CN117604582A - 在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法及应用。所述方法包括：提供含有重稀土元素的电解质熔融盐体系，其包括重稀土盐、作为溶剂的电解质熔融盐；将稀土永磁体置于含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中，以该电解质熔融盐体系作为电解质，以稀土永磁体作为工作电极，通电进行电镀，在稀土永磁体表面形成重稀土镀层。本发明的方法能够在稀土永磁体表面电镀稀土元素，且电镀溶液体系均匀、可重复使用、电镀过程稳定、不挥发、对基体没有腐蚀。并且，本发明工艺设备简单，成本低，在室温下即可还原较大负电位的稀土元素，避免了传统涂覆方法对资源的浪费，能够在形状复杂的磁体工件表面制备出厚度可控，结合力较好的重稀土镀层。
Description
技术领域
本发明属于稀土永磁材料表面处理技术领域，涉及一种采用室温下具有良好稳定性的含有重稀土盐的电解质熔融盐体系在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法及其应用。
背景技术
钕铁硼永磁材料因其具有优异的磁性能，在国防、信息、通讯、医疗、汽车、工业电机等高端技术领域都有非常重要的应用。为了提高磁体的磁性能同时降低原材料成本，通常需要在磁体表面附着重稀土层，再通过晶界扩散工艺，使磁体磁性能达到理想的应用。重稀土层附着常用的方法有：蒸镀、溅射、电泳沉积、涂覆等。实际应用中，这些方法或者对磁体形状有要求、或者高温能耗高、或者镀层厚度不可控、结合力差以及稀土溶液稳定性较差等都存在不同程度的缺陷，批量工业生产成本高、效率低。稀土元素在熔融盐体系中，通过添加氟化物和氯化物作为电解质能够获得稀土镀层，但常常因为高温会产生多种副反应，影响镀层的形成，且制备效率低、成本高、难以实现产业化。
电镀技术在工业生产中已经很成熟，设备工艺简单、成本低。然而，稀土元素由于其较强的化学活泼性，在水溶液中受氢析出的影响很难获得电镀层。已公开专利CN105839152A中，采用电镀工艺在有机体系中获得了重稀土层，该技术实施的电位为：0.5～2V，电镀持续时间为：20～500min。首先，电镀在正电位进行，期间必定伴随有剧烈的氢还原反应，部分氢气吸附于磁体表面将会导致重稀土层结合力变差；其次，电镀过程钕铁硼磁体是作为阴极存在，正电位使得钕铁硼磁体本身会发生腐蚀溶解，从而引起溶液体系成分、酸碱度变化较快，电镀持续时间长、体系不稳定；此外，钕铁硼磁体晶界富钕相与重稀土元素电位相近，电镀引起的磁体腐蚀使其表面产生大量孔隙，电镀持续时间太长，会使得溶液向磁体内部渗透，造成磁体磁性能下降。总之，专利CN105839152A提供的技术方案会造成磁体以及溶液中稀土元素的浪费，电镀工艺稳定性很难控制，并且难以获得质量较好的镀层。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法及其应用，从而克服现有技术的不足。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法，其包括：
提供含有重稀土元素的电解质熔融盐体系，其包括重稀土盐和作为溶剂的电解质熔融盐；
将稀土永磁体置于含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中，以所述电解质熔融盐体系作为电解质，以稀土永磁体作为工作电极，通电进行电镀，从而在稀土永磁体表面形成重稀土镀层。
在一些优选实施例中，所述重稀土盐包括含重稀土元素的氯化物、含重稀土元素的氟硼酸盐和含重稀土元素的三氟甲磺酸盐中的任意一种或两种以上的组合。在本发明实施例中重稀土盐优先选择含重稀土元素的氯化物和含重稀土元素的三氟甲磺酸盐。
在一些优选实施例中，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系还包括金属盐和/或添加剂。
在一些优选实施例中，所述电镀采用的温度为20～80℃。
在一些优选实施例中，所述电镀持续的时间为1h～10h。
本发明实施例还提供了由方法制备得到的重稀土镀层。
本发明实施例还提供了由方法制备得到的表面镀覆有重稀土复合镀层的稀土永磁体。
进一步地，本发明实施例还提供了前述的表面镀覆有重稀土复合镀层的稀土永磁体在重稀土晶界扩散中的应用。
与现有技术相比，本案发明人研究认为，在水溶液体系中无法进行重稀土元素电镀，而其它电镀体系存在诸多限制，如在高温下进行电镀，当温度在800℃以上时，会对钕铁硼基体产生影响，造成晶粒粗大磁性能降低。此外，现有溶液体系电镀重稀土元素时，钕铁硼磁体的富钕相与被还原的重稀土元素电位相近，重稀土元素大部分只附着在主相晶粒上。基于此，本发明创造性的采用含有重稀土元素的电解质熔融盐溶液作为电镀体系，应用在稀土永磁体表面电镀重稀土复合镀层的制备过程中。
本发明的有益效果至少还在于：
1)本发明提供的在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法，在室温下即可还原出较大负电位的稀土元素，能够在烧结钕铁硼表面电镀稀土元素，电镀过程化学稳定性高，在室温下即可还原较大负电位的稀土元素，同时对基体没有腐蚀，且能够在复杂形状的烧结钕铁硼磁体表面施镀；电镀溶液体系使用室温熔融盐作为电解质，体系稳定、溶液不挥发、绿色环保、电镀溶液可重复使用，避免了传统涂覆方法对稀土资源的浪费；
2)本发明提供的方法使用的室温熔融盐是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，对水和环境不敏感，化学稳定性高，与钕铁硼磁体不直接发生反应。同时，该方法采用的电镀工艺设备简单、成本低，能够在复杂的成品件上制备出厚度可控、结合力较好的重稀土镀层，电镀后钕铁硼磁体经过热处理，磁性能都有不同程度增加。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b分别为本发明实施例1制备的重稀土镀层的扫描电镜图和EDS能谱图；
图2a和图2b分别为本发明实施例4制备的重稀土镀层的扫描电镜图和EDS能谱图；
图3a和图3b分别为本发明实施例6制备的重稀土镀层的扫描电镜图和EDS能谱图；
图4a和图4b分别为对比例1制备的重稀土镀层的扫描电镜图和EDS能谱图；
图5a和图5b分别为对比例5制备的重稀土镀层的扫描电镜图和EDS能谱图；
图6a和图6b分别为对比例7中电镀前后磁体表面状态图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明要解决的技术问题在于提供电镀法在稀土永磁体表面制备重稀土镀层中的应用，以及一种在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法，其主要是采用一种室温下具有良好稳定性的含有重稀土盐的电解质熔融盐体系，在钕铁硼磁体表面电镀制备了重稀土镀层。本发明特别采用含有重稀土元素的电解质熔融盐溶液作为电解质，应用在稀土永磁体表面电镀重稀土复合镀层的制备过程中。为了进一步理解本发明，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明实施例的一个方面提供了电镀法在稀土永磁体表面制备重稀土镀层中的应用。
进一步地，所述电镀法为采用含有重稀土元素的电解质熔融盐体系的电镀法。
进一步地，所述电镀法中采用一个对电极。
本发明实施例的另一个方面提供的一种在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法包括：
提供含有重稀土元素的电解质熔融盐体系，其包括重稀土盐和作为溶剂的电解质熔融盐；
将稀土永磁体置于含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中，以所述电解质熔融盐体系作为电解质，以稀土永磁体作为工作电极，通电进行电镀，从而在稀土永磁体表面形成重稀土镀层，其中，所述电镀的电位为-0.1～-3V。
在本发明的一些优选实施方案中，所述电镀过程可以不需要加热直接在室温状态下进行，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系在室温下即为液体状态。
在本发明中，所述电解质熔融盐在室温时就已经是液体的熔融状态，不需要进行熔融，而沉积过程去调节温度，只是为了改善电解质熔融盐体系的电导率，提高重稀土盐在该体系的溶解度，加快电化学反应的速率。本发明的电镀溶液体系使用室温熔融盐作为电解质可重复利用，避免了传统工艺对稀土的资源浪费、不挥发；在室温下即可还原出较大负电位的稀土元素。
在本发明的一些优选实施方案中，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系作为电镀溶液，其包括重稀土盐和作为溶剂的电解质熔融盐。
在本发明中，所述电解质熔融盐(即溶剂)为商用的室温电解质熔融盐，由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子构成，对水和环境不敏感，化学稳定性高，与钕铁硼磁体不直接发生反应，很好的解决了现有技术存在的问题。所述电解质熔融盐优选包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、磷酸三甲酯和1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐等中的任意一种或多种的组合，更优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、磷酸三甲酯或1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方案中，所述重稀土盐包括含重稀土元素的氯化物、含重稀土元素的氟硼酸盐和含重稀土元素的三氟甲磺酸盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方案中，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系所含重稀土元素包括Dy和/或Tb等，更优选为Dy或Tb。具体的，所述的重稀土盐选自Dy或Tb的氯化物(如DyCl3、TbCl3)、氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐(如：三氟甲烷磺酸镝(Dy(OTf)3)、三氟甲磺酸铽(Tb(OTf)3))的一种，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方案中，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中重稀土盐的浓度为0.1～10.0mol/L，优选为0.1～5mol/L。
在本发明的另一些优选实施方案中，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系还可以包括金属盐和/或添加剂等，优选为金属盐或添加剂。
进一步地，若所述电镀采用同时含有重稀土元素和金属元素的电解质熔融盐体系，得到包含重稀土元素和金属元素的重稀土复合镀层。
在一些实施例中，所述金属盐所含金属元素包括Ti、Cr、Cu、Al、Pr、Nd、Ga、Zr、Nb、Hf、W和V等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属盐包括含金属元素的氯化物(例如CuCl2)、含金属元素的氟硼酸盐和含金属元素的三氟甲磺酸盐(例如Cu(OTf)2)等中的任意一种或两种以上的组合，更优选为氯化物、氟硼酸盐或三氟甲磺酸盐，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方案中，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中金属盐的浓度优选为0.01～0.5mol/L。
在一些实施例中，所述方法包括：将金属盐加入溶剂中溶解，之后再加入重稀土盐，形成含有重稀土元素和金属元素的电解质熔融盐体系。换一种角度讲，制备所述含有重稀土盐的电解质熔融盐体系时，先添加金属盐，在溶剂中完全溶解后，再添加重稀土盐。
在一些实施例中，所述添加剂包括醇类添加剂和/或酯类添加剂等不影响电镀的化学试剂，目的为促进重稀土盐在室温熔融盐中的溶解，优选可以包括无水乙醇、乙二醇和氯化锂等中的任意一种或两种以上的组合，更优选为无水乙醇、乙二醇或氯化锂，但不限于此。具体的，醇类添加剂在整个电解质溶液(即电解质熔融盐体系)中的体积占比可以为10％～50％。其中，添加剂的作用在于，提高重稀土盐在室温电解质熔融盐体系的溶解度、提高重稀土离子浓度、提高溶液体系的稳定度，添加剂可以采用也可以不采用。
在本发明的一些优选实施方案中，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中添加剂的浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步地，所述方法包括：将重稀土盐、金属盐和添加剂通过搅拌溶解到溶剂中，得到所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系，所述搅拌的时间为3～20h。
在本发明的一些优选实施方案中，所述稀土永磁体的通式为RE-M-N-Fe-B，其中，RE包括镨、钕、钷、钐、铕、钆、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇等中的任意一种或两种以上的组合，M包括铽、镝中的任意一种或两种的组合，N包括镧、铈中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，M在RE-M-N-Fe-B型稀土永磁体中的含量为0～0.5wt％。
在一些实施例中，N在RE-M-N-Fe-B型稀土永磁体中的含量在0～10wt％。
在一些实施例中，所述稀土永磁体为钕基稀土永磁体，所述钕基稀土永磁体包括钕铁硼、钕-M铁硼、钕-N铁硼以及钕-M-N铁硼等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些实施例中，所述稀土永磁体包括经烧结、粘接、热压后的稀土永磁体坯料。
在一些实施例中，所述稀土永磁体包括原料粉体经过熔炼、速凝、破碎、氢碎、取向压制成型中的一步或多步，再经过烧结后得到的烧结稀土永磁体。
具体的，本发明中的基体可以是钕基稀土永磁体(可以是：钕铁硼、钕-铈铁硼、钕-钇铁硼等)。
在一些优选实施例中，本发明首先对磁体表面前处理，采用特定的溶液体系组成：重稀土盐、无机盐、有机盐、溶剂等以及特定的用量和溶液浓度，再进行电镀过程，结合特定的电镀条件，如电位、沉积温度、沉积时间等，同时控制电镀过程中的镀层制备环境，如环境中水、氧含量的范围，最后对镀层进行后处理清洗，从而得到了厚度可控，特别是能够制备薄厚度的镀层，而且镀层具有较高的致密度和结合力，同时镀层中的重稀土含量变化可控。
在一些优选实施例中，所述方法还包括：先对稀土永磁体进行活化处理，再置于含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中。在本发明中，所述稀土永磁体表面经过活化处理后，通过电镀法在其表面电镀重稀土镀层。
具体的，所述在稀土永磁体表面电镀重稀土复合镀层的方法包括以下步骤：将经过活化处理(亦可称为前处理)的烧结稀土永磁体置于含有重稀土盐的电解质熔融盐溶液中，通电进行电镀后，得到表面覆盖有重稀土镀层的烧结稀土永磁体。
进一步地，所述烧结稀土永磁体优选包括原料粉体经过熔炼、浇铸、破碎、氢碎、取向压制成型中的一步或多步，再经过烧结后，得到的烧结稀土永磁体，更优选为熔炼、浇铸、破碎、氢碎、取向压制成型中的多步。
进一步地，所述活化处理包括酸洗、有机溶液清洗、电化学活化、去离子水清洗和超声清洗等步骤中的任意一种或两种以上的组合，更优选为酸洗、有机溶液清洗、电化学活化、去离子水清洗或超声清洗，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方案中，所述稀土永磁体直接通过电镀法在其表面电镀重稀土镀层。所述电镀法采用三电极体系或两电极体系，更优选为三电极体系。
进一步地，所述稀土永磁体优选作为工作电极。
在本发明中，采用的对电极优选平行于稀土永磁体表面设置。具体的，一个对电极与稀土永磁体待镀重稀土镀层的一面平行，优选相对设置。
在本发明中，所述电镀法优选采用含有重稀土元素和金属元素的电解质熔融盐体系，得到重稀土复合镀层。
进一步地，所述通电包括通直流电。
在本发明的一些优选实施方案中，所述电镀的电位范围为-0.1～-3V。
在本发明的一些优选实施方案中，所述电镀采用的温度为20～80℃。
在本发明的一些优选实施方案中，所述电镀过程持续的时间为1h～10h。
更具体的，所述电镀过程使用三电极体系，阴极为烧结钕铁硼磁体，阳极为铂片，采用直流恒电位进行通电，电位范围为-0.1～-3V，沉积温度为20～80℃，沉积时间为1h～10h。
在本发明的一些优选实施方案中，所述电镀过程中电解质熔融盐体系的氧含量控制在10～300ppm。具体的，本发明的电镀过程中没有氧更好，但少量氧的存在对实验并没有明显影响。
在本发明的一些优选实施方案中，所述电镀过程中电解质熔融盐体系的水含量控制在10～200ppm。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高电镀的效果，进一步提高稀土永磁体表面重稀土镀层的均匀性和致密度，上述在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法具体可以包括以下内容：
对烧结钕铁硼磁体表面的前处理；目的是为了去除烧结钕铁硼表面的氧化层，露出基体表面；
对电解质室温熔融盐的配制，即将重稀土盐、金属盐和添加剂通过搅拌或加温搅拌溶解到室温熔融盐中，得到室温电解质熔融盐体系；
电镀过程，得到含有重稀土元素镀层的烧结钕铁硼磁体；
后处理过程，对电镀后的磁体进行清洗，得到重稀土镀层。
进一步地，所述搅拌可以是磁力搅拌，所述磁力搅拌持续的时间为3～20h。
进一步地，所述方法还包括：对制得的重稀土镀层进行后处理。具体的，所述后处理包括先依次采用水和无水乙醇清洗，再干燥，或者采用有机溶剂清洗。
更进一步地，所述后处理为依次使用去离子水和无水乙醇冲洗再吹干或使用其他有机溶剂冲洗例如乙晴、碳酸二甲酯等。
综上所述，本发明的方法工艺设备简单，成本低，重稀土元素在本案提供的溶液体系中，能够很好地电镀在处理后的钕铁硼磁体表面，并且该方法绿色环保，可在复杂成形件上制备出镀层厚度、重稀土含量可控的重稀土镀层，且制备过程溶液体系稳定，无附加产物生成，解决了在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的关键技术问题。本发明的方法能够在烧结钕铁硼表面电镀稀土元素，电镀过程平稳，对基体没有腐蚀，且能够在复杂形状的烧结钕铁硼磁体表面施镀。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备得到的重稀土镀层。
在本发明的一些优选实施方案中，所述重稀土镀层的厚度为100nm～50μm。
在本发明的一些优选实施方案中，所述重稀土镀层中稀土元素的含量为15～45wt％。
在本发明中，所述重稀土复合镀层中优选包括重稀土元素，或者重稀土元素和金属元素。重稀土元素和金属元素的种类可参见前述记载。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备得到的表面镀覆有重稀土复合镀层的稀土永磁体。
在本发明中，所述表面电镀制备的重稀土复合镀层为稀土永磁体进行重稀土晶界扩散的原料。具体的，表面附着有重稀土复合镀层的烧结稀土永磁体优选为，烧结稀土永磁体进行重稀土晶界扩散的原料。
本发明还提供了上述任意一项技术方案所述的制备方法所制备的表面电镀有重稀土镀层的烧结稀土永磁体在烧结稀土永磁体进行重稀土晶界扩散中的应用。
在本发明中，所述应用具体为，本发明所制备的表面附着有重稀土镀层的烧结稀土永磁体作为烧结稀土永磁体进行重稀土晶界扩散的原料。即表面附着有重稀土镀层的烧结稀土永磁体经扩散处理后，得到晶界扩散后的稀土永磁体产品。
综上所述，本发明能够在稀土永磁体表面电镀稀土元素，且电镀溶液体系均匀、可重复使用、电镀过程稳定、不挥发、对基体没有腐蚀。在室温下即可还原较大负电位的稀土元素，避免了传统涂覆方法对资源的浪费。本发明工艺设备简单，成本低，传统水性和酸性镀液中无法实现重稀土元素电镀，该方法使得难以在水溶液中电镀出来的重稀土元素，通过该方法能够在活化处理后的磁体表面电镀重稀土镀层，且能够在形状复杂的磁体工件表面制备出厚度可控，结合力较好的重稀土镀层，且基体不受形状规格限制。电镀后磁体经过热处理，磁性能都有不同程度增加。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的电镀法在稀土永磁体表面电镀重稀土复合镀层中的应用、一种在稀土永磁体表面电镀重稀土复合镀层的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或钕铁硼磁体表面电镀镀层制备领域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺及设备，其名称均属于本领域的常规名称，每个名称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据名称，能够理解其常规的工艺步骤和使用的相应的设备。
实施例1
将牌号为N48(Dy0Ce5wt％)规格为Φ10*4mm的商业磁体，使用超声清洗器在体积比为1∶24(硝酸∶去离子水)的稀硝酸溶液中进行酸洗活化处理，使用去离子水冲洗后吹干待用；在手套箱中(操作过程全程通入高纯氩气保护，控制氧含量低于300ppm，水含量低于200ppm)，量取50mL 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为溶剂(EMIMBF4)，再量取0.1mol/LDyCl3分批次加入溶剂中(期间可加入无水乙醇、乙二醇和氯化锂中的任一种，提高体系的溶解度，添加剂的浓度为0.1mol/L)，加入过程使用磁力搅拌器持续搅拌3h，至DyCl3完全溶解；电镀过程以铂片为对电极，钕铁硼磁体为工作电极、Ag/AgCl为参比电极，恒电位由电化学工作站提供；电镀过程设定电位为-0.1V，温度为室温(约20℃)，电镀持续时间为1h，电镀完成后使用碳酸二甲酯冲洗镀层表面，最后冷风吹干留存。
本案发明人对制备的重稀土镀层进行扫描电镜和EDS能谱分析，结果参见图1a和图1b，通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：先量取0.01mol/L CuCl2加入作为溶剂的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)中，CuCl2完全溶解后，再量取0.5mol/LDyCl3分批次加入EMIMBF4与CuCl2的混合溶剂中(期间可加入无水乙醇、乙二醇和氯化锂中的任一种，提高体系的溶解度)，磁力搅拌器持续搅拌5h，电镀过程设定电位为-0.5V，电镀槽温度调节为40℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为2h，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例3
本实施例与实施例2相比，区别在于：将牌号为N48规格为10*4mm的商业磁体，使用超声清洗器在体积比为1∶24(硝酸∶去离子水)的稀硝酸溶液中进行酸洗，再将磁体至于丙酮溶液进行表面活化处理，之后采用去离子水冲洗吹干待用。先量取0.05mol/L CuCl2加入作为溶剂的磷酸三甲酯中，CuCl2完全溶解后，再量取1mol/LDyCl3分批次加入磷酸三甲酯与CuCl2的混合溶剂中，磁力搅拌器持续搅拌8h，电镀过程设定电位为-1.5V，电镀槽温度调节为60℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为5h，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例4
本实施例与实施例3相比，区别在于：将牌号为N48(Dy0Ce5wt％)的商业磁体更换为N48(Dy0Ce0)规格为10*4mm的商业磁体，前处理条件不变。先量取0.01mol/L CuCl2加入作为溶剂的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，CuCl2完全溶解后，再量取0.5mol/L三氟甲烷磺酸镝(Dy(OTf)3)，分批次加入EMIMBF4与CuCl2的混合溶剂中(期间可加入无水乙醇、乙二醇和氯化锂中的任一种，提高体系的溶解度)，磁力搅拌器持续搅拌8h，电镀过程设定电位为-1.7V，电镀槽温度调节为20℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为5h，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行扫描电镜和EDS能谱分析，结果参见图2a和图2b，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例5
本实施例与实施例4相比，区别在于：将金属盐CuCl2改变为AlCl3加入作为溶剂的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，电镀过程设定电位为-1.8V，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例6
本实施例与实施例4相比，区别在于：先量取0.1mol/LCu(OTf)2加入作为溶剂的1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐中，Cu(OTf)2完全溶解后，再量取2mol/L三氟甲烷磺酸镝(Dy(OTf)3)，分批次加入1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐与Cu(OTf)2的混合溶剂中(期间可加入无水乙醇、乙二醇和氯化锂中的任一种，提高体系的溶解度)，磁力搅拌器持续搅拌10h，电镀过程设定电位为-1.5V，电镀槽温度调节为20℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为8h，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行扫描电镜和EDS能谱分析，结果参见图3a和图3b，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例7
本实施例与实施例6相比，区别在于：量取2mol/L三氟甲磺酸铽Tb(OTf)3，分批次加入1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐与Cu(OTf)2的混合溶剂中，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Tb含量、结合力结果见表1。
实施例8
本实施例与实施例6相比，区别在于：将牌号为N48(Dy0Ce0)规格为10*4mm的商业磁体，进行电化学活化处理，再使用去离子水冲洗后吹干待用。先量取0.1mol/L CuCl2加入作为溶剂的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)中，CuCl2完全溶解后，再量取1mol/LDyCl3分批次加入EMIMBF4与CuCl2的混合溶剂中(期间可加入无水乙醇、乙二醇和氯化锂中的任一种，提高体系的溶解度)，磁力搅拌器持续搅拌10h，电镀过程设定电位为-1.8V，电镀槽温度调节为40℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为8h，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例9
本实施例与实施例6相比，区别在于：将金属盐CuCl2改变为AlCl3，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例10
本实施例与实施例8相比，区别在于：将牌号为N48(Dy0Ce0)的商业磁体更换为N50(Dy0.5wt％Ce0)规格为10*4mm的商业磁体，进行电化学活化处理，再使用去离子水冲洗后吹干待用。先量取0.2mol/L CuCl2加入作为溶剂的1一乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)中，CuCl2完全溶解后，再量取1mol/L DyCl3分批次加入EMIMBF4与CuCl2的混合溶剂中，磁力搅拌器持续搅拌15h，电镀过程设定电位为-2V，电镀槽温度调节为60℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为8h，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行扫描电镜和EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例11
本实施例与实施例10相比，区别在于：将金属盐CuCl2改变为Al(OTf)3，重稀土盐DyCl3改变为TbCl3，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Tb含量、结合力结果见表1。
实施例12
本实施例与实施例10相比，区别在于：将Cu(OTf)2加入作为溶剂的1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐中，Cu(OTf)2完全溶解后，再量取1mol/L三氟甲烷磺酸镝(Dy(OTf)3)，分批次加入1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐与Cu(OTf)2的混合溶剂中。磁力搅拌器持续搅拌15h，电镀过程设定电位为-1.5V，电镀槽温度调节为20℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为10h，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例13
本实施例与实施例12相比，区别在于：将Cu(OTf)2改变为Al(OTf)3，电镀过程设定电位为-1.9V，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例14
本实施例与实施例8相比，区别在于：将牌号为N50(Dy0.5wt％Ce0)的商用磁体更换为N50(Dy0.5wt％Ce10wt％)的商用磁体，进行电化学活化处理，再使用去离子水冲洗后吹干待用。先量取0.3mol/LCu(OTf)2加入作为溶剂的1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐中，Cu(OTf)2完全溶解后，再量取3mol/L三氟甲烷磺酸镝(Dy(OTf)3)，分批次加入1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐与Cu(OTf)2的混合溶剂中。磁力搅拌器持续搅拌20h，电镀过程设定电位为-1.8V，电镀槽温度调节为40℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为10h，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
实施例15
本实施例与实施例9相比，区别在于：先量取0.5mol/L Cu(OTf)2加入作为溶剂的磷酸三甲酯中，Cu(OTf)2完全溶解后，再量取5mol/L三氟甲烷磺酸镝Dy(OTf)3，分批次加入磷酸三甲酯与Cu(OTf)2的混合溶剂中。磁力搅拌器持续搅拌20h，电镀过程设定电位为-3V，电镀槽温度调节为80℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为10h，其他条件不变。
本案发明人对制备的重稀土复合镀层进行EDS能谱分析，并通过划痕仪测试镀层结合力，镀层中Dy含量、结合力结果见表1。
对比例1
将牌号为N48(Dy0Ce5wt％)规格为10*4mm商业磁体，使用超声清洗器在体积比为1∶24(硝酸∶去离子水)的稀硝酸溶液中进行酸洗活化处理，使用去离子水冲洗后吹干待用。先量取1mol/L Fe(BF4)2加入溶剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，再量取1mol/LDyCl3，加入Fe(BF4)2和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶剂中，加入过程使用磁力搅拌器持续搅拌15h，电镀过程以铂片为对电极，钕铁硼磁体为工作电极、Ag/AgCl为参比电极，恒电位由电化学工作站提供；电镀过程设定电位为-1.5V，电镀槽温度调节为40℃(从溶液配制到整个电镀过程都保持恒定温度)，电镀持续时间为8h。
本案发明人对电镀后磁体表面进行扫描电镜和EDS能谱分析，结果参见图4a和图4b，可以看到，磁体表面晶粒发生了腐蚀，有明显孔洞和腐蚀区出现，表面有少量团聚的Dy颗粒，结果见表1。
对比例2
本对比例与对比例1相比，区别在于：先量取0.5mol/L Co(BF4)2加入溶剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，再量取1mol/L DyCl3，加入Co(BF4)2和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶剂中，其它条件不变。
溶液配制过程，当加入DyCl3时，DyCl3基本无法溶于Co(BF4)2和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶剂中，无法获得均匀一致的电镀溶液，电镀过程无明显还原反应发生，本案发明人对电镀后磁体表面进行EDS能谱分析，结果见表1，磁体表面无Dy、Cu元素还原。
对比例3
本对比例与对比例1相比，区别在于：将牌号为N50(Dy0.5wt％Ce0)规格为10*4mm的商业磁体，进行酸洗后，再使用去离子水冲洗后吹干待用。先量取1mol/L Fe(BF4)2加入溶剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，再量取1mol/L Dy(OTf)3，加入Fe(BF4)2和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶剂中，电镀过程设定电位为1V，其它条件不变。
电镀过程溶液有大量气泡产生，磁体表面发生严重腐蚀，并伴有磁体颗粒脱落，本案发明人对电镀后磁体表面进行EDS能谱分析，结果见表1，磁体表面无Dy、Cu元素还原。
对比例4
本对比例与对比例3相比，区别在于：先量取0.5mol/L Co(BF4)2加入溶剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，再量取1mol/L Dy(OTf)3，加入Co(BF4)2和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶剂中，其它条件不变。
电镀过程溶液有大量气泡产生，磁体表面发生严重腐蚀，并伴有磁体颗粒脱落，本案发明人对电镀后磁体表面进行EDS能谱分析，结果见表1，磁体表面无Dy、Cu元素还原。
对比例5
本对比例与对比例1相比，区别在于：将牌号为N48(Dy0Ce5wt％)的商业磁体更换为N48(Dy0Ce0)规格为10*4mm的商业磁体，酸洗活化处理后，使用去离子水冲洗后吹干待用。先量取1mol/L Fe(BF4)2和0.5mol/L Co(BF4)2混合均匀后，加入溶剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，再量取1mol/LDyCl3，加入Fe(BF4)2、Co(BF4)2和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶剂中，电镀过程设定电位为1V，其它条件不变。
溶液配制过程，当加入DyCl3时，溶液出现浑浊分层，DyCl3基本无法溶于Fe(BF4)2、Co(BF4)2和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶剂中，电镀过程溶液有大量气泡产生。
本案发明人对电镀后磁体表面进行扫描电镜和EDS能谱分析，结果参见图5a和图5b，可以看到，磁体表面发生严重腐蚀，并伴有磁体颗粒脱落，磁体表面无Dy、Cu元素还原。
对比例6
本对比例与对比例5相比，区别在于：采用牌号为N50(Dy0.5wt％Ce10)规格为10*4mm商业磁体，进行酸洗后，再使用去离子水冲洗后吹干待用。先量取1mol/L Fe(BF4)2和0.5mol/L Co(BF4)2混合均匀后，加入溶剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，再量取1mol/LDy(OTf)3，加入Fe(BF4)2、Co(BF4)2和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶剂中，其它条件不变。
电镀过程溶液有大量气泡产生，磁体表面发生严重腐蚀，并伴有磁体颗粒脱落，本案发明人对电镀后磁体表面进行EDS能谱分析，结果见表1，磁体表面无Dy、Cu元素还原。
对比例7
本对比例与实施例4相比，区别在于：将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐换为水溶液作溶剂，其它条件不变。电镀过程溶液有大量气泡产生，磁体表面发生严重腐蚀，并伴有磁体颗粒脱落，无Dy、Cu元素还原。
本对比例中电镀前后磁体表面的状态分别参见图6a和图6b。
对比例8
本对比例与实施例6相比，区别在于：电镀过程设定电位为1V，其它条件不变。电镀过程反生剧烈反应，溶液体系迅速变成红褐色，并有大量气泡产生，有大块磁体颗粒脱落，无Dy、Cu元素还原。
表1各实施例、对比例制备的镀层中Dy、Cu含量及镀层结合力测试结果
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
以上对本发明提供的在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种在稀土永磁体表面电镀重稀土镀层的方法，其特征在于，包括：
提供含有重稀土元素的电解质熔融盐体系，其包括重稀土盐和作为溶剂的电解质熔融盐；
将稀土永磁体置于含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中，以所述电解质熔融盐体系作为电解质，以稀土永磁体作为工作电极，通电进行电镀，从而在稀土永磁体表面形成重稀土镀层，其中，所述电镀的电位为-0.1～-3V。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系在室温下为液体状态；
和/或，所述重稀土盐包括含重稀土元素的氯化物、含重稀土元素的氟硼酸盐和含重稀土元素的三氟甲磺酸盐中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系所含重稀土元素包括Dy和/或Tb；
和/或，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中重稀土盐的浓度为0.1～10.0mol/L，优选为0.1～5mol/L；
和/或，所述电解质熔融盐由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子构成，优选包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、磷酸三甲酯和1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系还包括金属盐和/或添加剂；优选的，所述电镀采用同时含有重稀土元素和金属元素的电解质熔融盐体系，得到包含重稀土元素和金属元素的重稀土复合镀层；
优选的，所述金属盐包括含金属元素的氯化物、含金属元素的氟硼酸盐和含金属元素的三氟甲磺酸盐中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述金属盐所含金属元素包括Ti、Cr、Cu、Al、Pr、Nd、Ga、Zr、Nb、Hf、W和V中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中金属盐的浓度为0.01～0.5mol/L；
优选的，所述方法包括：将金属盐加入溶剂中溶解，之后再加入重稀土盐，形成含有重稀土元素和金属元素的电解质熔融盐体系；
优选的，所述添加剂包括醇类添加剂和/或酯类添加剂；
优选的，所述添加剂包括无水乙醇、乙二醇和氯化锂中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中添加剂的浓度为0.01～0.5mol/L；
优选的，所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中醇类添加剂的体积比为10％～50％；
优选的，所述方法包括：将重稀土盐、金属盐和添加剂通过搅拌溶解到溶剂中，得到所述含有重稀土元素的电解质熔融盐体系；尤其优选的，所述搅拌的时间为3～20h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀土永磁体的通式为RE-M-N-Fe-B，其中，RE包括镨、钕、钷、钐、铕、钆、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的任意一种或两种以上的组合，M包括铽、镝中的任意一种或两种的组合，N包括镧、铈中的任意一种或两种的组合；
优选的，所述稀土永磁体中M的含量为0～0.5wt％；
优选的，所述稀土永磁体中N的含量在0～10wt％；
优选的，所述稀土永磁体为钕基稀土永磁体；所述钕基稀土永磁体包括钕铁硼、钕-M铁硼、钕-N铁硼以及钕-M-N铁硼中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述稀土永磁体包括经烧结、粘接、热压后的稀土永磁体坯料；
优选的，所述稀土永磁体包括原料粉体经过熔炼、速凝、破碎、氢碎、取向压制成型中的一步或多步，再经过烧结后得到的烧结稀土永磁体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：先对稀土永磁体进行活化处理，再置于含有重稀土元素的电解质熔融盐体系中；其中，所述活化处理包括酸洗、有机溶液清洗、电化学活化、去离子水清洗和超声清洗中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法采用三电极体系或两电极体系，优选采用三电极体系，所述稀土永磁体作为工作电极，采用的对电极平行于稀土永磁体表面设置；
优选的，所述通电包括通直流电；
优选的，所述电镀采用的温度为20～80℃；
优选的，所述电镀持续的时间为1h～10h；
优选的，所述电镀过程中电解质熔融盐体系的氧含量为10～300ppm；
优选的，所述电镀过程中电解质熔融盐体系的水含量为10～200ppm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：对制得的重稀土镀层进行后处理，所述后处理包括先依次采用水和无水乙醇清洗，再干燥，或者采用有机溶剂清洗；优选的，所述有机溶剂包括乙晴和/或碳酸二甲酯。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的重稀土镀层，优选的，所述重稀土镀层中稀土元素的含量为15—45wt％，优选的，所述重稀土镀层的厚度为100nm～50μm。
9.由权利要求1—7中任一项所述方法制备得到的表面镀覆有重稀土复合镀层的稀土永磁体。
10.权利要求9所述的表面镀覆有重稀土复合镀层的稀土永磁体在重稀土晶界扩散中的应用。
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