加入70mL甲苯，冰水浴、机械搅拌下加入49.8g吩噻嗪，搅拌3.5小时，升温至48℃，保温搅拌4.6小时，减压抽滤，甲苯和石油醚依次交替洗涤3次，滤饼使用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶，晶体于42℃真空干燥得到白色粉末状的活性缓蚀剂；其中，混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：5。
阳离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将12.6g三聚氰胺粉末、130mL甲苯加入配备机械搅拌器的三口烧瓶内，0℃的冰乙醇浴下机械搅拌，将溶解于甲苯的21.5gN-异丙基-2-氯乙酰苯胺通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶内，滴加浓度40wt％的碳酸钠溶液保持体系pH为10，搅拌反应4小时后，减压抽滤，使用浓度0.03mol/L的盐酸溶液洗涤至pH为6，再使用0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，有机相使用无水硫酸钠除水，减压浓缩，冷却、干燥得到中间体1；
步骤二，将中间体1与200mL甲苯混合，加入三口烧瓶内，-7℃的冰乙醇浴下机械搅拌，溶解于甲苯的22.5g对甲苯磺酰氯滴加入三口烧瓶内，滴加完毕后，升温至38℃，保温反应19小时，加入甲醇，减压抽滤，石油醚洗涤，滤液烘干得到阳离子表面活性剂。
实施例4
本实施例的一种降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，包括以下步骤：
S1、退镀液配制：将硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠加入到水中，分散均匀得到退镀液；退镀液中保持硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠的质量体积浓度分别为125g/L、52g/L、25g/L、7g/L、5g/L、3g/L；
S2、浸泡退镀：将退镀液加入退镀槽内，具有镍铜镍镀层的烧结钕铁硼磁体置于退镀液内，保持退镀液温度33℃，每隔2min翻转烧结钕铁硼磁体，直至烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层褪去；
S3、清洗干燥：取出烧结钕铁硼磁体，去离子水清洗去除表面残留的退镀液，得到退镀烧结钕铁硼磁体。
活性缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取22.2g五硫化二磷和204.2g甲苯，加入配备冷凝回流、机械搅拌器的三口烧瓶内，室温搅拌下采用恒压滴液漏斗滴加43.2g苯甲醇，滴加完毕后，油浴升温回流，搅拌至反应体系澄清，继续保温反应6小时，停止加热，待反应液冷却至室温，活性炭脱色，减压抽滤得到混合液a；
步骤二，向混合液a中加入80mL甲苯，冰水浴、机械搅拌下加入51.8g吩噻嗪，搅拌4小时，升温至50℃，保温搅拌4.6小时，减压抽滤，甲苯和石油醚依次交替洗涤3次，滤饼使用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶，晶体于36℃真空干燥得到白色粉末状的活性缓蚀剂；其中，混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：3。
阳离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将12.6g三聚氰胺粉末、180mL甲苯加入配备机械搅拌器的三口烧瓶内，5℃的冰乙醇浴下机械搅拌，将溶解于甲苯的22.2gN-异丙基-2-氯乙酰苯胺通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶内，滴加浓度35wt％的碳酸钠溶液保持体系pH为10，搅拌反应4小时后，减压抽滤，使用浓度0.03mol/L的盐酸溶液洗涤至pH为6，再使用0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，有机相使用无水硫酸钠除水，减压浓缩，冷却、干燥得到中间体1；
步骤二，将中间体1与180mL甲苯混合，加入三口烧瓶内，-7℃的冰乙醇浴下机械搅拌，溶解于甲苯的22.9g对甲苯磺酰氯滴加入三口烧瓶内，滴加完毕后，升温至40℃，保温反应20小时，加入甲醇，减压抽滤，石油醚洗涤，滤液烘干得到阳离子表面活性剂。
实施例5
一种降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，包括以下步骤：
S1、退镀液配制：将硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠加入到水中，分散均匀得到退镀液；退镀液中保持硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠的质量体积浓度分别为110g/L、43g/L、19g/L、7g/L、5g/L、1.8g/L；
S2、浸泡退镀：将退镀液加入退镀槽内，具有镍铜镍镀层的烧结钕铁硼磁体置于退镀液内，保持退镀液温度28℃，每隔2min翻转烧结钕铁硼磁体，直至烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层褪去；
S3、清洗干燥：取出烧结钕铁硼磁体，去离子水清洗去除表面残留的退镀液，得到退镀烧结钕铁硼磁体。
活性缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取22.2g五硫化二磷和133.2g甲苯，加入配备冷凝回流、机械搅拌器的三口烧瓶内，室温搅拌下采用恒压滴液漏斗滴加43.2g苯甲醇，滴加完毕后，油浴升温回流，搅拌至反应体系澄清，继续保温反应5.5小时，停止加热，待反应液冷却至室温，活性炭脱色，减压抽滤得到混合液a；
步骤二，向混合液a中加入80mL甲苯，冰水浴、机械搅拌下加入49.8g吩噻嗪，搅拌4小时，升温至48℃，保温搅拌4.6小时，减压抽滤，甲苯和石油醚依次交替洗涤3次，滤饼使用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶，晶体于45℃真空干燥得到白色粉末状的活性缓蚀剂；其中，混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：5。
阳离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将12.6g三聚氰胺粉末、200mL甲苯加入配备机械搅拌器的三口烧瓶内，5℃的冰乙醇浴下机械搅拌，将溶解于甲苯的21.2gN-异丙基-2-氯乙酰苯胺通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶内，滴加浓度40wt％的碳酸钠溶液保持体系pH为10，搅拌反应4小时后，减压抽滤，使用浓度0.025mol/L的盐酸溶液洗涤至pH为5.5，再使用0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，有机相使用无水硫酸钠除水，减压浓缩，冷却、干燥得到中间体1；
步骤二，将中间体1与甲苯混合，加入三口烧瓶内，-3℃的冰乙醇浴下机械搅拌，溶解于甲苯的21.7g对甲苯磺酰氯滴加入三口烧瓶内，滴加完毕后，升温至36℃，保温反应19小时，加入甲醇，减压抽滤，石油醚洗涤，滤液烘干得到阳离子表面活性剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，未添加活性缓蚀剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，未添加阳离子表面活性剂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，浸泡退镀步骤未采用翻转烧结钕铁硼磁体的操作。
实验例
选取厚度10mm的具有镍铜镍镀层的烧结钕铁硼磁体30个，每5个一组共分为六组，分别采用实施例1-3、对比例1-3的退镀工艺进行镍铜镍镀层的退镀，测试每组烧结钕铁硼磁体退镀前后的平均磁通、平均磁衰减以及退镀后的平均厚度，具体测试结果见下表：
从上表可以看出，本发明实施例的退镀工艺，退镀后的烧结钕铁硼磁体平均磁衰减更小，且退镀后平均厚度的变化更小；说明本发明的退镀工艺能够高效去除烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层，降低对钕铁硼磁体的腐蚀性，提高钕铁硼磁体的再利用率。对比例1由于未添加活性缓蚀剂，不能达到良好的缓蚀阻垢性能、抗氧化性能，使得平均磁通量的衰减、平均厚度变化增大。对比例2由于未添加阳离子表面活性剂，无法弥补活性缓蚀剂在钕铁硼磁体表面吸附形成的空隙，使得缓蚀性能降低。对比例3由于未采用翻转操作，使得烧结钕铁硼磁体的表面没有与退镀液进行充分的接触，退镀效果降低。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、退镀液配制：将硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠加入到水中，分散均匀得到退镀液；活性缓蚀剂由五硫化二磷与苯甲醇发生取代反应，再与吩噻嗪成盐得到；阳离子表面活性剂由三聚氰胺与N-异丙基-2-氯乙酰苯胺发生亲核取代反应得到中间体1，对甲苯磺酰氯再与三聚氰胺发生亲核取代反应得到阳离子表面活性剂；
S2、浸泡退镀：将退镀液加入退镀槽内，具有镍铜镍镀层的烧结钕铁硼磁体置于退镀液内，保持退镀液温度20～35℃，每隔1～2min翻转烧结钕铁硼磁体，直至烧结钕铁硼磁体表面的镍铜镍镀层褪去；
S3、清洗干燥：取出烧结钕铁硼磁体，去离子水清洗去除表面残留的退镀液，得到退镀烧结钕铁硼磁体。
2.根据权利要求1所述的降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，其特征在于，退镀液中保持硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、活性缓蚀剂、阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸四钠的质量体积浓度分别为90～130g/L、30～55g/L、12～28g/L、3～8g/L、2～6g/L、1～3g/L。
3.根据权利要求1所述的降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，其特征在于，所述活性缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取五硫化二磷和甲苯，加入配备冷凝回流、机械搅拌器的三口烧瓶内，室温搅拌下采用恒压滴液漏斗滴加苯甲醇，滴加完毕后，油浴升温回流，搅拌至反应体系澄清，继续保温反应5～6小时，停止加热，待反应液冷却至室温，活性炭脱色，减压抽滤得到混合液a；
步骤二，向混合液a中加入甲苯，冰水浴、机械搅拌下加入吩噻嗪，搅拌2～4小时，升温至35～50℃，保温搅拌3～5小时，减压抽滤，甲苯和石油醚依次交替洗涤3次，滤饼使用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶，晶体于30～45℃真空干燥得到白色粉末状的活性缓蚀剂。
4.根据权利要求3所述的降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，其特征在于，所述五硫化二磷、苯甲醇的摩尔比为1：3.2～4，甲苯的用量为五硫化二磷重量的5～10倍；所述吩噻嗪与五硫化二磷的摩尔比为2.2～2.6：1，混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：3～5。
5.根据权利要求1所述的降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，其特征在于，所述阳离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将三聚氰胺粉末、甲苯加入配备机械搅拌器的三口烧瓶内，-5～5℃的冰乙醇浴下机械搅拌，将溶解于甲苯的N-异丙基-2-氯乙酰苯胺通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶内，滴加浓度30～40wt％的碳酸钠溶液保持体系pH为9～10，搅拌反应3～4小时后，减压抽滤，使用浓度0.01～0.03mol/L的盐酸溶液洗涤至pH为5～6，再使用0.03～0.06mol/L的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，有机相使用无水硫酸钠除水，减压浓缩，冷却、干燥得到中间体1；
步骤二，将中间体1与甲苯混合，加入三口烧瓶内，-10～-2℃的冰乙醇浴下机械搅拌，溶解于甲苯的对甲苯磺酰氯滴加入三口烧瓶内，滴加完毕后，升温至30～40℃，保温反应16～20小时，加入甲醇，减压抽滤，石油醚洗涤，滤液烘干得到阳离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺，其特征在于，所述三聚氰胺与N-异丙基-2-氯乙酰苯胺的摩尔比为1：0.95～1.06；所述对甲苯磺酰氯与三聚氰胺的摩尔比为1.1～1.2：1。
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