CN112759756A - 一种嵌段peg活性大单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种嵌段peg活性大单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种嵌段PEG活性大单体及其应用，所述活性大单体的结构式如式Ⅰ所示，
Figure DDA0002873285290000011
其中，A为
Figure DDA0002873285290000012
Figure DDA0002873285290000013
或者
Figure DDA0002873285290000014
n为15～120之间的整数；R为
Figure DDA0002873285290000015
Figure DDA0002873285290000016
正丁基、异丁基、正戊基或异戊基；x为10～80之间的整数。本发明的嵌段PEG活性大单体合成的聚羧酸减水剂可以增加混凝土的流动性，同时降低水化颗粒之间的阻力，降低混凝土的粘度，另一方面，由于大量疏水性基团的存在，赋予聚羧酸减水剂一定的引气作用，且引入的气泡均匀稳定，改善混凝土的和易性，提高混凝土强度。

Description

一种嵌段PEG活性大单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种嵌段PEG活性大单体及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国建业近40年的飞速发展，聚羧酸高性能减水剂的市场需求持续增长。聚羧酸减水剂是一类分子中含有羧基接枝共聚物的高分子表面活性剂，其独特的分子结构，赋予其许多独特的优点，如减水率高，和易性好，坍落度保持行好，收缩率低等，但随着天然河砂的几近枯竭，人工机制砂的普遍使用，对聚羧酸减水剂的要求越来越高，而目前市场的合成聚羧酸减水剂的PEG大单体，如HPEG，HPEG，VPEG等，无法满足功能性聚羧酸减水剂的研发需求，在应用于人工机制砂时，性能有待改善。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种嵌段PEG活性大单体及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种嵌段PEG活性大单体，所述活性大单体的结构式如式Ⅰ所示，
Figure BDA0002873285270000011
其中，A为
Figure BDA0002873285270000021
Figure BDA0002873285270000022
或者
Figure BDA0002873285270000023
n为15～120之间的整数；
R为
Figure BDA0002873285270000024
正丁基、异丁基、正戊基或异戊基；
x为10～80之间的整数。
上述的嵌段PEG活性大单体为二嵌段聚合物，在PEG大单体的PEG亲水性型链段的基础上，接枝含有大量疏水性基团的PEG链段，形成二嵌段聚合物。由上述二嵌段PEG活性大单体合成的聚羧酸减水剂，由于该大单体的两个链段的亲水性不同，在水溶液中相互缠绕，在水泥颗粒表面形成的水化膜层形成一定的缺陷，释放出更多的包裹水，增加混凝土的流动性，同时降低水化颗粒之间的阻力，降低混凝土的粘度，另一方面，由于大量疏水性基团的存在，赋予减水剂一定的引气作用，且引入的气泡均匀稳定，改善混凝土的和易性，提高混凝土强度。
优选地，所述n与x的比值为(1～5)：1。
发明人通过研究发现，当n与x的比值为(1～5)：1时，能够更好地增加混凝土的流动性，同时降低水化颗粒之间的阻力，降低混凝土的粘度，而且可以提升由上述二嵌段PEG活性大单体合成的聚羧酸减水剂的引气作用，改善混凝土的和易性，提高混凝土强度。
优选地，所述R为
Figure BDA0002873285270000031
Figure BDA0002873285270000032
发明人通过研究发现，上述的嵌段PEG活性大单体中的R为上述基团时，能够更好的提升由上述二嵌段PEG活性大单体合成的聚羧酸减水剂的引气作用，改善混凝土的和易性，提高混凝土强度。
优选地，制备所述嵌段PEG活性大单体的聚合反应如式Ⅱ所述，
Figure BDA0002873285270000033
优选地，所述嵌段PEG活性大单体的制备方法包括以下步骤：
将聚乙二醇活性大单体与金属钠混合，在绝氧保护气体氛围下，于80～130℃下滴加R基缩水甘油醚，并于90～120℃下进行反应得到所述嵌段PEG活性大单体；
所述聚乙二醇活性大单体的结构式为
Figure BDA0002873285270000034
Figure BDA0002873285270000041
或者
Figure BDA0002873285270000042
所述R基缩水甘油醚式Ⅲ所示，
Figure BDA0002873285270000043
所述聚乙二醇活性大单体与所述R基缩水甘油醚的摩尔比为1：x，所述聚乙二醇活性大单体与金属钠的摩尔比为1：(0.17～0.66)。
本发明还提供上述任一所述嵌段PEG活性大单体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇活性大单体、阻聚剂与金属钠混合，在绝氧保护气体氛围下，于80～130℃下滴加R基缩水甘油醚，3～5小时内滴加完毕；
(2)滴加完毕后并于90～120℃下进行反应10～12小时，得到所述嵌段PEG活性大单体；
所述聚乙二醇活性大单体的结构式为
Figure BDA0002873285270000044
Figure BDA0002873285270000045
或者
Figure BDA0002873285270000046
所述R基缩水甘油醚的结构式如式Ⅲ所示，
Figure BDA0002873285270000047
所述聚乙二醇活性大单体与所述R基缩水甘油醚的摩尔比为1：x，所述聚乙二醇活性大单体与金属钠的摩尔比为1：(0.17～0.66)。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
本发明还提供一种聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂由聚乙二醇活性大单体、上述任一所述嵌段PEG活性大单体和丙烯酸单体聚合得到；所述丙烯酸单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸；所述聚乙二醇活性大单体为TPEG、HPEG或者VPEG。
上述的聚羧酸减水剂有上述嵌段PEG活性大单体合成，由于该述嵌段PEG活性大单体的两个链段的亲水性不同，在水溶液中相互缠绕，在水泥颗粒表面形成的水化膜层形成一定的缺陷，释放出更多的包裹水，增加混凝土的流动性，同时降低水化颗粒之间的阻力，降低混凝土的粘度，另一方面，由于大量疏水性基团的存在，赋予减水剂一定的引气作用，且引入的气泡均匀稳定，改善混凝土的和易性，提高混凝土强度。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇、上述任一所述嵌段PEG活性大单体于60～80℃在水中混匀得到混合体系A；
(2)向所述混合体系A中滴加含有引发剂和丙烯酸单体的水溶液，滴加一段时间后同步滴加分子量调节剂的水溶液；
(3)滴加完毕后继续反应至反应结束，调节pH为6～8得到所述聚羧酸减水剂。
优选地，所述步骤(2)中，滴加含有引发剂和丙烯酸单体的水溶液20～40分钟后开始同步滴加分子量调节剂的水溶液；滴加分子量调节剂的水溶液控制在2～4小时完成；
所述步骤(3)中，滴加完毕后继续反应1.8～2.5小时至反应结束，用氢氧化钠水溶液调节pH为6～8；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸。
本发明还提供上述聚羧酸减水剂在制备混凝土中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种嵌段PEG活性大单体及其制备方法和应用，本发明的嵌段PEG活性大单体为二嵌段聚合物，在PEG大单体的PEG亲水性型链段的基础上，接枝含有大量疏水性基团的PEG链段，形成二嵌段聚合物。由上述二嵌段PEG活性大单体合成的聚羧酸减水剂，由于该大单体的两个链段的亲水性不同，在水溶液中相互缠绕，在水泥颗粒表面形成的水化膜层形成一定的缺陷，释放出更多的包裹水，增加混凝土的流动性，同时降低水化颗粒之间的阻力，降低混凝土的粘度，另一方面，由于大量疏水性基团的存在，赋予减水剂一定的引气作用，且引入的气泡均匀稳定，改善混凝土的和易性，提高混凝土强度。本发明具有以下优点，(1)本发明合成了嵌段PEG活性大单体，该大单体由亲水链PEG及含有大量的疏水基团的PEG链段组成，由于两个PEG链段的亲水疏水性不同，再水溶液中，两个链段相互缠绕，导致水泥颗粒的表面的水化膜产生缺陷，释放出更多的包裹水，降低了水泥颗粒间的阻力，提高混凝土的流动性，降低混凝土粘度，另一方面，大量疏水基团的引入，赋予减水剂一定的引气性，且产生的气泡稳定而分散均匀。(2)在由嵌段PEG活性大单体合成的聚羧酸减水剂的分子结构中，在PEG侧链中引入具有疏水作用的基团，如苄基等，赋予合成的聚羧酸减水剂具有良好的降低表面张力的能力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂。(3)聚羧酸减水剂分子结构中含有大量的疏水引气作用的苄基官能团，可以有效的改善混凝土和易性，提高混凝土抗压强度和耐久性。
附图说明
图1为本发明实施例的嵌段PEG活性大单体合成流程图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种嵌段PEG活性大单体，所述活性大单体的结构式如式Ⅰ所示，
Figure BDA0002873285270000071
其中，A为
Figure BDA0002873285270000072
n为15～120之间的整数；
R为
Figure BDA0002873285270000073
x为10～80之间的整数。
本实施例的嵌段PEG活性大单体的制备方法包括以下步骤：
(1)在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的1000ml四口玻璃烧瓶内，将0.1mol聚乙二醇活性大单体(TPEG)加热至溶解，氮气保护，加入0.5g金属钠、作为阻聚剂的对羟基苯甲醚混合，在30分钟内加完，继续搅拌25分钟，于90℃下滴加R基缩水甘油醚，4小时内滴加完毕；
(2)滴加完毕后于100℃下进行反应10小时，得到所述嵌段PEG活性大单体；
所述聚乙二醇的结构式为
Figure BDA0002873285270000074
所述聚乙二醇活性大单体(TPEG)的数均分子量为3200，所述R基缩水甘油醚的为2-甲基缩水甘油醚，所述聚乙二醇与所述R基缩水甘油醚的摩尔比为1：15。
实施例2
作为本发明实施例的一种嵌段PEG活性大单体，本实施例与实施例1的唯一区别为：制备方法中，所述聚乙二醇活性大单体与所述R基缩水甘油醚的摩尔比为1：30。
实施例3
作为本发明实施例的一种嵌段PEG活性大单体，本实施例与实施例1的唯一区别为：制备方法中，所述聚乙二醇活性大单体与所述R基缩水甘油醚的摩尔比为1：50。
实施例4
作为本发明实施例的一种嵌段PEG活性大单体，本实施例与实施例1的唯一区别为：制备方法中，所述聚乙二醇活性大单体与所述R基缩水甘油醚的摩尔比为1：80。
实施例5
作为本发明实施例的一种嵌段PEG活性大单体，本实施例与实施例1的唯一区别为：A为
Figure BDA0002873285270000081
对应的，制备方法中，所述聚乙二醇活性大单体为HPEG，所述聚乙二醇活性大单体的数均分子量为2400。
实施例6
作为本发明实施例的一种嵌段PEG活性大单体，本实施例与实施例1的唯一区别为：R为正丁基。
对应的，制备方法中，所述R基缩水甘油醚为正丁基缩水甘油醚。
实施例7
作为本发明实施例的一种聚羧酸减水剂，本实施例的聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的2000ml的四口玻璃烧瓶中，加入1000ml去离子水、0.3molTPEG、0.1mol如实施例1制备的嵌段PEG活性大单体，搅拌，使反应物充分溶解；
(2)升温至70℃，滴加引发剂和2mol丙烯酸的水溶液，30分钟后，开始同步滴加分子量调节剂的水溶液，所述分子量调节剂为巯基乙酸，滴加控制在3h完成；
(3)滴加完毕后继续反应2h；加入40wt％氢氧化钠水溶液调节pH为7，得到所述聚羧酸减水剂。
实施例8
作为本发明实施例的一种聚羧酸减水剂，本实施例与实施例7的唯一区别为：用实施例2制备的嵌段PEG活性大单体替换用实施例1制备的嵌段PEG活性大单体。
实施例9
作为本发明实施例的一种聚羧酸减水剂，本实施例与实施例7的唯一区别为：用实施例3制备的嵌段PEG活性大单体替换用实施例1制备的嵌段PEG活性大单体。
实施例10
作为本发明实施例的一种聚羧酸减水剂，本实施例与实施例7的唯一区别为：用实施例4制备的嵌段PEG活性大单体替换用实施例1制备的嵌段PEG活性大单体。
实施例11
作为本发明实施例的一种聚羧酸减水剂，本实施例与实施例7的唯一区别为：用实施例5制备的嵌段PEG活性大单体替换用实施例1制备的嵌段PEG活性大单体。
实施例12
作为本发明实施例的一种聚羧酸减水剂，本实施例与实施例7的唯一区别为：用实施例6制备的嵌段PEG活性大单体替换用实施例1制备的嵌段PEG活性大单体。
性能测试
混凝土配和比(C60)
Figure BDA0002873285270000101
聚羧酸减水剂固含量(质量)为12.5％。
混凝土测试结果如表1所示。
表1实施例7-12的聚羧酸减水剂的性能
Figure BDA0002873285270000111
表1中的普通聚羧酸减水剂为普通聚醚聚羧酸减水剂。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种嵌段PEG活性大单体，其特征在于，所述活性大单体的结构式如式Ⅰ所示，
Figure FDA0002873285260000011
其中，A为
Figure FDA0002873285260000012
Figure FDA0002873285260000013
或者
Figure FDA0002873285260000014
n为15～120之间的整数；
R为
Figure FDA0002873285260000015
正丁基、异丁基、正戊基或异戊基；
x为10～80之间的整数。
2.根据权利要求1所述嵌段PEG活性大单体，其特征在于，所述n与x的比值为(1～5)：1。
3.根据权利要求1所述嵌段PEG活性大单体，其特征在于，所述R为
Figure FDA0002873285260000021
4.根据权利要求1所述嵌段PEG活性大单体，其特征在于，制备所述嵌段PEG活性大单体的聚合反应如式Ⅱ所述，
Figure FDA0002873285260000022
5.根据权利要求4所述嵌段PEG活性大单体，其特征在于，所述嵌段PEG活性大单体的制备方法包括以下步骤：
将聚乙二醇活性大单体、阻聚剂与金属钠混合，在绝氧保护气体氛围下，于80～130℃下滴加R基缩水甘油醚，并于90～120℃下进行反应得到所述嵌段PEG活性大单体；
所述聚乙二醇活性大单体的结构式为
Figure FDA0002873285260000023
Figure FDA0002873285260000024
或者
Figure FDA0002873285260000025
所述R基缩水甘油醚如式Ⅲ所示，
Figure FDA0002873285260000026
所述聚乙二醇活性大单体与所述R基缩水甘油醚的摩尔比为1：x，所述聚乙二醇活性大单体与金属钠的摩尔比为1：(0.17～0.66)。
6.如权利要求1-5任一所述嵌段PEG活性大单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇活性大单体、阻聚剂与金属钠混合，在绝氧保护气体氛围下，于80～130℃下滴加R基缩水甘油醚，3～5小时内滴加完毕；
(2)滴加完毕后并于90～120℃下进行反应10～12小时，得到所述嵌段PEG活性大单体；
所述聚乙二醇活性大单体的结构式为
Figure FDA0002873285260000031
Figure FDA0002873285260000032
或者
Figure FDA0002873285260000033
所述R基缩水甘油醚的结构式如式Ⅲ所示，
Figure FDA0002873285260000034
所述聚乙二醇活性大单体与所述R基缩水甘油醚的摩尔比为1：x，所述聚乙二醇活性大单体与金属钠的摩尔比为1：(0.17～0.66)。
7.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂由聚乙二醇活性大单体、如权利要求1-5任一所述嵌段PEG活性大单体和丙烯酸单体聚合得到；所述丙烯酸单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸；所述聚乙二醇活性大单体为TPEG、HPEG或者VPEG。
8.如权利要求7所述聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇活性大单体、如权利要求1-5任一所述嵌段PEG活性大单体于60～80℃在水中混匀得到混合体系A；
(2)向所述混合体系A中滴加含有引发剂和丙烯酸单体的水溶液，滴加一段时间后同步滴加分子量调节剂的水溶液；
(3)滴加完毕后继续反应至反应结束，调节pH为6～8得到所述聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求7所述聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，滴加含有引发剂和丙烯酸单体的水溶液20～40分钟后开始同步滴加分子量调节剂的水溶液；滴加分子量调节剂的水溶液控制在2～4小时完成；
所述步骤(3)中，滴加完毕后继续反应1.8～2.5小时至反应结束，用氢氧化钠水溶液调节pH为6～8；
所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸。
10.如权利要求7的聚羧酸减水剂在制备混凝土中的应用。
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