CN104017139A - 一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法是首先制备甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物；其次将丙烯酸、烯基聚氧乙烯醚大单体、上述的反应物和计算量的去离子水混合为混合单体，再以去离子水为底料，在聚合反应温度下分别滴加引发剂水溶液和混合单体，聚合反应、降温、中和，即制得聚羧酸高性能水泥减水剂。本发明在减水剂结构中引进甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物作为合成单体，制得的水泥减水剂在初期具有很好的分散性，在碱性条件下可水解出多元有机酸，而聚羧酸的侧链上也会产生新的羧基，提高了水泥减水剂的保坍性和减水率，大幅度地降低了水泥减水剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥减水剂的制备方法，尤其是在减水剂结构中引进甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物作为合成单体的一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法。
发明背景
聚羧酸系水泥减水剂（超塑化剂）因其具有分散性好、减水率高、坍落度损失小、分子结构多样性和可设计性、制备过程及使用过程环境友好等优点正在成为混凝土用主要的减水剂品种，从现有商品化的聚羧酸系高性能减水剂的结构和组成的聚合单体看，主要是以具有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯类大单体与不饱和酸聚合而成，为了提高对水泥的适应性，可以加入部分烯基磺酸钠等单体以不同的比例在不同的合成条件下共聚合成梳型结构聚羧酸减水剂，反应单体的组合灵活性大，性能也可以通过单体所含有的不同基团来调节，由于目前在实际工程应用中，其性价比仍不足以高，与水泥的适用性也不尽完美。
能够获得的现有技术，如公开号为CN103044633A公开了 “一种多支化两性高性能减水剂的合成方法”发明专利，该发明主要是通过提供一种多支化分子结构设计，目的是为了更好的解决提高减水率，同时保持混凝土坍落度的问题。通过实施该发明的技术方案，提高了混凝土的减水率，但是混凝土的坍落度只能与其他减水剂复配使用，才能提高聚羧酸减水剂的保坍性能，而且成本较高。再如公开号为CN102503217A公开了“一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法”的发明专利，主要解决混凝土中坍落度损失大的问题，该发明在共聚反应中，引入单体使制得的聚羧酸减水剂对混凝土的坍落度损失有降低的效果，但是制备工艺较为复杂，成本较高。还有公开号为CN102849978A公开的“一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂”、公开号为CN102531450A公开的“一种聚醚胺改性聚羧酸高性能减水剂及其制备方法”以及公开号为CN103012694A公开的一种“聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂及其制备方法”等等，均提高了混凝土的减水率，保证了混凝土的坍落度，但多数存在制备方法复杂，成本高的问题，不适应大规模生产。
为了降低生产成本或提高性价比，众多研究者或生产厂家仍在不断探索新的配方，其中，选用烯基单体中含有可以水解的基团为单体，部分代替其它不饱和酸或不饱和磺酸的研究较多，但聚羧酸的性价比仍有提高的余地。
甲基丙烯酸缩水甘油酯是一种活性高的多功能单体，可与具有羧基、羟基或其它具有活泼氢的小分子反应，本发明选用甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元羧酸的衍生物或多种衍生物的混合物为不饱和单体，同时配以活性较高的（甲基）丙烯酸及烯基聚氧乙烯醚大单体共聚而成，其优点是减水率高，坍落度损失小，大幅提高混凝土强度、和易性以及耐久性，提高了聚羧酸系减水剂在实际工程应用中的性价比，大幅提高聚羧酸系减水剂的市场竞争力。
发明内容
基于上述现有技术，本发明的目的是通过在聚羧酸结构中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸反应的衍生物，进一步提高混凝土的减水率和保坍性能，降低混凝土的生产成本，并提供一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所提供的一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法是在减水剂结构中引进甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物作为合成单体，组成聚羧酸的聚合单体及其配比范围为：烯基聚氧乙烯醚大单体1.0 (mol)；(甲基)丙烯酸1.5~5.0(mol)；甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物0.3~3.0(mol)；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，用量为混合单体重量的1.2~4.0%(重量)；聚羧酸的浓度按固含量为40%配料，余量为去离子水；
其制备方法分为两步，第一步制备甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物，反应条件为，甲基丙烯酸缩水甘油酯与无水多元有机酸的摩尔比为1.0:0.95~1.30，反应温度为70~110℃，反应产物配成40%或50%（重量）的浓度的水溶液用于下一步的聚合反应；第二步制备聚羧酸，将(甲基)丙烯酸、烯基聚氧乙烯醚大单体、上述的第一步制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物单体和去离子水按比例混合为混合单体，以去离子水为底料,聚合反应温度65~85℃,分别滴加引发剂过硫酸铵（或过硫酸钾）的水溶液和混合单体，混合单体在3～5小时滴加完毕，引发剂延长0.5小时滴加结束，后保温聚合反应1小时，降温、用NaoH水溶液中和至pH=6～7，即制得聚羧酸高性能水泥减水剂。
进一步地，附加技术特征在于：所述烯基聚氧乙烯醚大单体是甲氧基封端烯丙基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚，甲氧基封端甲基烯丙基聚乙二醇醚和甲基烯丙基聚乙二醇醚中的任意一种，或是任意两种以上的混合。
进一步地，附加技术特征还在于：所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物是甲基丙烯酸缩水甘油酯与草酸的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙二酸的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与无水柠檬酸的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酸（酐）的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与酒石酸的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苹果酸的反应物中的任意反应的一种。
当然，除上述所提到的多元酸种类外，还有许多的多元酸可选，但鉴于成本问题以上的几种属于性价比较好的几种。
实现本发明上述所提供的一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法的技术方案，与现有技术相比，本发明方法利用甲基丙烯酸缩水甘油酯这一活性高的多功能单体可与小分子一元羧酸或多元羧酸、小分子一元醇或二元醇或多种活泼基团的化合物反应的特点，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的与多元有机酸的衍生物引入到聚羧酸的梳型结构中，这样的结构既增多了聚羧酸侧链的酯基基团，增强了主链的疏水性，同时又引入可以水解的侧链，这种侧链水解后会得到新的羧基，能够补充在水泥水化过程及罐车搅拌过程中由于水化产物包裹和COO- 过量吸附所损失的羧基。另一方面，在侧链中引入柠檬酸、草酸、酒石酸等多元有机酸，水解后这些多元有机酸可以延缓水泥的水化过程。两方面因素共同作用，从而使这种结构的聚羧酸具有良好的保坍性能，进而大幅地减小了混凝土的经时坍落度损失，并提高了混凝土的减水率，大幅度地降低了水泥减水剂的生产成本。
具体实施方式
实施本发明上述所提供的一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法，其主要特征是在聚羧酸结构中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸反应的衍生物，其甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸反应的衍生物的结构及反应式可以表达如下：
多元酸可以是这一结构 ， 包括马来酸（酐）、丙二酸及草酸；也可以是这类结构，包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸及几种氨基酸。
下面用具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明如下。
实施例1
将甲基丙烯酸缩水甘油酯与无水柠檬酸按摩尔比1.0:1.05 (mol:mol)，加入适量的阻聚剂和开环酯化催化剂、反应温度为90~110℃，反应2h，降温到40℃以下，反应产物配成浓度40%（重量）的水溶液用于下一步的聚合反应使用，反应产物的摩尔浓度计算以甲基丙烯酸缩水甘油酯为基准。将甲基烯丙基聚乙二醇醚（分子量2400）、丙烯酸、上述制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯与无水柠檬酸的反应物（40%（重量）的水溶液）三种单体按摩尔比为1.0:3.0:1.5的比例混合，再配入计算量的去离子水，得到用于滴加反应的混合单体；聚羧酸的固含量（所含固体的重量浓度）按照40%（重量）设计，聚合反应是以去离子水为底料，聚合反应温度75~80℃，引发剂过硫酸铵的用量为混合单体重量的1.8%(重量)，引发剂过硫酸铵的水溶液和上述的混合单体为分别滴加，混合单体在3~5小时滴加完毕，之后，引发剂再继续滴加0.5小时，之后，再保温聚合反应1小时，降温到40℃以下，用30%的NaOH水溶液中和至pH=6~7，即可制备所述的聚羧酸，标记为PC1。水泥净浆流动性实验数据和用于配制C30混凝土时坍落度数据见实例实验数据表1和表2。
对比实施例1
将甲基烯丙基聚乙二醇醚（分子量2400）和丙烯酸两种单体按物质量之比（摩尔比）为1.0:4.5( mol/mol)的比例混合，再配入计算量的去离子水，以去离子水为底料，聚合反应温度75~80℃，其它条件与实例1完全相同，即可制备得到聚羧酸，标记为PC0-1。实验数据见实例实验数据表1和表2。
实施例2
将甲基丙烯酸缩水甘油酯与无水酒石酸按摩尔比1.0:1.3 (mol:mol)，加入适量的阻聚剂和开环酯化催化剂，反应温度为85~100℃，反应3h，降温到40℃以下，反应产物配成浓度40%（重量）的水溶液用于下一步的聚合反应使用，反应产物的摩尔浓度计算以甲基丙烯酸缩水甘油酯为基准。将甲基烯丙基聚乙二醇醚（分子量2400）、甲基丙烯酸、上述制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯与无水酒石酸的反应物（浓度40%（重量）的水溶液）三种单体按摩尔比1.0:3.5:0.75 比例混合，再配入计算量的去离子水，得到用于滴加反应的混合单体；聚羧酸的固含量（所含固体的重量浓度）按照40%（重量）设计，聚合反应是以去离子水为底料，聚合反应温度80~85℃，引发剂过硫酸铵的用量为混合单体重量的1.6%(重量)，分别滴加引发剂过硫酸铵的水溶液和按上述的一定比例的混合单体，混合单体在3~5小时滴加完毕，引发剂再继续滴加0.5小时，之后，再保温聚合反应1小时，降温到40℃以下，用30%的NaOH水溶液中和至pH=6~7，即可制备所述的聚羧酸，标记为PC2。实验数据见实例实验数据表1和表2。
实施例3
将甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙二酸按摩尔比1.0:1.1 (mol:mol)，反应温度为105~110℃，反应2h，降温到40℃以下，反应产物配成浓度40%（重量）的水溶液用于下一步的聚合反应使用，反应产物的摩尔浓度计算以甲基丙烯酸缩水甘油酯为基准。将甲氧基封端甲基烯丙基聚乙二醇醚（分子量2400）、丙烯酸、上述制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙二酸的反应物（反应产物配成浓度40%（重量）的水溶液）三种单体按摩尔比1:3.7:0.5 比例混合，再配入计算量的去离子水，得到用于滴加反应的混合单体；聚羧酸的固含量按照40%（重量）设计，聚合反应是以去离子水为底料，聚合反应温度75~80℃，引发剂过硫酸钾的用量为混合单体重量的1.4%(重量)，分别滴加引发剂过硫酸铵的水溶液和按上述的一定比例的混合单体，混合单体在3~5小时滴加完毕，之后，引发剂再继续滴加0.5小时，之后，再保温聚合反应1小时，降温到40℃以下，用30%的NaOH水溶液中和至pH=6~7，即可制备所述的聚羧酸，标记为PC3。实验数据见实例实验数据表1和表2。
实施例4
将甲基丙烯酸缩水甘油酯、苹果酸和马来酸按摩尔比1:0.4:0.7 (mol:mol)，反应温度为90~110℃，反应1h，降温到40℃以下，反应产物配成浓度40%（重量）的水溶液用于下一步的聚合反应使用，反应产物的摩尔浓度计算以甲基丙烯酸缩水甘油酯为基准。将烯丙基聚乙二醇醚（分子量2400）、甲基丙烯酸、上述制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯与苹果酸和马来酸反应物（反应产物配成浓度40%（重量）的水溶液）三种单体按摩尔比1.0:3.5:1.2 比例混合，再配入计算量的去离子水得到用于滴加反应的混合单体；聚合反应同样是以去离子水为底料，聚合反应温度70~80℃，引发剂过硫酸铵的用量为混合单体重量的2.0%(重量)，其它条件与实施例3完全相同，即可制备所述的聚羧酸，标记为PC4。实验数据见下表1和下表2。
表1 不同的实例样品对水泥净浆流动度
表2 实施例样品坍落度损失
上表1和表2为实例实验数据。
Claims (3)
1.一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法，其特征是：在减水剂结构中引进甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物作为合成单体，组成聚羧酸的聚合单体及其配比范围为：烯基聚氧乙烯醚大单体1.0 (mol)；甲基为丙烯酸1.5~5.0(mol)；甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物0.3~3.0(mol)；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，用量为混合单体重量的1.2~4.0%(重量)；聚羧酸的浓度按固含量为40%配料，余量为去离子水；
其制备方法分为两步，第一步制备甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物，反应条件为，甲基丙烯酸缩水甘油酯与无水多元有机酸的摩尔比为1.00:1.05~1.30，反应温度为70~110℃，反应产物配成40%或50%（重量）的浓度的水溶液用于下一步的聚合反应使用；第二步制备聚羧酸，将(甲基)丙烯酸、烯基聚氧乙烯醚大单体、上述的第一步制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物单体和去离子水按比例混合为混合单体，以去离子水为底料,聚合反应温度65~85℃,分别滴加引发剂过硫酸铵(或硫酸钾)的水溶液和混合单体，混合单体在3～5小时滴加完毕，引发剂延长0.5小时滴加结束，后保温聚合反应1小时，降温、用NaOH水溶液中和至pH=6～7，即制得聚羧酸高性能水泥减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述烯基聚氧乙烯醚大单体是甲氧基封端烯丙基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚，甲氧基封端甲基烯丙基聚乙二醇醚和甲基烯丙基聚乙二醇醚中的任意一种，或是任意两种以上的混合。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元有机酸的反应物是甲基丙烯酸缩水甘油酯与草酸的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙二酸的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与柠檬酸的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酸（酐）的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与酒石酸的反应物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苹果酸的反应物中的任意反应中的一种。
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