CN107446088A - 一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将固体异戊烯醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，加入其质量10~15%的水，开启搅拌器搅拌，加热反应釜内温度为70~80℃，搅拌30min至异戊烯醇聚氧乙烯醚完全溶化；反应釜内温度降至30~40℃，依次加入链转移剂溶液，引发剂A溶液，混合均匀，同时滴加单体溶液1.5~3h，引发剂B溶液2.5~3.5h，滴加结束后继续保温1~2h，用片碱中和溶液pH值至7±1，即得固含量为85%的高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂。本发明产品绿色环保、无甲醛含量，生产过程无三废排放；与工业生产低固含量（40~50%）产品相比，减水率一致，混凝土包裹性好，节约了生产、运输和储存过程中的成本，降低了产品的价格。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体是一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂因其独特的梳型分子结构，减水剂分子在水泥浆孔隙溶液中可以通过吸附发挥空间位阻作用、静电斥力作用使浆体得到分散，使其具备了低掺量、高减水率、保坍性好，对混凝土干缩影响小等优点。我国大型基础设施的建设还处于高速发展阶段，对聚羧酸减水剂的需求也在持续增加。目前，工业化生产聚羧酸减水剂母液的固含量一般在40～60％之间，有一多半是水，目前存在生产效率较低，长距离运输成本高等问题。因此目前企业迫切需要提升母液固含量，不仅可以提高生产效率，节约产品长距离运输包装成本。
而直接生产高浓度的聚羧酸减水剂母液，因聚合浓度高，反应体系粘度大使得聚合反应单体重排受阻，制备的减水剂性能严重受影响。专利CN 205188140U中公开了一种高固含量聚羧酸减水剂生产装置，通过离心机对制备好的聚羧酸减水剂母液中的水分离并抽出，该方法采用的物理方法，高速离心设备要求高，能耗大，且分离出的水分有限，专利中也并未提及最终产品的固含量。专利CN 102627743中公开了一种高固含量聚羧酸减水剂的制备方法，该发明专利涉及的是一种先酯化接枝聚乙二醇大单体再与不饱和类羧酸单体共聚的方法，反应需分两步，酯化温度在110～120℃，聚合温度为70～80℃，制备时间长，能耗高。此外，目前市售的粉剂聚羧酸系产品，需要通过喷雾干燥，粉 碎等后处理技术制备，消耗大量能源且需购置多种大型专用设备，生产成本大幅上升。因此克服高浓度母液合成过程中聚合单体重排受阻的难题，制备性能优异的高固含量(≥80％)母液是降低成本，提升生产效率的最佳方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术高浓聚羧酸减水剂水溶液聚合体系黏度大，官能团重排受阻的缺陷，提供一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体异戊烯醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，再加入一定量的水，开启搅拌器，搅拌速度为200～300r/min，加热反应釜内温度为70～80℃，搅拌30min至异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体完全溶化，所述水的加入量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的10～15％；
(2)用冰水浴使步骤(1)反应釜内温度降至30～40℃，依次加入链转移剂溶液，引发剂A溶液，混合均匀，同时滴加单体溶液1.5～3h，引发剂B溶液2.5～3.5h，滴加结束后继续保温1～2h，用片碱中和溶液pH值至7±1，即得固含量为85％的高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂。
进一步方案，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与共聚单体的摩尔比为1:2～6.5；所述的链转移剂的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.5～2.5％，所述的引发剂A的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.1～2.5％，所述引发剂B的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.02～1.0％。
进一步方案，所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，n＝20～90；
其中单体溶液由不饱和羧酸单体、不饱和磺酸盐单体、链转移剂与水配制成的混合溶液，不饱和羧酸单体、不饱和磺酸盐单体、链转移剂的摩尔比为2～6.5:0～0.05:0～0.2；
不饱和羧酸单体结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R1为-H或-COOH，R2为-H，-CH3或-CH2COOH；
不饱和磺酸盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5-磺酸基-1-戊烯、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的至少一种，其中甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠除了作为共聚单体的作用外，还起到链转移剂的作用。
进一步方案，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的重均分子量Mw在1000～4000之间。
进一步方案，所述的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
进一步方案，所述的引发剂A为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
进一步方案，所述的引发剂B为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白锌中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)现有技术减水剂母液固含量一般在40～60％，直接合成85％浓度的减水剂一釜的产量是原来的1.4～2倍，可大大提高生产效率，同等质量的母液，85％固含量的母液储存空间小，长距离运输成本低。
(2)本发明产品绿色环保、无甲醛含量，生产过程无三废排放；与工业生产低固含量(40％～50％)产品相比，减水率一致，混凝土包裹性好，节约了生产、运输和储存过程中的成本，降低了产品的价格。
(3)本发明方法只需在聚合反应之前加热使聚醚大单体溶解，冷却至一定温度的操作外，没有其他的附属操作，对反应釜的要求较低，不需要对厂区生产装置做较大改动，也无须添置其他附加装置即可进行工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向2000mL的反应釜中加入800g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚，80g的蒸馏水，开启搅拌器，搅拌速度240r/min，用电热套加热至70℃至釜底物料溶解成均一的透明溶液。
(2)取出电加热套，用冰水浴对釜底物料降温至35℃，向釜底加入20g链转移剂溶液，由10g次亚磷酸钠和10g水配制的混合溶液；10min后，向釜底加入14g引发剂A溶液，由4g过硫酸铵和10g水配制的混合溶液；搅拌5min后，同时滴加单体溶液3h，引发剂B溶液3.5h；其中单体溶液由100g甲基丙烯酸和1.0g的甲基丙烯磺酸钠加入20g蒸馏水配制的混合液，引发剂B溶液由抗坏血酸2g和41.82g的水配制的混合液。滴加结束后，继续保温老化1h，待温度降低至40℃后，用片碱将产物中和至pH为7即得固含量为85％的聚羧酸减水剂。
实施例2
一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向2000mL的反应釜中加入800g分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚，120g的蒸馏水，开启搅拌器，搅拌速度260r/min，用电热套加热至65℃至釜底物料溶解成均一的透明溶液。
(2)取出电加热套，用冰水浴对釜底物料降温至30℃，向釜底加入23.33g链转移剂溶液，由13.33g次亚磷酸钠和10g水配制的混合溶液；10min后，向釜底加入15.5g引发剂A溶液，由5.5g过硫酸铵和10g水配制的混合溶液；搅拌5min后，同时滴加单体溶液2.5h、引发剂B溶液3h；其中单体溶液由106g丙烯酸和2.4g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入15g蒸馏水配制的混合液，引发剂B溶液由甲醛合次硫酸氢钠2.2g和49.02g的水配制的混合液。滴加结束后，继续保温老化1.5h，待温度降低至40℃后，用片碱将产物中和至pH为8即得固含量为85％的聚羧酸减水剂。
实施例3
一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向2000mL的中加入800g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚，100g的蒸馏水，开启搅拌器，搅拌速度200r/min，用电热套加热至80℃至釜底物料溶解成均一的透明溶液。
(2)取出电加热套，用冰水浴对釜底物料降温至40℃，向釜底加入14.3g链转移剂溶液，由4.3g甲基丙烯磺酸钠和10g水配制的混合溶液；10min后，向釜底加入16g引发剂A溶液，由6g过硫酸钾和10g水配制的混合溶液；搅拌5min后，同时滴加单体溶液1.5h，引发剂B溶液3h10min；其中单体溶液由86g丙烯酸、2.4g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、6.7g的次亚磷酸钠加入20g蒸馏水 配制的混合液，引发剂B溶液由甲醛合次硫酸氢钠2.2g和40.16g的水配制的混合液。滴加结束后，继续保温老化1.5h，待温度降低至40℃后，用片碱将产物中和至pH为7.5即得固含量为85％的聚羧酸减水剂。
实施例4
一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向2000mL的反应釜中加入800g分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚，80g的蒸馏水，开启搅拌器，搅拌速度220r/min，用电热套加热至70℃至釜底物料溶解成均一的透明溶液。
(2)取出电加热套，用冰水浴对釜底物料降温至40℃，向釜底加入10g链转移剂溶液，由1g巯基丙酸、5g次亚磷酸钠和5g水配制的混合溶液；10min后，向釜底加入16g引发剂A溶液，由6g过硫酸铵和10g水配制的混合溶液；搅拌5min后，同时滴加单体溶液3h，引发剂B溶液2.5h；其中单体溶液由100g丙烯酸、5g顺丁烯二酸酐、2.4g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及8g的次亚磷酸钠加入30g蒸馏水配制的混合液，引发剂B溶液由雕白锌2.15g和39.04g的水配制的混合液。滴加结束后，继续保温老化2h，待温度降低至40℃后，用片碱将产物中和至pH为8即得固含量为85％的聚羧酸减水剂。
对比例1
在2000mL的反应釜中加入600g的分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚，加入720g水在室温下搅拌溶解，在釜底加入4g的过硫酸铵，溶解完全后，同时滴加单体溶液和引发剂溶液，单体溶液由96g丙烯酸、5g巯基丙酸、126g水配制的混合溶液，滴加3h；引发剂溶液由抗坏血酸1.5g和213.75g的水配制的混合溶液，滴加3.5h；滴加结束后继续保温老化1h，用片碱将产物中和至pH为7，即得固含量为40％的聚羧酸减水剂。
对比例2
在2000mL的反应釜中加入600g的分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚，加入720g水在室温下搅拌溶解，在釜底加入10g的次亚磷酸钠，保持搅拌10min后，加入5.5g的过硫酸铵，搅拌溶解后，同时滴加单体溶液和引发剂溶液，单体溶液由甲基丙烯酸85g、马来酸酐15g和150g水配制的混合溶液，匀速滴加3h，引发剂溶液由雕白锌2.3g和169g水配制的混合溶液，滴加3.5h；滴加结束后继续保温老化1.5h，用片碱将产物中和至pH为8，即得固含量为40.86％的聚羧酸减水剂。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明合成的高固含量聚羧酸减水剂与常规浓度40～50％的聚羧酸减水剂的差别，测试了实施例1～4和对比例1～2对水泥浆体的分散效果。水泥净浆流动度试验掺照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试，具体应用方法为：海螺42.5普通硅酸盐水泥300g，因本方法合成的减水剂减水率较高，净浆测试对掺量较为敏感，在测试时将减水剂掺量提高之后，将水灰比降至0.27，聚羧酸减水剂掺量为水泥质量的0.1067％，测试结果如下表1所示。
表1水泥净浆测试结果
从表1中可以看出，本发明合成的85％浓度的高固含量的聚羧酸减水剂， 在0.27水灰比条件下，水泥的净浆分散能力和保持能力均比40％浓度的聚羧酸减水剂好。
2.混凝土性能测试
混凝土的配合比：海螺水泥PO·42.5 266kg/m3，Ⅰ级粉煤灰114kg/m3，细度模数2.6～2.8河砂729kg/m3，含泥量2.8％，16～31.5mm大石子799kg/m3，10～20mm小石子342kg/m3，水用量150kg/m3，减水剂13％固含量，掺量占胶凝材料的1％。测试结果见表2。
表2混凝土性能测试结果
由表2可以看出，本发明合成的85％固含量的聚羧酸减水剂在混凝土中的减水率与40％固含量减水剂性能相当，坍落度、扩展度保持能力较40％固含量减水剂有所提升。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将固体异戊烯醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，再加入一定量的水，开启搅拌器，搅拌速度为200～300r/min，加热反应釜内温度为70～80℃，搅拌30min至异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体完全溶化，所述水的加入量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的10～15％；
(2)用冰水浴使步骤(1)反应釜内温度降至30～40℃，依次加入链转移剂溶液，引发剂A溶液，混合均匀，同时滴加单体溶液1.5～3h，引发剂B溶液2.5～3.5h，滴加结束后继续保温1～2h，用片碱中和溶液pH值至7±1，即得固含量为85％的高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与共聚单体的摩尔比为1:2～6.5；所述的链转移剂的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.5～2.5％，所述的引发剂A的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.1～2.5％，所述引发剂B的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.02～1.0％。
3.根据权利要求1所述的高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，n＝20～90；
其中单体溶液由不饱和羧酸单体、不饱和磺酸盐单体、链转移剂与水配制成的混合溶液，不饱和羧酸单体、不饱和磺酸盐单体、链转移剂的摩尔比为2～6.5:0～0.05:0～0.2；
不饱和羧酸单体结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R1为-H或-COOH，R2为-H，-CH3或-CH2COOH；
不饱和磺酸盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5-磺酸基-1-戊烯、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的至少一种，其中甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠除了作为共聚单体的作用外，还起到链转移剂的作用。
4.根据权利要求1所述的高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的重均分子量Mw在1000～4000之间。
5.根据权利要求1所述的高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂A为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂B为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白锌中的一种。
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