JP4607322B2 - 高ポゾランセメント混合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
[発明の属する分野]
本発明は、ポゾランセメント代替材料を含有するセメント混合物に関する。より詳しくは、本発明は、高いパーセントのポゾランセメント代替物およびそれに適合する混和材料を含有するセメント混合物に関する。
【０００２】
[発明の背景]
長年、コンクリートにおけるポルトランドセメントの部分的代替としてのセメント材料の使用は、ポルトランドセメント単独に対して益々魅力的な代替物になってきた。コンクリート混合物におけるフライアッシュ、高炉スラグおよび天然ポゾランセメントの使用を増加する要望は、いくつかの因子に帰すことができる。これらは、セメント不足、ポゾランセメント代替物の経済的有利さ、コンクリート製品の透水性の改善、および低い水和熱を含む。
【０００３】
コンクリートにおけるフライアッシュ等のポゾランセメント代替物を多量使用してゆく成長は、特に減水混和材料と組み合わして高いパーセントで使用すると、これらの材料によって示される潜在的な不適合性によって損なわれた。減水混和材料は、セメント混合物の製造において必要とされる水の量を減らし、生ずるコンクリートの強度を増すので望ましい。しかし、減水混和材料とポゾランセメント代替材料との不適合性は、これら両方の材料を含有するコンクリートの初期および最終の凝結の有意な遅延になり得る。
【０００４】
コンクリートにおけるポルトランドセメントの部分的代替としてのフライアッシュ、スラグ、焼き粘土、および天然ポゾランのコストおよび性能の有利さにもかかわらず、それらをセメント混合物において使用できる量に実際的な制限がある。これらの材料を、ポルトランドセメントの重量に対して１０から１５重量％のような高レベルで使用することは、数時間そして外温によっては多分それよりも長くまでコンクリートの凝結時間の遅延になり得る。この不適合が、最終ユーザーへ許容できない上昇するコストと時間という負担をさせる。
【０００５】
コンクリート混合物に凝結時間促進混和材料を使用することが知られているが、これらの促進混和材料は、特に減水混和材料と一緒に使用すると、ポゾランセメント代替物／ポルトランドセメント比の高い混合物に存在する適合性の問題を解決するのに効果的でなく、従って凝結時間を許容できるレベルに減少できない。ナフタレンスルホナート、リグニンおよび置換リグニン、メラミン等の減水剤と一緒に促進混和材料を使用することは、普通の凝結特性をもつ許容できる高ポゾランセメント代替物含有水硬性セメントをベースにするセメント混合物、および許容できる生成コンクリートを製造するには効果でなかった。
【０００６】
米国特許４，３７３，９５６号および４，４７３，４０５号は、硬化と凝結の速度を促進するために水硬性セメント混合物への含入のための種々の混和材料組成物を開示している。米国特許４，３３７，０９４号は、ポルトランドタイプのセメントの凝結時間を促進するために使用できる混和剤の組み合わせを開示している。これらの混和剤は、ポルトランドセメントおよび高割合のポゾランセメント代替物、並びに減水剤を含有するセメント混合物において使用されるとき、セメント代替物と減水剤によって混合物で引き起こされる凝結時間の遅延を解消できず、従って混合物を凝結へ許容できる程促進しない。
【０００７】
米国特許５，５５６，４５８号は、高いパーセントのフライアッシュおよび水硬性セメントを含有するセメント混合物を開示しているが、ここでは、特に酸化カルシウムを含有するフライアッシュが必要とされ、且つ減水混和剤は存在しない。この組成物は、迅速凝結の修復モルタルタイプ製品には有用である。
【０００８】
しかし、産業で要望されているものは、性能とコストを考慮した相当のパーセントのセメント代替材料（ポルトランドセメントのような水硬性セメントの一部を置き換えるための）、および水の使用を減少させ且つ圧縮強度を増すための減水混和材料を含有するコンクリートを生成することのできるセメント混合物であり、そのようなセメント混合物の成分は適合性があり、混合物は産業上許容できる時間で凝結する。
【０００９】
ここに引用して含められる米国特許５，１５８，９９６号および特許公報ＥＰ０７５３４８８は、セメント混合物に対する分散剤等の混和剤として有用な高分子混和剤を開示しているが、ポゾランセメント代替物／ポルトランドセメント比の高い混合物との使用はこれまでに考慮されていなかった。
【００１０】
従って、ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対して相当の割合のポゾランセメント代替材料、並びに許容できるか又は改善された圧縮強度を有する減水材料を含有するセメント混合物を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対して相当の割合のポゾランセメント代替材料、並びに産業上許容できる時間で凝結する減水材料を含有するセメント混合物を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１２】
ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対して相当の割合のポゾランセメント代替材料、並びに許容できるか又は改善された圧縮強度を有し且つ産業上許容できる時間で凝結する減水材料を含有するセメント混合物を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１３】
ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対して相当の割合のポゾランセメント代替材料を含有するセメント混合物の適合性混和材料を提供することが、本発明の別の目的であり、この混和材料は許容できるか又は改善された圧縮強度を与えるための減水手段、および混合物を産業上許容できる時間で凝結するように誘導するための凝結促進手段を提供する。
【００１４】
[発明の要約]
本発明は、水硬性セメント、およびポルトランドセメントとセメント代替物の約１０重量％より多くのポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物の適合性混和材料に関するものであり、これは置換カルボン酸モノマーおよび置換エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つ、Ｎ−ポリオキシアルキレンマレイン酸イミド、および非置換カルボン酸モノマーとアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン置換カルボン酸モノマーとの縮合生成物の少なくとも１つから誘導され、且つ任意に不飽和炭化水素を含有するユニットを含むポリマーである、誘導されたポリカルボキシレート分散剤を、コンクリートの凝結促進剤と組み合わせて含む。誘導されたポリカルボキシレート分散剤が、以下に示される一般構造式を有する：
【化２】
式中、
Ｄ＝ 構造ｄ１、構造ｄ２およびそれらの混合からなるグループから選択される成分；
Ｘ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２−Ｃ６アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、スルホン化フェニル等の置換フェニル；
Ｙ＝ Ｈ、ＣＯＯＭ；
Ｒ＝ Ｈ、ＣＨ３；
Ｚ＝ Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨ式中ｎは２から６；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、各々独立してオキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダム共重合体であり、式中ｍは１０か５００、およびランダム共重合体中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、およびランダム共重合体中のオキシプロピレンの量は０％から４０％である；
Ｒ４＝ Ｈ、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
Ｍ＝ Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
ａは、０から０．８、好ましくは０から０．６、最も好ましくは０から０．５；
ｂは、０．２から０．９９、好ましくは０．３から０．９９、最も好ましくは０．４から０．９９；
ｃは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
ｄは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
および
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各ユニットのモル分率を表わし、且つａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１．０であり、および式中ｃおよびｄの少なくとも１つは０より大きい。
【００１５】
本発明に記載のポルトランドセメントの１部に対するポゾランセメント代替物は、フライアッシュ（クラスＣフライアッシュおよびクラスＦフライアッシュ等）、高炉スラグ、焼き粘土、および天然ポゾランの少なくとも１つを含む。“天然ポゾラン”は、セメント調合産業において使用される技術用語であり、人工的製造によって生産される高炉スラグまたはフライアッシュと違って天然に見い出されるポゾランを意味することは普通の当業者によく知られている。天然に見い出されるポゾランは、火山性の凝灰石および軽石、トラス、珪藻土、乳白色のチャート、およびいくつかの頁石を含む。好ましくは、セメント製品中のポルトランドセメントの５０％までをポゾランセメント代替材料で置き換える。
【００１６】
本発明はさらに、フライアッシュ、スラグ、焼き粘土、天然ポゾラン、およびそれらの混合物から選択されるポゾランセメント代替物、および適合性混和材料と水硬性セメントを混合することを含むセメント材料を製造する方法を提供し、ここで適合性混和材料は、コンクリートの凝結促進剤と組み合わせて上記の誘導されたポリカルボキシレート減水分散剤を含む。１つの態様において、本方法は、下に示される一般構造式のポリマーを含む誘導されたポリカルボキシレート分散剤を含む適合性混和材料を使用する：
【化３】
式中、
Ｄ＝ 構造ｄ１、構造ｄ２およびそれらの混合からなるグループから選択される成分；
Ｘ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２−Ｃ６アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、スルホン化フェニル等の置換フェニル；
Ｙ＝ Ｈ、ＣＯＯＭ；
Ｒ＝ Ｈ、ＣＨ３；
Ｚ＝ Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨ式中ｎは２から６；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、各々独立してオキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダム共重合体であり、式中ｍは１０か５００、およびランダム共重合体中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、およびランダム共重合体中のオキシプロピレンの量は０％から４０％である；
Ｒ４＝ Ｈ、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
Ｍ＝ Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
ａは、０から０．８、好ましくは０から０．６、最も好ましくは０から０．５；
ｂは、０．２から０．９９、好ましくは０．３から０．９９、最も好ましくは０．４から０．９９；
ｃは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
ｄは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
および
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各ユニットのモル分率を表わし、且つａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１．０であり、および式中ｃおよびｄの少なくとも１つは０より大きい。
【００１７】
本発明はさらに、水硬性セメント、およびセメントとセメント代替物の総重量に対して約１０％より多くのポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物の適合性混和材料を含み、これはコンクリートの急結剤と組み合わせて上記の誘導されたポリカルボキシレート減水分散剤を含む。１つの態様において、適合性混和材料が、下に示される一般構造式のポリマーを含む誘導されたポリカルボキシレート分散剤を含む：
【化４】
式中、
Ｄ＝ 構造ｄ１、構造ｄ２およびそれらの混合からなるグループから選択される成分；
Ｘ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２−Ｃ６アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、スルホン化フェニル等の置換フェニル；
Ｙ＝ Ｈ、ＣＯＯＭ；
Ｒ＝ Ｈ、ＣＨ３；
Ｚ＝ Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨ式中ｎは２から６；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立してオキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダム共重合体であり、式中ｍは１０か５００、およびランダム共重合体中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、およびランダム共重合体中のオキシプロピレンの量は０％から４０％である；
Ｒ４＝ Ｈ、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
Ｍ＝ Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
ａは、０から０．８、好ましくは０から０．６、最も好ましくは０から０．５；
ｂは、０．２から０．９９、好ましくは０．３から０．９９、最も好ましくは０．４から０．９９；
ｃは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
ｄは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
および
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各ユニットのモル分率を表わし、且つａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１．０であり、および式中ｃおよびｄの少なくとも１つは０より大きい。
【００１８】
[発明の詳細な説明]
本発明は、水硬性ポルトランドセメント、およびポルトランドセメントとセメント代替物の重量の約１０重量％より多くのポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物の適合性混和材料に関するものであり、これは置換カルボン酸モノマーおよび置換エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つ、Ｎ−ポリオキシアルキレンマレイン酸イミド、および非置換カルボン酸モノマーとアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン置換カルボン酸モノマーの縮合生成物の少なくとも１つから誘導され、且つ適宜不飽和炭化水素を含有するユニットを含むポリマーである、誘導されたポリカルボキシレート分散剤を、コンクリートの凝結促進剤と組み合わせて含む。誘導されたポリカルボキシレート分散剤が好ましくは、下に示される一般構造式を有する：
【化５】
式中、
Ｄ＝ 構造ｄ１、構造ｄ２およびそれらの混合からなるグループから選択される成分；
Ｘ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２−Ｃ６アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、スルホン化フェニル等の置換フェニル；
Ｙ＝ Ｈ、ＣＯＯＭ；
Ｒ＝ Ｈ、ＣＨ３；
Ｚ＝ Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨ式中ｎは２から６；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立してオキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダム共重合体であり、式中ｍは１０か５００、およびランダム共重合体中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、およびランダム共重合体中のオキシプロピレンの量は０％から４０％である；
Ｒ４＝ Ｈ、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
Ｍ＝ Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
ａは、０から０．８、好ましくは０から０．６、最も好ましくは０から０．５；
ｂは、０．２から０．９９、好ましくは０．３から０．９９、最も好ましくは０．４から０．９９；
ｃは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
ｄは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
および
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各ユニットのモル分率を表わし、且つａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１．０であり、および式中ｃおよびｄの少なくとも１つは０より大きい。
【００１９】
“ａ”成分に対する本発明で使用の代表的なモノマーは、スチレン、エチレン、プロピレンまたはスルホン化スチレンを含むが、これらに限定はされない。“ｂ”成分に対する本発明で使用の代表的なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の大体Ｃ１からＣ６のエステル、メタクリル酸の大体Ｃ１からＣ６のエステル、メタクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、メタクリル酸のアリールオキシポリオキシアルキレンエステル、マレイン酸、ビニルスルホン酸、メトキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、メトキシポリオキシアルキレンアリルエーテル、アルコキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、アリールオキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテル、およびアリールオキシポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むが、これらに限定はされない。上記モノマーのアルコキシポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットとのランダム共重合体であり、ランダム共重合体におけるオキシエチレンの量は約６０％から１００％であり、そしてランダム共重合体におけるオキシプロピレンの量は０％から約４０％である。好ましくは、平均分子量は、約Ｃ５から約Ｃ１５の炭素鎖サイズをもつ約２００から約５，０００である。
【００２０】
成分“ｃ”および“ｄ”は、ポリアクリレートまたはマレイン酸ポリマー等のポリマー骨格への側鎖のグラフト化の２次反応から生成することができる。成分“ｃ”および／または“ｄ”を生成する反応は、グラフト反応の温度に関係する。温度が十分高ければ、スクシンイミド成分“ｃ”および“ｄ”を生成する。成分“ｃ”は、ＹをＣＯＯＨとし、ＺをＣＯＮＨＲ３とする成分“ｂ”である単一モノマーから生成される。縮合反応が起り、水がでて、そして環が成分“ｃ”を生成すべく閉じる。
【００２１】
成分“ｄ”は、アクリル酸（ ＹをＣＯＯＨとし、ＺをＨとする成分“ｂ”）およびアルコキシポリオキシアルキレン１級アミンで誘導された、即ちＹをＨとし、ＺをＣＯＮＨＲ３とする成分“ｂ”であるアクリル酸のような２つのモノマーを含む縮合によって生成される。縮合反応が起り、水がでて、そして環が成分“ｄ１”または“ｄ２”を生成すべく閉じる。成分“ｄ２”は、２つのモノマーの頭と頭の反応によって生成される。成分“ｄ１”は、２つのモノマーの頭と尾の反応によって生成される。
【００２２】
本発明の分散剤における任意のアルカリ金属（Ｍ）成分は、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。本発明の分散剤における任意のアルカリ土類金属（Ｍ）成分は、好ましくはマグネシウムまたはカルシウムである。
【００２３】
スチレン−マレイン酸の主鎖ポリマー等の共重合体とアルコキシポリオキシアルキレン側鎖との間のアミドまたはイミド結合の導入がグラフトポリマー溶液の化学的および性能上の安定性を改善できる。主鎖と側鎖との間の窒素による結合の導入は、溶液保存中マレイン酸モノエステル結合でゆっくり起る側鎖の脱グラフト化から安定し、ポリカルボキシレート分散剤の貯蔵寿命を増す。改善された溶液安定性は、時間の経ったポリマー溶液のよりよい長期の性能挙動、時間の経ったポリマー溶液のセメントのよりよい分散性、および分散状態におけるセメントのよりよい維持へと導く。
【００２４】
１つの態様において、本発明は、ポルトランドセメントおよびポゾランセメント代替物を含有するコンクリート、モルタル、およびグラウト等の水硬性セメント混合物への導入のための混和処方物または混和材料である。“ポルトランドセメント”は、高含量のケイ酸トリカルシウムを有するすべてのセメント組成物を意味し、従ってポルトランドセメント、および特性がＡＳＴＭ特性ｃ−１５０−８０に述べられているポルトランドタイプセメントに化学的に似ているか又は類似のセメントを含む。
【００２５】
本発明に記載の高割合で使用できる水硬性またはポルトランドタイプのセメント用ポゾラン代替材料は、フライアッシュ（クラスＣおよびクラスＦのいずれか又は両方）、高炉スラグ、焼き粘土、および天然ポゾラン材料を含む。これらの代替材料は、水硬性セメントおよびセメント代替物の重量に対して１０重量％よりも多く、好ましくは１５重量％よりも多く、そして最も好ましくは２０重量％よりも多くの割合で使用できる。しかし、セメント混合物が、ポルトランドセメントとポゾラン代替材料を一緒にした総重量に対して少なくとも５０重量％のポルトランドセメントを含む。
【００２６】
上述したように、通常の減水混和材料（減水混和材料が圧縮強度を増す）と組み合わせてセメント混合物に高割合のポゾラン材料の添加は、セメント混合物の凝結時間の有意な遅延となる。
【００２７】
本発明は、ポゾラン代替材料の高含有水硬性セメントの新規な適合性混和材料、並びにポゾラン代替物および適合性混和材料を含有する新規なセメント混合物、およびこのセメント混合物を製造する方法を提供する。本発明の適合性混和材料は、水硬性またはポルトランドタイプのセメントに対する高割合のポゾラン代替材料を含有するコンクリートの遅延を有意に減じ、且つ多くの場合除く。
【００２８】
本発明は、水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント代替物の総量に対して、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾラン、およびそれらの混合物から選択される約１０重量％よりも多くのポゾランセメント代替物；および適合性混和材料が、上記の誘導されたポリカルボキシレート減水分散剤を、コンクリートの急結剤と組み合わせて含む、適合性混和材料を含むセメント混合物を含む。
【００２９】
ポゾランセメント代替材料の好ましい量は、フライアッシュ（クラスＣフライアッシュおよびクラスＦフライアッシュ）または焼き粘土が該セメント代替材料として用いられるならば、水硬性セメントおよびセメント代替材料の総重量に対して少なくとも１０重量％、より好ましくは約１５重量％よりも多く；スラグが該セメント代替材料として用いられるときは、水硬性セメントおよびセメント代替材料の総重量に対して少なくとも約２５重量％；そして天然ポゾランが該セメント代替材料として用いられるときは、水硬性セメントおよびセメント代替材料の総重量に対して少なくとも約２４重量％であろう。
【００３０】
塩化カルシウムを含む通常の急結剤と共に誘導されたポリカルボキシレートポリマー分散剤の使用が、ポゾラン高含量のセメント混合物の凝結時間遅延効果を抑えるのに効果的であるが、本発明は塩化物含有急結剤の使用がさけられ、従ってしばしばそれに伴う腐食問題をさけるのに特に効果的である。
【００３１】
好ましくは、本発明に記載の急結剤は、
ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオシアン酸
塩；
ｄ）アルカノールアミン；
ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの水酸化物；
ｇ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのカルボン酸塩；
ｈ）ポリヒドロキシルアルキルアミン；または
ｉ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化塩、
の少なくとも１つを含む。
【００３２】
硝酸の塩は一般式M(NO3)aを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムであり、ａは、アルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、およびアルミニウム塩に対しては３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの硝酸塩が好ましい。
【００３３】
亜硝酸塩は一般式M(NO2)aを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムであり、ａは、アルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、およびアルミニウム塩に対しては３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの亜硝酸塩が好ましい。
【００３４】
チオシアン酸の塩は一般式M(SCN)bを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムであり、ｂは、アルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、およびアルミニウム塩に対しては３である。これらの塩は、スルホシアナート塩、スルホシアニド塩、ロダナート塩、またはロダニド塩として種々知られている。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオシアン酸塩が好ましい。
【００３５】
アルカノールアミンは、三価の窒素がアルキルアルコールの炭素原子に直接付いている１群の化合物の一般名である。代表的な式は、N[H]c[(CH2)dCH2OH]eであり、式中ｃは３−ｅ、ｄは１から約５、およびｅは１から約３である。例はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含むが、これらに限定されない。
【００３６】
チオ硫酸塩は一般式Mf(S2O3)gを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムであり、上述したようにＭ元素の原子価によって、ｆは１または２であり、およびｇは１、２または３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオ硫酸塩が好ましい。
【００３７】
カルボン酸塩は一般式RCOOMを有し、式中ＲはＨまたはＣ１アルキルからＣ１０アルキルであり、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムである。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのカルボン酸塩が好ましい。好ましいカルボン酸塩はギ酸カルシウムである。
【００３８】
好ましいポリヒドロキシルアルキルアミンは、一般式
【化６】
式中、ｈは１から３であり、ｉは１から３であり、ｊは１から３であり、およびｋは０から３である。テトラヒドロキシエチレンジアミンが好ましい。
【００３９】
通常の塩化物含有急結剤が、補強鋼の腐食が例えばコンクリートブロック製造の問題でない製品適用に対して、本発明に記載の適合性混和材料を生成するためにポリカルボキシレート分散剤と組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化塩は一般式M(Halide)aを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、ａは、アルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２である。Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａが好ましい金属である。Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが好ましいハロゲンである。
【００４１】
セメント混合物はさらに、セメントおよび骨材の混合物の水硬性凝結を起すのに十分な量の水を含有する。セメント混合物はまた、シリカフュームまたはメタカオリン等の付加的材料を含有してもよい。“骨材”という用語は、当技術で普通のように、砂等の細骨材および礫等の粗骨材の両方を含む。細骨材と粗骨材の割合はモルタルまたはコンクリートの所望の性質によって変わるであろう。水の量は一般的に、セメント成分の水硬性凝結を起し、そして硬化する前に混合物に所望の程度の作業性を与えるのに十分であるべきである。
【００４２】
本発明の実施において、上記の適合性混和材料を、ポゾラン代替材料および水硬性セメントを適合させ、混合物の硬化および凝結の速度を加速するため、そして硬化後圧縮強度を増すために水を減ずるために十分な量の水硬性セメント混合物へ入れ、それによって製品の全体での耐久性を増す。混和材料を好ましくは、水硬性セメント、ポゾラン代替材料、骨材、およびいかなる付加的な混和剤を混合するのに使用される１部の水を含む水溶液として混合物へ入れる。適合性混和材料中の誘導されたポリカルボキシレートの分散剤および急結剤の量は一般的に、水硬性セメントおよびセメント代替物の１００重量部につき約０．０９部から約２部の量で存在する。代表的な混和材料処方が下の表１Ａに示される。（重量パーセントである）
【表１】
【００４３】
混和材料溶液の残りは水を含む。例として、但し制限するものではないが、水溶液中のセメント材料（セメントとセメント代替物）１００ポンドにつき加えられる活性混和材料の量は好ましくは、表１Ｂのようにして計算される。
【表２】
【００４４】
ここに記載されるセメント混合物は、他の混和剤または成分を含有していてもよく、上記の処方に限定されるものではないことは当業者には明らかであろう。添加できるセメント混和剤は、空気連行剤、空気吐出し剤、起泡剤、消泡剤、腐食防止剤、収縮低減剤、色素、およびそれらの混合物を含むことができるが、これらに限定はされない。
【００４５】
本発明は発明の目的を達成している。ポルトランドセメント等の水硬性セメントに対して有意な割合のポゾランセメント代替材料、並びに許容できるか又は改善された圧縮強度を有して且つ産業上許容できる時間で凝結する減水材料を含有するセメント混合物が提供される。ポルトランドセメント等の水硬性セメントに対して有意な割合のポゾランセメント代替材料、並びに許容できるか又は改善された圧縮強度を有して且つ産業上許容できる時間で凝結する減水材料を含有するセメント混合物を製造する方法が提供される。この目的が、有意な割合のポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物に対して発明した適合性混和材料によって達成される。
【００４６】
適合性混和材料は、中性能減水剤（混合水を約５％から約１５％減少させる）として作用する。得られる製品の圧縮強度および耐久性は改善される。ポゾラン材料による水硬性セメントの有意な置き換が、クラスＣおよびクラスＦのフライアッシュ両方のような代替物を含有するセメント混合物の凝結時間を代替材料無しの通常の混合物の凝結時間に等しいか又は少なくする。発明したセメント混合物の凝結時間は、高含量のフライアッシュ、高炉スラグまたはポゾランセメントを含有する処理されていないコンクリートに比べて有意に加速される。
【００４７】
本発明は、上記の具体的な態様に限定されることなく、変形、修飾および請求項で定義される相当する態様を含むものと理解されるべきである。
[発明の属する分野]
本発明は、ポゾランセメント代替材料を含有するセメント混合物に関する。より詳しくは、本発明は、高いパーセントのポゾランセメント代替物およびそれに適合する混和材料を含有するセメント混合物に関する。
【０００２】
[発明の背景]
長年、コンクリートにおけるポルトランドセメントの部分的代替としてのセメント材料の使用は、ポルトランドセメント単独に対して益々魅力的な代替物になってきた。コンクリート混合物におけるフライアッシュ、高炉スラグおよび天然ポゾランセメントの使用を増加する要望は、いくつかの因子に帰すことができる。これらは、セメント不足、ポゾランセメント代替物の経済的有利さ、コンクリート製品の透水性の改善、および低い水和熱を含む。
【０００３】
コンクリートにおけるフライアッシュ等のポゾランセメント代替物を多量使用してゆく成長は、特に減水混和材料と組み合わして高いパーセントで使用すると、これらの材料によって示される潜在的な不適合性によって損なわれた。減水混和材料は、セメント混合物の製造において必要とされる水の量を減らし、生ずるコンクリートの強度を増すので望ましい。しかし、減水混和材料とポゾランセメント代替材料との不適合性は、これら両方の材料を含有するコンクリートの初期および最終の凝結の有意な遅延になり得る。
【０００４】
コンクリートにおけるポルトランドセメントの部分的代替としてのフライアッシュ、スラグ、焼き粘土、および天然ポゾランのコストおよび性能の有利さにもかかわらず、それらをセメント混合物において使用できる量に実際的な制限がある。これらの材料を、ポルトランドセメントの重量に対して１０から１５重量％のような高レベルで使用することは、数時間そして外温によっては多分それよりも長くまでコンクリートの凝結時間の遅延になり得る。この不適合が、最終ユーザーへ許容できない上昇するコストと時間という負担をさせる。
【０００５】
コンクリート混合物に凝結時間促進混和材料を使用することが知られているが、これらの促進混和材料は、特に減水混和材料と一緒に使用すると、ポゾランセメント代替物／ポルトランドセメント比の高い混合物に存在する適合性の問題を解決するのに効果的でなく、従って凝結時間を許容できるレベルに減少できない。ナフタレンスルホナート、リグニンおよび置換リグニン、メラミン等の減水剤と一緒に促進混和材料を使用することは、普通の凝結特性をもつ許容できる高ポゾランセメント代替物含有水硬性セメントをベースにするセメント混合物、および許容できる生成コンクリートを製造するには効果でなかった。
【０００６】
米国特許４，３７３，９５６号および４，４７３，４０５号は、硬化と凝結の速度を促進するために水硬性セメント混合物への含入のための種々の混和材料組成物を開示している。米国特許４，３３７，０９４号は、ポルトランドタイプのセメントの凝結時間を促進するために使用できる混和剤の組み合わせを開示している。これらの混和剤は、ポルトランドセメントおよび高割合のポゾランセメント代替物、並びに減水剤を含有するセメント混合物において使用されるとき、セメント代替物と減水剤によって混合物で引き起こされる凝結時間の遅延を解消できず、従って混合物を凝結へ許容できる程促進しない。
【０００７】
米国特許５，５５６，４５８号は、高いパーセントのフライアッシュおよび水硬性セメントを含有するセメント混合物を開示しているが、ここでは、特に酸化カルシウムを含有するフライアッシュが必要とされ、且つ減水混和剤は存在しない。この組成物は、迅速凝結の修復モルタルタイプ製品には有用である。
【０００８】
しかし、産業で要望されているものは、性能とコストを考慮した相当のパーセントのセメント代替材料（ポルトランドセメントのような水硬性セメントの一部を置き換えるための）、および水の使用を減少させ且つ圧縮強度を増すための減水混和材料を含有するコンクリートを生成することのできるセメント混合物であり、そのようなセメント混合物の成分は適合性があり、混合物は産業上許容できる時間で凝結する。
【０００９】
ここに引用して含められる米国特許５，１５８，９９６号および特許公報ＥＰ０７５３４８８は、セメント混合物に対する分散剤等の混和剤として有用な高分子混和剤を開示しているが、ポゾランセメント代替物／ポルトランドセメント比の高い混合物との使用はこれまでに考慮されていなかった。
【００１０】
従って、ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対して相当の割合のポゾランセメント代替材料、並びに許容できるか又は改善された圧縮強度を有する減水材料を含有するセメント混合物を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対して相当の割合のポゾランセメント代替材料、並びに産業上許容できる時間で凝結する減水材料を含有するセメント混合物を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１２】
ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対して相当の割合のポゾランセメント代替材料、並びに許容できるか又は改善された圧縮強度を有し且つ産業上許容できる時間で凝結する減水材料を含有するセメント混合物を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１３】
ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対して相当の割合のポゾランセメント代替材料を含有するセメント混合物の適合性混和材料を提供することが、本発明の別の目的であり、この混和材料は許容できるか又は改善された圧縮強度を与えるための減水手段、および混合物を産業上許容できる時間で凝結するように誘導するための凝結促進手段を提供する。
【００１４】
[発明の要約]
本発明は、水硬性セメント、およびポルトランドセメントとセメント代替物の約１０重量％より多くのポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物の適合性混和材料に関するものであり、これは置換カルボン酸モノマーおよび置換エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つ、Ｎ−ポリオキシアルキレンマレイン酸イミド、および非置換カルボン酸モノマーとアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン置換カルボン酸モノマーとの縮合生成物の少なくとも１つから誘導され、且つ任意に不飽和炭化水素を含有するユニットを含むポリマーである、誘導されたポリカルボキシレート分散剤を、コンクリートの凝結促進剤と組み合わせて含む。誘導されたポリカルボキシレート分散剤が、以下に示される一般構造式を有する：
【化２】
Ｄ＝ 構造ｄ１、構造ｄ２およびそれらの混合からなるグループから選択される成分；
Ｘ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２−Ｃ６アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、スルホン化フェニル等の置換フェニル；
Ｙ＝ Ｈ、ＣＯＯＭ；
Ｒ＝ Ｈ、ＣＨ３；
Ｚ＝ Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨ式中ｎは２から６；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、各々独立してオキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダム共重合体であり、式中ｍは１０か５００、およびランダム共重合体中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、およびランダム共重合体中のオキシプロピレンの量は０％から４０％である；
Ｒ４＝ Ｈ、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
Ｍ＝ Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
ａは、０から０．８、好ましくは０から０．６、最も好ましくは０から０．５；
ｂは、０．２から０．９９、好ましくは０．３から０．９９、最も好ましくは０．４から０．９９；
ｃは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
ｄは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
および
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各ユニットのモル分率を表わし、且つａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１．０であり、および式中ｃおよびｄの少なくとも１つは０より大きい。
【００１５】
本発明に記載のポルトランドセメントの１部に対するポゾランセメント代替物は、フライアッシュ（クラスＣフライアッシュおよびクラスＦフライアッシュ等）、高炉スラグ、焼き粘土、および天然ポゾランの少なくとも１つを含む。“天然ポゾラン”は、セメント調合産業において使用される技術用語であり、人工的製造によって生産される高炉スラグまたはフライアッシュと違って天然に見い出されるポゾランを意味することは普通の当業者によく知られている。天然に見い出されるポゾランは、火山性の凝灰石および軽石、トラス、珪藻土、乳白色のチャート、およびいくつかの頁石を含む。好ましくは、セメント製品中のポルトランドセメントの５０％までをポゾランセメント代替材料で置き換える。
【００１６】
本発明はさらに、フライアッシュ、スラグ、焼き粘土、天然ポゾラン、およびそれらの混合物から選択されるポゾランセメント代替物、および適合性混和材料と水硬性セメントを混合することを含むセメント材料を製造する方法を提供し、ここで適合性混和材料は、コンクリートの凝結促進剤と組み合わせて上記の誘導されたポリカルボキシレート減水分散剤を含む。１つの態様において、本方法は、下に示される一般構造式のポリマーを含む誘導されたポリカルボキシレート分散剤を含む適合性混和材料を使用する：
【化３】
Ｄ＝ 構造ｄ１、構造ｄ２およびそれらの混合からなるグループから選択される成分；
Ｘ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２−Ｃ６アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、スルホン化フェニル等の置換フェニル；
Ｙ＝ Ｈ、ＣＯＯＭ；
Ｒ＝ Ｈ、ＣＨ３；
Ｚ＝ Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨ式中ｎは２から６；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、各々独立してオキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダム共重合体であり、式中ｍは１０か５００、およびランダム共重合体中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、およびランダム共重合体中のオキシプロピレンの量は０％から４０％である；
Ｒ４＝ Ｈ、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
Ｍ＝ Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
ａは、０から０．８、好ましくは０から０．６、最も好ましくは０から０．５；
ｂは、０．２から０．９９、好ましくは０．３から０．９９、最も好ましくは０．４から０．９９；
ｃは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
ｄは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
および
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各ユニットのモル分率を表わし、且つａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１．０であり、および式中ｃおよびｄの少なくとも１つは０より大きい。
【００１７】
本発明はさらに、水硬性セメント、およびセメントとセメント代替物の総重量に対して約１０％より多くのポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物の適合性混和材料を含み、これはコンクリートの急結剤と組み合わせて上記の誘導されたポリカルボキシレート減水分散剤を含む。１つの態様において、適合性混和材料が、下に示される一般構造式のポリマーを含む誘導されたポリカルボキシレート分散剤を含む：
【化４】
Ｄ＝ 構造ｄ１、構造ｄ２およびそれらの混合からなるグループから選択される成分；
Ｘ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２−Ｃ６アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、スルホン化フェニル等の置換フェニル；
Ｙ＝ Ｈ、ＣＯＯＭ；
Ｒ＝ Ｈ、ＣＨ３；
Ｚ＝ Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨ式中ｎは２から６；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立してオキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダム共重合体であり、式中ｍは１０か５００、およびランダム共重合体中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、およびランダム共重合体中のオキシプロピレンの量は０％から４０％である；
Ｒ４＝ Ｈ、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
Ｍ＝ Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
ａは、０から０．８、好ましくは０から０．６、最も好ましくは０から０．５；
ｂは、０．２から０．９９、好ましくは０．３から０．９９、最も好ましくは０．４から０．９９；
ｃは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
ｄは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
および
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各ユニットのモル分率を表わし、且つａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１．０であり、および式中ｃおよびｄの少なくとも１つは０より大きい。
【００１８】
[発明の詳細な説明]
本発明は、水硬性ポルトランドセメント、およびポルトランドセメントとセメント代替物の重量の約１０重量％より多くのポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物の適合性混和材料に関するものであり、これは置換カルボン酸モノマーおよび置換エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つ、Ｎ−ポリオキシアルキレンマレイン酸イミド、および非置換カルボン酸モノマーとアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン置換カルボン酸モノマーの縮合生成物の少なくとも１つから誘導され、且つ適宜不飽和炭化水素を含有するユニットを含むポリマーである、誘導されたポリカルボキシレート分散剤を、コンクリートの凝結促進剤と組み合わせて含む。誘導されたポリカルボキシレート分散剤が好ましくは、下に示される一般構造式を有する：
【化５】
Ｄ＝ 構造ｄ１、構造ｄ２およびそれらの混合からなるグループから選択される成分；
Ｘ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２−Ｃ６アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、スルホン化フェニル等の置換フェニル；
Ｙ＝ Ｈ、ＣＯＯＭ；
Ｒ＝ Ｈ、ＣＨ３；
Ｚ＝ Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨ式中ｎは２から６；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立してオキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダム共重合体であり、式中ｍは１０か５００、およびランダム共重合体中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、およびランダム共重合体中のオキシプロピレンの量は０％から４０％である；
Ｒ４＝ Ｈ、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
Ｍ＝ Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
ａは、０から０．８、好ましくは０から０．６、最も好ましくは０から０．５；
ｂは、０．２から０．９９、好ましくは０．３から０．９９、最も好ましくは０．４から０．９９；
ｃは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
ｄは、０から０．５、好ましくは０から０．３、最も好ましくは０から０．１；
および
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各ユニットのモル分率を表わし、且つａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１．０であり、および式中ｃおよびｄの少なくとも１つは０より大きい。
【００１９】
“ａ”成分に対する本発明で使用の代表的なモノマーは、スチレン、エチレン、プロピレンまたはスルホン化スチレンを含むが、これらに限定はされない。“ｂ”成分に対する本発明で使用の代表的なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の大体Ｃ１からＣ６のエステル、メタクリル酸の大体Ｃ１からＣ６のエステル、メタクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、メタクリル酸のアリールオキシポリオキシアルキレンエステル、マレイン酸、ビニルスルホン酸、メトキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、メトキシポリオキシアルキレンアリルエーテル、アルコキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、アリールオキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテル、およびアリールオキシポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むが、これらに限定はされない。上記モノマーのアルコキシポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットとのランダム共重合体であり、ランダム共重合体におけるオキシエチレンの量は約６０％から１００％であり、そしてランダム共重合体におけるオキシプロピレンの量は０％から約４０％である。好ましくは、平均分子量は、約Ｃ５から約Ｃ１５の炭素鎖サイズをもつ約２００から約５，０００である。
【００２０】
成分“ｃ”および“ｄ”は、ポリアクリレートまたはマレイン酸ポリマー等のポリマー骨格への側鎖のグラフト化の２次反応から生成することができる。成分“ｃ”および／または“ｄ”を生成する反応は、グラフト反応の温度に関係する。温度が十分高ければ、スクシンイミド成分“ｃ”および“ｄ”を生成する。成分“ｃ”は、ＹをＣＯＯＨとし、ＺをＣＯＮＨＲ３とする成分“ｂ”である単一モノマーから生成される。縮合反応が起り、水がでて、そして環が成分“ｃ”を生成すべく閉じる。
【００２１】
成分“ｄ”は、アクリル酸（ ＹをＣＯＯＨとし、ＺをＨとする成分“ｂ”）およびアルコキシポリオキシアルキレン１級アミンで誘導された、即ちＹをＨとし、ＺをＣＯＮＨＲ３とする成分“ｂ”であるアクリル酸のような２つのモノマーを含む縮合によって生成される。縮合反応が起り、水がでて、そして環が成分“ｄ１”または“ｄ２”を生成すべく閉じる。成分“ｄ２”は、２つのモノマーの頭と頭の反応によって生成される。成分“ｄ１”は、２つのモノマーの頭と尾の反応によって生成される。
【００２２】
本発明の分散剤における任意のアルカリ金属（Ｍ）成分は、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。本発明の分散剤における任意のアルカリ土類金属（Ｍ）成分は、好ましくはマグネシウムまたはカルシウムである。
【００２３】
スチレン−マレイン酸の主鎖ポリマー等の共重合体とアルコキシポリオキシアルキレン側鎖との間のアミドまたはイミド結合の導入がグラフトポリマー溶液の化学的および性能上の安定性を改善できる。主鎖と側鎖との間の窒素による結合の導入は、溶液保存中マレイン酸モノエステル結合でゆっくり起る側鎖の脱グラフト化から安定し、ポリカルボキシレート分散剤の貯蔵寿命を増す。改善された溶液安定性は、時間の経ったポリマー溶液のよりよい長期の性能挙動、時間の経ったポリマー溶液のセメントのよりよい分散性、および分散状態におけるセメントのよりよい維持へと導く。
【００２４】
１つの態様において、本発明は、ポルトランドセメントおよびポゾランセメント代替物を含有するコンクリート、モルタル、およびグラウト等の水硬性セメント混合物への導入のための混和処方物または混和材料である。“ポルトランドセメント”は、高含量のケイ酸トリカルシウムを有するすべてのセメント組成物を意味し、従ってポルトランドセメント、および特性がＡＳＴＭ特性ｃ−１５０−８０に述べられているポルトランドタイプセメントに化学的に似ているか又は類似のセメントを含む。
【００２５】
本発明に記載の高割合で使用できる水硬性またはポルトランドタイプのセメント用ポゾラン代替材料は、フライアッシュ（クラスＣおよびクラスＦのいずれか又は両方）、高炉スラグ、焼き粘土、および天然ポゾラン材料を含む。これらの代替材料は、水硬性セメントおよびセメント代替物の重量に対して１０重量％よりも多く、好ましくは１５重量％よりも多く、そして最も好ましくは２０重量％よりも多くの割合で使用できる。しかし、セメント混合物が、ポルトランドセメントとポゾラン代替材料を一緒にした総重量に対して少なくとも５０重量％のポルトランドセメントを含む。
【００２６】
上述したように、通常の減水混和材料（減水混和材料が圧縮強度を増す）と組み合わせてセメント混合物に高割合のポゾラン材料の添加は、セメント混合物の凝結時間の有意な遅延となる。
【００２７】
本発明は、ポゾラン代替材料の高含有水硬性セメントの新規な適合性混和材料、並びにポゾラン代替物および適合性混和材料を含有する新規なセメント混合物、およびこのセメント混合物を製造する方法を提供する。本発明の適合性混和材料は、水硬性またはポルトランドタイプのセメントに対する高割合のポゾラン代替材料を含有するコンクリートの遅延を有意に減じ、且つ多くの場合除く。
【００２８】
本発明は、水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント代替物の総量に対して、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾラン、およびそれらの混合物から選択される約１０重量％よりも多くのポゾランセメント代替物；および適合性混和材料が、上記の誘導されたポリカルボキシレート減水分散剤を、コンクリートの急結剤と組み合わせて含む、適合性混和材料を含むセメント混合物を含む。
【００２９】
ポゾランセメント代替材料の好ましい量は、フライアッシュ（クラスＣフライアッシュおよびクラスＦフライアッシュ）または焼き粘土が該セメント代替材料として用いられるならば、水硬性セメントおよびセメント代替材料の総重量に対して少なくとも１０重量％、より好ましくは約１５重量％よりも多く；スラグが該セメント代替材料として用いられるときは、水硬性セメントおよびセメント代替材料の総重量に対して少なくとも約２５重量％；そして天然ポゾランが該セメント代替材料として用いられるときは、水硬性セメントおよびセメント代替材料の総重量に対して少なくとも約２４重量％であろう。
【００３０】
塩化カルシウムを含む通常の急結剤と共に誘導されたポリカルボキシレートポリマー分散剤の使用が、ポゾラン高含量のセメント混合物の凝結時間遅延効果を抑えるのに効果的であるが、本発明は塩化物含有急結剤の使用がさけられ、従ってしばしばそれに伴う腐食問題をさけるのに特に効果的である。
【００３１】
好ましくは、本発明に記載の急結剤は、
ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオシアン酸
塩；
ｄ）アルカノールアミン；
ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの水酸化物；
ｇ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのカルボン酸塩；
ｈ）ポリヒドロキシルアルキルアミン；または
ｉ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化塩、
の少なくとも１つを含む。
【００３２】
硝酸の塩は一般式M(NO3)aを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムであり、ａは、アルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、およびアルミニウム塩に対しては３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの硝酸塩が好ましい。
【００３３】
亜硝酸塩は一般式M(NO2)aを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムであり、ａは、アルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、およびアルミニウム塩に対しては３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの亜硝酸塩が好ましい。
【００３４】
チオシアン酸の塩は一般式M(SCN)bを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムであり、ｂは、アルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、およびアルミニウム塩に対しては３である。これらの塩は、スルホシアナート塩、スルホシアニド塩、ロダナート塩、またはロダニド塩として種々知られている。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオシアン酸塩が好ましい。
【００３５】
アルカノールアミンは、三価の窒素がアルキルアルコールの炭素原子に直接付いている１群の化合物の一般名である。代表的な式は、N[H]c[(CH2)dCH2OH]eであり、式中ｃは３−ｅ、ｄは１から約５、およびｅは１から約３である。例はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含むが、これらに限定されない。
【００３６】
チオ硫酸塩は一般式Mf(S2O3)gを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムであり、上述したようにＭ元素の原子価によって、ｆは１または２であり、およびｇは１、２または３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオ硫酸塩が好ましい。
【００３７】
カルボン酸塩は一般式RCOOMを有し、式中ＲはＨまたはＣ１アルキルからＣ１０アルキルであり、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルミニウムである。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのカルボン酸塩が好ましい。好ましいカルボン酸塩はギ酸カルシウムである。
【００３８】
好ましいポリヒドロキシルアルキルアミンは、一般式
【化６】
【００３９】
通常の塩化物含有急結剤が、補強鋼の腐食が例えばコンクリートブロック製造の問題でない製品適用に対して、本発明に記載の適合性混和材料を生成するためにポリカルボキシレート分散剤と組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化塩は一般式M(Halide)aを有し、式中Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、ａは、アルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２である。Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａが好ましい金属である。Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが好ましいハロゲンである。
【００４１】
セメント混合物はさらに、セメントおよび骨材の混合物の水硬性凝結を起すのに十分な量の水を含有する。セメント混合物はまた、シリカフュームまたはメタカオリン等の付加的材料を含有してもよい。“骨材”という用語は、当技術で普通のように、砂等の細骨材および礫等の粗骨材の両方を含む。細骨材と粗骨材の割合はモルタルまたはコンクリートの所望の性質によって変わるであろう。水の量は一般的に、セメント成分の水硬性凝結を起し、そして硬化する前に混合物に所望の程度の作業性を与えるのに十分であるべきである。
【００４２】
本発明の実施において、上記の適合性混和材料を、ポゾラン代替材料および水硬性セメントを適合させ、混合物の硬化および凝結の速度を加速するため、そして硬化後圧縮強度を増すために水を減ずるために十分な量の水硬性セメント混合物へ入れ、それによって製品の全体での耐久性を増す。混和材料を好ましくは、水硬性セメント、ポゾラン代替材料、骨材、およびいかなる付加的な混和剤を混合するのに使用される１部の水を含む水溶液として混合物へ入れる。適合性混和材料中の誘導されたポリカルボキシレートの分散剤および急結剤の量は一般的に、水硬性セメントおよびセメント代替物の１００重量部につき約０．０９部から約２部の量で存在する。代表的な混和材料処方が下の表１Ａに示される。（重量パーセントである）
【表１】
混和材料溶液の残りは水を含む。例として、但し制限するものではないが、水溶液中のセメント材料（セメントとセメント代替物）１００ポンドにつき加えられる活性混和材料の量は好ましくは、表１Ｂのようにして計算される。
【表２】
ここに記載されるセメント混合物は、他の混和剤または成分を含有していてもよく、上記の処方に限定されるものではないことは当業者には明らかであろう。添加できるセメント混和剤は、空気連行剤、空気吐出し剤、起泡剤、消泡剤、腐食防止剤、収縮低減剤、色素、およびそれらの混合物を含むことができるが、これらに限定はされない。
【００４５】
本発明は発明の目的を達成している。ポルトランドセメント等の水硬性セメントに対して有意な割合のポゾランセメント代替材料、並びに許容できるか又は改善された圧縮強度を有して且つ産業上許容できる時間で凝結する減水材料を含有するセメント混合物が提供される。ポルトランドセメント等の水硬性セメントに対して有意な割合のポゾランセメント代替材料、並びに許容できるか又は改善された圧縮強度を有して且つ産業上許容できる時間で凝結する減水材料を含有するセメント混合物を製造する方法が提供される。この目的が、有意な割合のポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物に対して発明した適合性混和材料によって達成される。
【００４６】
適合性混和材料は、中性能減水剤（混合水を約５％から約１５％減少させる）として作用する。得られる製品の圧縮強度および耐久性は改善される。ポゾラン材料による水硬性セメントの有意な置き換が、クラスＣおよびクラスＦのフライアッシュ両方のような代替物を含有するセメント混合物の凝結時間を代替材料無しの通常の混合物の凝結時間に等しいか又は少なくする。発明したセメント混合物の凝結時間は、高含量のフライアッシュ、高炉スラグまたはポゾランセメントを含有する処理されていないコンクリートに比べて有意に加速される。
【００４７】
本発明は、上記の具体的な態様に限定されることなく、変形、修飾および請求項で定義される相当する態様を含むものと理解されるべきである。
Claims (4)
- 水硬性ポルトランドセメント、およびポルトランドセメントとセメント代替物の重量の１０重量％より多く５０重量％までのポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物に対する適合性混和材料であって、一般構造式、
Ｄ＝ 構造ｄ１、構造ｄ２およびそれらの混合からなるグループから選択される成分；
Ｘ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２−Ｃ６アルキル、フェニル、および置換フェニル；
Ｙ＝ Ｈ、ＣＯＯＭ；
Ｒ＝ Ｈ、ＣＨ３；
Ｚ＝ Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨ式中ｎは２から６；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、各々独立してオキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダム共重合体であり、式中ｍは１０か５００、およびランダム共重合体中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、およびランダム共重合体中のオキシプロピレンの量は０％から４０％である；
Ｒ４＝ Ｈ、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
Ｍ＝ Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、Ｃ２−Ｃ６アルキル；
ａは、０から０．８；
ｂは、０．２から０．９９；
ｃは、０から０．５；
ｄは、０から０．５；および
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各ユニットのモル分率を表わし、且つａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１．０であり、および式中ｃおよびｄの少なくとも１つは０より大きい、
のポリマーを含む誘導されたポリカルボキシレート分散剤を、コンクリートの急結剤と組み合わせて含み、適合性混和材料中の誘導されたポリカルボキシレート分散剤および急結剤が、水硬性セメントおよびセメント代替物の１００重量部につき０．０９部から２部の量で存在する、前記混和材料。 - 急結剤が、
ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオシアン酸塩；
ｄ）アルカノールアミン；
ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの水酸化物；
ｇ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのカルボン酸塩；
ｈ）ポリヒドロキシルアルキルアミン；または
ｉ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化塩、
の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の混和材料。 - 水硬性セメントを、フライアッシュ、スラグ、焼き粘土、天然ポゾラン、およびそれらの混合物から選択されるポルトランドセメントとセメント代替物の重量の１０重量％より多く５０重量％までのポゾランセメント代替物、および請求項１または２に記載の適合性混和材料と混合し、骨材をセメントおよびセメント代替物と混合し、およびさらにセメント、セメント代替物および骨材混合物の水硬性凝結を起させるために十分な量の水を混合することを含むセメント材料の製造方法。
- 水硬性ポルトランドセメントおよびポルトランドセメントとセメント代替物の重量の１０重量％より多く５０重量％までのポゾランセメント代替物を含有するセメント混合物に、請求項１または２に記載の適合性混和材料と混合することによって、圧縮強度を改善するおよび／また凝結時間を加速する方法。
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