CN1193384C - 具有耐蚀膜的稀土金属基永磁体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
在本发明的稀土金属基永磁体表面上形成其成分如说明书所述的化学转换膜，其含有存在于较低氧化还原电势的富R相表面上的复合金属氧化物，该氧化物通过处理溶液中配合物离子或氧化物离子形式的金属离子如钼离子与由磁体冲洗下的稀土金属的优先反应形成。该复合金属氧化物降低腐蚀电势差异，形成均匀表面电势，有效抑制基于电势差的腐蚀。且该化学转换膜较薄时也能展现优异的耐蚀性。所述膜的制备方法可以低成本并且通过包括用含钼酸盐等的处理溶液对磁体表面进行处理而简单地实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有耐蚀膜的稀土金属基永磁体及其制备方法。
背景技术
稀土金属基永磁体，例如，以Nd-Fe-B基永磁体为代表的R-Fe-B基永磁体，其中，R是稀土金属，或者以Sm-Fe-N基永磁体等为代表的R-Fe-N基永磁体，并且特别是R-Fe-B基永磁体今天在各个领域得到应用，原因在于所述这些永磁体利用的是资源丰富的廉价材料，并且具有更优的磁性能。
然而，由于稀土金属基永磁体含有反应性极高的稀土金属，即：R，因此它们在大气环境中易于发生氧化和腐蚀，而且，当该永磁体未经任何表面处理使用时，腐蚀趋于从存在少量水以及酸性或碱性物质的表面开始，从而产生锈蚀，这会引起磁性能的下降和波动。而且，当这种生锈的磁体嵌入在磁性回路和类似装置中时，锈蚀可能会四处扩展，从而对周边的元件造成污染。
鉴于上述情形，提出了一种在所述稀土金属基永磁体的表面形成耐蚀膜的方法，而且，作为在所述表面上形成耐蚀膜的方法，提出了一种借助施用树脂形成树脂膜的方法，一种借助湿法电镀，汽相镀等形成金属镀膜的方法，或者一种形成化学转换膜如磷酸盐膜或铬酸盐膜的方法，所有这些方法都已付诸实施。
然而，由于形成了包含作为主要相的具有显著氧化—还原电势的Nd2Fe14B相和作为在稀土金属基永磁体如Nd-Fe-B基永磁体的表面附近的晶界相、具有低于所述主要相的氧化—还原电势的富Nd相的混合相，因此，可以认为，根据相与相之间电势的不同，就会发生基于电势差的电化学腐蚀。
如果上述耐蚀膜形成在磁体表面，结果就可以抑制所述基于电势差的腐蚀。然而，上述膜不会抑止其自身发生基于腐蚀电势差的腐蚀，但是它们所基于的是一种原理，即，通过用均匀膜将磁体的整个表面覆盖来将依据腐蚀电势的腐蚀密封的概念。因此，由于需要几个到几百个微米厚的膜来密封依据电势差的腐蚀，因此，自动形成的限制条件就是获得具有高尺寸精度的膜(即，获得尽可能薄的膜，或者在降低薄膜厚度的同时又具有高的耐蚀性)。另外，由于形成树脂膜或者金属镀膜一般必需复杂的处理步骤，因此从处理成本考虑这些处理方法并不总有利。另外，当形成铬酸盐膜时，要求使用不利于生态的六价铬，这不仅会导致复杂的废液处理，而且还会在处理含痕量六价铬的磁体时对人体产生影响。
发明内容
基于上述情形，本发明的一个目的是提供在其表面上形成有能有效抑制由电势差所致的腐蚀的膜的稀土金属基永磁体，所述膜是一种具有优异耐蚀性并且有利生态，还能够低成本且采用简单方法制备的薄膜。本发明的另一个目的是提供一种所述薄膜的制备方法。
本发明人已对上述问题进行了广泛研究，结果，发现：当采用含钼酸盐等的处理溶液处理稀土金属基磁体的表面时，通过以配合物离子或氧化物离子形式存在的金属离子，例如钼的离子与从磁体冲洗出的稀土金属的优先反应，在具有较低氧化—还原电势的富R相的表面上形成一种复合金属氧化物。如此形成的复合金属氧化物减小了腐蚀电势差，从而实现了均匀的表面电势，并且有效地抑止了基于电势差的腐蚀。而且，已发现如此形成的化学转换膜即使作为薄膜提供时也具有优异的耐蚀性。
基于所述这些发现，本发明得以完成。因此，根据本发明的第一个方面，提供一种包含在其表面上形成有一种化学转换膜的稀土金属基永磁体的永磁体，所述化学转换膜含有，至少作为所述膜的构成组元，(a)至少一种选自于钼、锆、钒和钨的金属；(b)一种构成所述磁体的稀土金属；以及(c)氧和(d)磷。
根据本发明的第二个方面，提供一种在所述第一个方面的永磁体，其中，所述膜进一步含有铁。
根据本发明的第三个方面，提供一种在所述第一个方面的永磁体，其中，所提供的膜的厚度为0.001～1μm。
根据本发明的第四个方面，提供一种在所述第一个方面的永磁体，其中，所述稀土金属基永磁体是R-Fe-B基永磁体。
根据本发明的第五个方面，提供一种在所述第四个方面的永磁体，其中，所述R-Fe-B基永磁体是Nd-Fe-B基永磁体。
如在本发明的第六个方面所述，本发明进一步提供一种制备包含在其表面上形成有化学转换膜的稀土金属基永磁体的永磁体的方法，所述膜含有，至少作为其构成组元：(a)至少一种选自于钼、锆、钒和钨的金属；(b)构成所述磁体的稀土金属；以及(c)氧和(d)磷；所述方法包括采用一种处理溶液处理稀土金属基永磁体的表面，所述处理溶液含有选自于钼酸或其盐、钼的氧化物、钼磷酸或其盐、锆酸或其盐、锆的氧化物、钒酸或其盐、钒的氧化物、钨酸或其盐、以及钨的氧化物中至少一种，和磷酸或其盐和/或亚磷酸或其盐。
根据本发明的第七个方面，提供一种所述第六个方面的制备方法，其中，所述处理溶液还含有镁的二价离子。
根据本发明的第八个方面，提供一种所述第六个方面的制备方法，其中，所述处理溶液还含有铁的三价离子。
根据本发明的第九个方面，提供一种所述第六个方面的制备方法，其中，所述处理溶液还含有氧化剂。
根据本发明的第十个方面，提供一种所述第九个方面的制备方法，其中，所述氧化剂是硝酸或其盐和/或亚硝酸或其盐。
所述化学转换膜含有，至少作为其构成组元：(a)至少一种选自于钼、锆、钒和钨的金属；(b)构成所述磁体的稀土金属；以及(c)氧和(d)磷，所述膜形成在根据本发明的稀土金属基永磁体的表面上，含有一种复合金属氧化物，所述氧化物通过以配合物离子或氧化物离子形式存在于所述处理溶液中的金属离子，如钼离子，与由所述磁体冲洗出的稀土金属优先反应，在具有较低氧化—还原电势的富R相的表面上形成。如此形成的复合金属氧化物降低腐蚀电势差，从而实现了均匀的表面电势，并且有效抑制了基于电势差的腐蚀。而且，如此形成的化学转换膜即使作为薄膜提供也能展现出优异的耐蚀性。所述膜的制备方法可以低成本以及采用包含使用含钼酸盐等的处理溶液处理所述磁体表面的简单方法来实施。
发明详述
根据本发明的永磁体的特征在于一种在其表面上存在化学转换膜的稀土金属基永磁体，所述膜含有，至少作为其构成组元：(a)至少一种选自于钼、锆、钒和钨的金属；(b)构成所述磁体的稀土金属；以及(c)氧和(d)磷。
在日本专利公开2000-199074中，公开了一种通过沉积一种含金属元素如钼、锆、钒、钨等的化合物在稀土金属基永磁体的表面上形成沉积层的方法。然而，正如在上述参考文献的第0015段中所描述的那样，所形成的沉积层不是一种化学转换模；即，所述膜不含有任何作为构成组元的用作母材的由磁体冲洗出的稀土元素。因此，此处公开的沉积层与根据本发明的化学转换膜不同。
根据本发明的永磁体通过例如采用处理溶液对稀土金属基永磁体的表面进行处理来制备，所述处理溶液含有选自于钼酸或其盐，钼的氧化物，钼磷酸或其盐，锆酸或其盐，锆的氧化物，钒酸或其盐、钒的氧化物、钨酸或其盐以及钨的氧化物中之至少一种，和磷酸或其盐和/或亚磷酸或其盐。
所述处理溶液通过将选自于钼酸或其盐、钼的氧化物、钼磷酸或其盐、锆酸或其盐、锆的氧化物、钒酸或其盐、钒的氧化物、钨酸或其盐以及钨的氧化物中之至少一种溶解在水中来制备。
至于在处理溶液中混合的钼酸盐，可提及的有钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钼酸钙、钼酸铵，等。
在处理溶液中混合的钼的氧化物是采用通式MoOX(其中X为2-3)表示的化合物。
至于在处理溶液中混合的钼磷酸盐，可提及的有钼磷酸锂、钼磷酸钠、钼磷酸钾、钼磷酸镁、钼磷酸钙、钼磷酸铵，等。
至于在处理溶液中混合的锆酸盐，可提及的有锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、锆酸镁、锆酸钙、锆酸铵，等。
在处理溶液中混合的锆的氧化物是采用通式ZrOX(其中X为1-2)表示的化合物。
至于在处理溶液中混合的钒酸盐，可提及的有钒酸锂、钒酸钠、钒酸钾、钒酸镁、钒酸钙、钒酸铵，等。
在处理溶液中混合的钒的氧化物是用通式VOX(其中X为1-2.5)表示的化合物。
至于在处理溶液中混合的钨酸盐，可提及的有钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁、钨酸钙、钨酸铵，等。
在处理溶液中混合的钨的氧化物是用通式WOX(其X为2-3)表示的化合物。
对选自于钼酸或其盐、钼的氧化物、钼磷酸或其盐、锆酸或其盐、锆的氧化物、钒酸或其盐、钒的氧化物、钨酸或其盐以及钨的氧化物中之至少一种的混合方式优选进行控制，以使由上述物质产生的配合物离子或氧化物离子形式的金属离子在处理溶液中的存在浓度为0.01～1.0mol/l，但是，从以低成本获得具有充分高的耐蚀性的化学转换膜的角度考虑，更优选其混合方式使获得的浓度为0.05～0.3mol/l。
所述处理溶液还含有磷酸或其盐，或者亚磷酸或其盐。通过使用上面获得的处理溶液形成的含有作为其构成组元的(a)金属如钼，(b)构成所述磁体的稀土金属，和(c)氧以及磷的化学转换膜的耐蚀性可以得到进一步改善。
优选对磷酸或其盐，或者亚磷酸或其盐在处理溶液中的混合进行控制，以使磷酸根离子或亚磷酸根离子的浓度为0.01～1.0mol/l。
所述处理溶液还可以含有镁的二价离子。通过使用含有二价镁离子的处理溶液，结果所获得的化学转换膜的耐蚀性能够得到进一步改善。镁的二价离子是以镁的氧化物、镁的氢氧化物，或镁的无机酸盐的形式被加入到所述溶液中。作为镁的无机酸盐的具体实例，可提及的有硫酸镁、硝酸镁，或碳酸镁。
优选对镁的二价离子添加至处理溶液中的方法进行控制，以使处理溶液中镁的二价离子的浓度为0.01～2.0mol/l。
镁的二价离子如何展现其上述效应的机理目前尚有待弄清，但是，当使用硫酸镁时上述效应特别显著。
所述处理溶液还可以含有铁的三价离子。通过使用含三价铁离子的处理溶液，所获化学转换膜的耐蚀性可以得到进一步改善。铁的三价离子可以以铁的氧化物、铁的氢氧化物，或者铁的无机酸盐或有机酸盐的形式混合至处理溶液中。作为铁的无机酸盐的具体实例，可提及的是硝酸铁等。作为铁的有机酸盐的具体实例，可提及的是柠檬酸铁等。铁的三价离子加入到处理溶液中可以通过将铁的二价离子与氧化剂混合，从而在处理溶液中形成铁的三价离子来实现。在这种情况下，铁的二价离子可以以铁(II)的硫酸盐的形式添加。至于氧化剂，可以添加下面将加以介绍的一种物质。另外，铁的三价离子加入到处理溶液中可以通过将由在无机酸如硫酸中溶解铁粉末获得的溶液，如必要，同氧化剂一起加入到处理溶液中来实现，这样，铁的三价离子就可以在处理溶液中形成。
优选对铁的三价离子添加至处理溶液中的方式进行控制，以使处理溶液中铁的三价离子的浓度为0.0001mol/l或更高。然而，当处理溶液中存在磷酸根离子或亚磷酸根离子时，铁的三价离子的浓度的上限优选设定为0.01mol/l。如果铁的三价离子含量过高，可能会形成铁的三价离子的磷酸盐或亚磷酸盐的沉淀物。
所述处理溶液还可以含有氧化剂。例如，通过使用含有作为氧化剂的硝酸或其盐、或者亚硝酸或其盐的处理溶液，气态氢在成膜过程中的产生能够得以抑制，从而获得致密的化学转换膜。
优选对起氧化剂作用的硝酸或其盐，或者亚硝酸或其盐混入处理溶液中的方式进行控制，以使处理溶液中上述物质的浓度为0.01-0.3mol/l。至于硝酸盐和亚硝酸盐，可以使用钠、钾、钙等的硝酸盐或亚硝酸盐。
处理溶液的pH值优选调整为1-7，但是，从抑制磁体在成膜期间发生腐蚀，同时又确保处理溶液在磁体表面上的高反应性的角度考虑，更优选将pH值调整为2.5-3.5。
另外，如上所述，所述处理溶液可以含有一种无机酸或其盐。通过控制上述物质的添加量，能够将处理溶液的pH值调整至要求值。如必要，无机酸如盐酸、硫酸、硝酸等，或有机酸如苹果酸、丙二酸、柠檬酸、琥珀酸等都可以用来作为pH控制剂。
结果，通过采用如此制备的处理溶液对磁体表面进行处理就可以形成化学转换膜。更具体地，可提及一种将所获得的处理溶液施加到磁体表面的方法。可使用的施加方法包括浸涂、喷涂、旋转涂覆等，但优选使用浸涂法，原因在于磁体表面能够与处理溶液进行有效反应，而且还能够获得高生产率。在处理期间，处理溶液的温度优选保持在0-90℃，更优选为30-60℃，最优选为40-50℃。如果处理溶液的温度太低，就难于形成具有充分高耐蚀性的化学转换膜。如果处理溶液的温度太高，则处理溶液短时间内就会劣化或者反应在磁体表面上过度进行，结果难于形成均匀的化学转换膜。处理时间优选为1-90分钟，但是，从形成具有充分高耐蚀性的化学转换膜的同时又能获得更优的生产率的角度考虑，更优选实施处理的时间为5-30分钟。然而，应该注意的是，没有将在日本专利公开2000-199074中所述的形成沉积层的沉积步骤加入到本发明的方法中。如果实施在日本专利公开2000-199074中所述的方法，则如在上述公开的日本专利申请的第0015段中所介绍的那样，结果所形成的沉积层不同于根据本发明的化学转换膜。
在对磁体表面进行处理之后，优选通过冲洗将附着在磁体表面的残留处理溶液去除。由于处理溶液为酸性，残留处理溶液可能会引起磁体的腐蚀。在对磁体表面进行冲洗之后，优选实施干燥处理，以将磁体表面干燥。干燥方法未加以专门限定，使用热空气的干燥或在干燥炉中进行的干燥，以及自然干燥都可以采用。
至于适用于本发明的稀土金属基永磁体，可提及的例如有著名的稀土金属基永磁体如R-Co基永磁体，R-Fe-B基永磁体，R-Fe-N基永磁体等。它们之中，特别优选的是R-Fe-B基永磁体，因为，如上所述，该永磁体不仅具有更优的磁性能，而且还具有较佳的大批量生产率和经济优越性，以及较佳的与膜的结合性能。至于所述的稀土金属基永磁体，优选的是含有选自于作为所述稀土元素(R)的Nd，Pr，Dy，Ho，Tb和Sm中至少一种，或者含有选自于La，Ce，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu和Y中之至少一种的永磁体。
一般地，一种上述稀土金属用作R已足够，但实际上，从易获得性等角度考虑，可以使用两种或两种以上稀土金属的混合物(混合稀土或镨汝混合物)。
另外，通过添加至少一种选自于Al，Ti，V，Cr，Mn，Bi，Nb，Ta，Mo，W，Sb，Ge，Sn，Zr，Ni，Si，Zn，Hf和Ga的元素，能够改善矫顽力、退磁曲线的矩形比和生产率，或者降低成本。而且，通过用Co替代部分Fe，在不损害磁性能的同时，所获磁体的温度特性能够得以改善。
根据本发明的稀土金属基永磁体可以包括，除烧结磁体之外，在制备粘结磁体中使用的磁性粉末。
所述化学转换膜含有，至少作为其构成组元：(a)至少一种选自于钼、锆、钒和钨的金属；(b)构成所述磁体的稀土金属；以及(c)氧和(d)磷；所述膜通过使用上述方法形成在稀土金属基永磁体的表面上，并且含有通过在处理溶液中含有的以配合物离子或氧化物离子形式存在的金属离子，如钼离子，与由磁体洗涤出的稀土金属的优先反应，在具有较低的氧化还原电势的富R相的表面上形成的复合金属氧化物。如此形成的复合金属氧化物降低了腐蚀电势之差，从而实现了均匀的表面电势，并且，有效抑制了基于电势差的腐蚀。结果，所形成的化学转换膜是致密的，与磁体的结合非常牢固，并且，即使作为薄膜提供，只要膜厚为0.001μm或更大，也能展现出充分高的耐蚀性。上述特性在化学转换膜含有钼时尤其明显。根据本发明制备的化学转换膜的膜厚上限没有限制，但从尺寸精度和磁体小型化要求的角度考虑，膜厚优选为1μm或更低，更优选为0.5μm或更低，最优选为0.1μm或更低。
当本发明应用于R-Fe-B基永磁体或R-Fe-N基永磁体时，所形成的化学转换膜含有铁作为构成组元。这就是说，构成磁体的铁可以直接引入膜中，或者被洗脱进入处理溶液并且然后进入膜中。被冲洗进入处理溶液的铁成为铁的三价离子，并且以上述方式有助于改善形成的化学转换膜的耐蚀性。
另外，可以在根据本发明的化学转换膜的上面层叠覆盖另一种膜。通过采用这种结构，可以实现性能的进一步提高，可以添加附加的性能，或者可以使化学反应膜具有附加的功能。
实施例1
组成为17wt％Nd-1wt％Pr-75wt％Fe-7wt％B，长为10mm，宽为50mm，高5mm的Nd-Fe-B基永磁体(烧结磁体)采用有机溶剂进行脱脂处理，用磷酸水溶液进行轻微酸洗，并进行下述试验。
通过将表1中所示的每种组元在水中均匀溶解制备出具有要求组成的实施例1-4至1-6和对比例1-1至1-3的处理溶液。处理溶液均保持在40℃的温度，磁体在其中浸渍20分钟以在其表面上形成化学转换膜。将磁体从处理溶液中取出，并且，对磁体的表面进行冲洗并使用干燥器在150℃下干燥2分钟。
当对使用实施例1-4至1-6的处理溶液形成的化学转换膜实施XPS(X射线光电子能谱仪)测量时，发现所述膜含有钼、钕、铁、氧和磷。另外，发现所形成的化学转换膜的膜厚为0.05μm。所述XPS测量采用ESCA-850(Shimadzu Corp.制造)进行，其中，真空度为10-6Pa，加速电压为8.0kV，电流为30mA。另外，化学转换膜的膜厚通过实施进行深度方向分析的Ar离子刻蚀(束扫描)来测量，其中，加速电压为2.0kV，电流20mA，测量的同时样品旋转。
对使用实施例1-4至1-6和对比例1-1至1-3的处理溶液形成的化学转换膜采用EPMA(电子探针显微分析仪)进行了观察。结果发现，钼强烈地存在于富Nd相上，而且，在Nd2Fe14B相上也观察到钼。此处使用的EPMA为EPM-810(Shimadzu Corp.制造)。
将通过使用在实施例1-4至1-6和对比例1-1至1-3中给定的处理溶液在其上形成有化学转换膜的每种磁体置于温度为80℃，相对湿度为90％的高温高湿度条件下以进行耐蚀性测试。对磁体表面用肉眼检查以确定生锈时间，并且将该时间用作通过耐蚀性测试的标准。所获结果列于表2中。结果，使用实施例1-4至1-6的处理溶液可形成具有优异耐蚀性的化学转换膜，其中，pH值采用磷酸进行调整。
表1
| 钼酸钠 | 磷酸 | 氧化剂 | pH控制剂 | pH | |
| 对比例1-1 | 0.1M | 无 | 无 | 无 | 6.5 |
| 对比例1-2 | ″ | ″ | ″ | 柠檬酸 | 3.2 |
| 对比例1-3 | ″ | ″ | 0.1M硝酸钠 | ″ | ″ |
| 实施例1-4 | ″ | 0.18M1) | 无 | 无 | ″ |
| 实施例1-5 | ″ | ″ | 0.1M亚硝酸钠 | ″ | ″ |
| 实施例1-6 | ″ | ″ | 0.1M硝酸钠 | ″ | ″ |
1)磷酸根离子的浓度
*M代表mol/L
表2
| 耐蚀性测试结果(小时) | |
| 对比例1-1 | 10 |
| 对比例1-2 | 15 |
| 对比例1-3 | 15 |
| 实施例1-4 | 75 |
| 实施例1-5 | 75 |
| 实施例1-6 | 75 |
实施例2
对组成为17wt％Nd-1wt％Pr-75wt％Fe-7wt％B，长10mm，宽50mm，高5mm的Nd-Fe-B基永磁体(烧结磁体)采用有机溶剂进行脱脂，用磷酸水溶液进行轻微酸洗，并且进行下述试验。
将表3中示出的每种组元均匀溶解在水中以获得具有要求组成的处理溶液。将获得的每种处理溶液均保持在40℃，磁体在其中浸泡20分钟，以便磁体表面上形成化学转换膜。将磁体从处理溶液中取出，对磁体表面进行冲洗并且采用干燥器在150℃下干燥2分钟。
对采用上述方式在其表面上形成化学转换膜的每种磁体进行与实施例1中所述相似的耐蚀性测试。所获结果列于表4中。结果已发现当将处理溶液的pH值调整为2.5-3.5时，形成的化学转换膜具有优异的耐蚀性。
表3
| 钼酸钠 | 磷酸三钠 | 氧化剂 | pH2) | |
| 实施例2-1 | 0.1M | 0.02M1) | 0.1M硝酸钠 | 1.8 |
| 实施例2-2 | ″ | ″ | ″ | 2.5 |
| 实施例2-3 | ″ | ″ | ″ | 3.0 |
| 实施例2-4 | ″ | ″ | ″ | 3.5 |
| 实施例2-5 | ″ | ″ | ″ | 4.0 |
1)磷酸根离子的浓度
2)使用硝酸调整
*M代表mol/L
表4
| 耐蚀性测试结果(小时) | |
| 实施例2-1 | 30 |
| 实施例2-2 | 80 |
| 实施例2-3 | 80 |
| 实施例2-4 | 80 |
| 实施例2-5 | 40 |
实施例3
对组成为26wt％Nd-72wt％Fe-1wt％B-1wt％Co，长10mm，宽50mm，高5mm的Nd-Fe-B永磁体(烧结磁体)采用有机溶剂进行脱脂处理，采用磷酸水溶液进行轻微酸洗，并且进行下述试验。
制备出与实施例2中所述相似的处理溶液。将每种处理溶液保持40℃的温度，磁体在其中浸泡20分钟，以在其表面上形成化学转换膜。将磁体从处理溶液中取出，而且，对其表面进行冲洗并且采用干燥器在150℃下干燥2分钟。
对其上按上述方式形成有化学转换膜的每种磁体进行与实施例1中所述相似的耐蚀性测试。结果示于表5中。结果，已发现：当将处理溶液的pH值调整为2.3-3.5时，形成的化学转换膜具有优异的耐蚀性。
表5
| 耐蚀性测试结果(小时) | |
| 实施例3-1 | 30 |
| 实施例3-2 | 120 |
| 实施例3-3 | 120 |
| 实施例3-4 | 120 |
| 实施例3-5 | 40 |
实施例4
对组成为26wt％Nd-72wt％Fe-1wt％B-1wt％Co，长10mm，宽50mm，高5mm的Nd-Fe-B基永磁体(烧结磁体)采用有机溶剂进行脱脂处理，采用磷酸水溶液进行轻微酸洗，并且进行下述试验。
将表6中给定的每种组元均匀溶解在水中，以获得具有要求组成的处理溶液。将获得的每种处理溶液保持在40℃的温度，磁体在其中浸泡20分钟，以在其表面上形成化学转换膜。将磁铁从处理溶液中取出，而且，对其表面进行冲洗并采用干燥器在150℃下干燥处理2分钟。
对其上以上述方式形成有化学转换膜的每种磁体进行与实施例1中所述相似的耐蚀性测试。结果示于表7中。结果，已发现：当使用其中添加有二价镁离子并且其pH值被调整为2.5-3.5的处理溶液时，形成的化学转换膜具有优异的耐蚀性。
表6
| 钼酸钠 | 磷酸三钠 | 氧化剂 | 添加剂 | pH2) | |
| 实施例4-1 | 0.1M | 0.02M1) | 0.1硝酸钠 | 无 | 3.0 |
| 实施例4-2 | ″ | ″ | ″ | 0.05M硝酸镁 | ″ |
| 实施例4-3 | ″ | ″ | ″ | 0.1M硫酸镁 | ″ |
| 实施例4-4 | ″ | ″ | ″ | 0.3M硫酸镁 | ″ |
| 实施例4-5 | ″ | ″ | ″ | 0.5M硫酸镁 | ″ |
| 实施例4-6 | ″ | ″ | ″ | 1.0M硫酸镁 | ″ |
| 实施例4-7 | ″ | ″ | ″ | 0.3M硫酸镁 | 1.8 |
| 实施例4-8 | ″ | ″ | ″ | ″ | 2.5 |
| 实施例4-9 | ″ | ″ | ″ | ″ | 3.5 |
| 实施例4-10 | ″ | ″ | ″ | ″ | 4.0 |
1)磷酸根离子的浓度
2)使用硝酸调整
*M代表mol/L
表7
| 耐蚀性测试结果(小时) | |
| 实施例4-1 | 80 |
| 实施例4-2 | 100 |
| 实施例4-3 | 100 |
| 实施例4-4 | 200 |
| 实施例4-5 | 200 |
| 实施例4-6 | 200 |
| 实施例4-7 | 30 |
| 实施例4-8 | 200 |
| 实施例4-9 | 200 |
| 实施例4-10 | 40 |
实施例5
对组成为26wt％Nd-72wt％Fe-1wt％B-1wt％Co，长10mm，宽50mm，高5mm的Nd-Fe-B基永磁体(烧结磁体)采用有机溶剂进行脱脂处理，采用磷酸水溶液进行轻微酸洗，并且进行下述试验。
将表8中给出的每种组元均匀溶解在水中，以获得具有要求组成的处理溶液。将获得的每种处理溶液均保持在40℃的温度下，磁体浸渍其中20分钟以在磁体表面上形成化学转换膜。将磁体从处理溶液中取出，而且，对其表面进行冲洗并且采用干燥器在150℃下干燥处理2分钟。
对其上由上述方式形成有化学转换膜的每种磁体进行与实施例1中所述相似的耐蚀性试验。结果示于表9中。结果，已发现：当使用其中已添加镁的二价离子并且其中还添加铁的三价离子的处理溶液时，形成的化学转换膜具有优异的耐蚀性。
表8
| 钼酸钠 | 磷酸三钠 | 氧化剂 | 添加剂1 | 添加剂2 | pH2) | |
| 实施例5-1 | 0.1M | 0.02M1) | 0.1M硝酸钠 | 无 | 无 | 3.0 |
| 实施例5-2 | ″ | ″ | ″ | 0.3M硫酸镁 | ″ | ″ |
| 实施例5-3 | ″ | ″ | ″ | ″ | 0.001M硝酸铁 | ″ |
1)磷酸根离子浓度
2)用硝酸调整
*M代表mol/L
表9
| 耐蚀性测试结果(小时) | |
| 实施例5-1 | 120 |
| 实施例5-2 | 200 |
| 实施例5-3 | 230 |
Claims (10)
1.一种包括在其表面上提供有化学转换膜的稀土金属基永磁体的永磁体，所述膜含有至少作为其构成组元的(a)至少一种选自于钼、锆、钒和钨的金属；(b)构成所述磁体的稀土金属；以及(c)氧和(d)磷。
2.根据权利要求1的永磁体，其中，所述膜还含有铁。
3.根据权利要求1的永磁体，其中，所述膜的膜厚为0.001-1μm。
4.根据权利要求1的永磁体，其中，所述稀土金属基永磁体是R-Fe-B基永磁体。
5.根据权利要求4的永磁体，其中，所述R-Fe-B基永磁体是Nd-Fe-B基永磁体。
6.一种制备包括在其表面上提供有化学转换膜的稀土金属基永磁体的永磁体的方法，所述膜含有至少作为其构成组元的(a)至少一种选自于钼、锆、钒和钨的金属；(b)构成所述磁体的稀土金属；以及(c)氧和(d)磷；所述方法包括采用处理溶液对稀土金属基永磁体的表面进行处理，所述处理溶液包括选自于钼酸或其盐、钼的氧化物、钼磷酸或其盐、锆酸或其盐、锆的氧化物、钒酸或其盐、钒的氧化物、钨酸或其盐，以及钨的氧化物中之至少一种，以及磷酸或其盐和/或亚磷酸或其盐。
7.根据权利要求6的制备方法，其中，所述处理溶液还含有镁的二价离子。
8.根据权利要求6的制备方法，其中，所述处理溶液还含有铁的三价离子。
9.根据权利要求6的制备方法，其中，所述处理溶液还含有氧化剂。
10.根据权利要求9的制备方法，其中，所述氧化剂是硝酸或其盐和/或亚硝酸或其盐。
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