CN115043988A - 一种采用c6与c5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法及制备的减水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，公开了一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，包括(1)将C6单体、C5单体、去离子水搅拌溶解，加入引发剂、不饱和酸、反应速率控制剂搅拌混合；(2)将去离子水、不饱和酸、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂混合搅拌制得A料；(3)将还原剂和去离子水混合搅拌制得B料；(4)向步骤(1)的物料中同时滴加A料、B料；(5)调节步骤(4)pH值为6～8得目标产物。本发明的有益效果在于：本发明工艺简单、反应条件温和，制备过程易控制，无“三废”产生，适合工业化批量生产；且制备的聚羧酸减水剂产品具有更好的综合性能，以解决和适应机制砂石材料带来的混凝土质量问题，提高混凝土工作性能和质量。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法及制备的减水剂。
背景技术
混凝土减水剂是一种可以提高混凝土工作性能，即流动性、粘聚性和保水性的一种外加剂，其中聚羧酸系减水剂自问世以来，以其具有掺量低、减水高、混凝土收缩低、生产工艺简单、环保安全等优点，得到了长足的发展。聚羧酸系减水剂所采用的关键原料聚合单体以不饱和醚单体为主，其中以C5单体：异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)为代表的醚类大单体生产聚羧酸减水剂，具有生产工艺简单的优点，现在使用最为广泛。
C5单体作为高性能减水剂的代表产品，在聚羧酸减水剂的制备工艺，从原先60℃～80℃的高温条件工艺，逐步降低到20℃～50℃的常温条件工艺。但以C5单体合成制备聚羧酸减水剂的合成时间都在4～5小时，且合成产品通常仅具有纯减水或纯缓释性能，难以满足当前的发展需求。
近两年，聚羧酸减水剂也从单一的纯减水或纯缓释，逐步发展出具有各种特殊功能的抗泥、降粘、超缓释多元化产品，产品性能得到了进一步的提高。例如采用GPEG、EPEG等新型C6单体(二乙二醇单乙烯基醚、4-巯基丁基乙烯基醚)聚羧酸减水剂产品在市场上应用，其合成采用低温或常温工艺，合成温度在10℃～40℃之间，制备时间在1～2小时。新型C6单体制备聚羧酸减水剂具有产品性能好，减水高、保坍时间长、生产效率高等优点。如公开号为CN109593156A的中国专利公开了一种采用六碳单体合成综合性减水剂的工艺，该发明以二乙二醇单乙烯基醚为原料，在低温(夏季10-20℃，冬季25-30℃)下合成聚羧酸减水剂。但在实际生产过程中，由于C6单体活性高、生产时间短，制备过程中C6单体聚合速率难控制，存在聚合目标产物转化率低的问题。
另外，由于天然砂石资源的大量开采，现在优质的天然砂石资源日渐匮乏，取而代之的是人工机制砂石，但人工机制砂石中含有大量的泥土、石粉、针状、片状影响混凝土性能的有害成分，直接影响混凝土的工作性能和后期强度等级，使得混凝土的综合性能很难控制。因此，亟需开发一种综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其制备过程易控制，且制备的聚羧酸减水剂产品具有更好的综合性能，以解决和适应机制砂石材料带来的混凝土质量问题，提高混凝土工作性能和质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其制备过程易控制，且制备的聚羧酸减水剂产品具有更好的综合性能，以解决和适应机制砂石材料带来的混凝土质量问题，提高混凝土工作性能和质量。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明一方面提出一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)将醚类C6单体、醚类C5单体、去离子水混合，搅拌溶解后，加入引发剂、不饱和酸、反应速率控制剂混合搅拌，制得混合物料；
(2)配制A料：将去离子水、不饱和酸、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂混合搅拌，制得A料；
(3)配制B料：将还原剂和去离子水混合搅拌，制得B料；
(4)向步骤(1)中的混合物料内同时滴加A料、B料，控制混合物料的温度不超过40℃，A料滴加时间为60～80min先滴加完，B料滴加时间为80～90min后滴加完成，滴加完毕后继续搅拌60～90min；
(5)向步骤(4)的混合物料中滴加32.0％氢氧化钠水溶液，调节pH值为6～8，即得到目标产物。
有益效果：本发明以C6单体和C5单体为原料反应制备聚羧酸减水剂，得到共聚物中目标产物的长侧链可能出现C6单体单独侧长链结构、C5单体单独侧长链结构、C6与C5交替侧长链结构、C6与C5乱序侧长链结构等多种排列结构，以此形成多种枝接形式的目标产物，不仅能够发挥C6与C5单体的各自优点，保证减水剂的减水性能，同时C6与C5的协同作用，使减水剂的综合适应性也有很好的提升，有利于适应更多、更复杂的混凝土材料环境。
本发明的制备方法工艺简单、反应条件温和，制备过程易控制，且制备的聚羧酸减水剂产品具有更好的综合性能，以解决和适应机制砂石材料带来的混凝土质量问题，提高混凝土工作性能和质量；而且无“三废”产生，适合工业化批量生产。
优选的，所述步骤(1)中醚类C6单体为二乙二醇单乙烯基醚、4-巯基丁基乙烯基醚中的一种或多种。
进一步地，所述醚类C6单体的分子量为3000。
优选的，所述步骤(1)中醚类C5单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)。
进一步地，所述醚类C5单体的分子量为2400。
优选的，所述醚类C6单体与醚类C5单体的重量比为50～70：50～30。
优选的，所述步骤(1)中引发剂为过氧化氢；所述不饱和酸为丙烯酸；所述反应速率控制剂为硫酸亚铁。
优选的，所述步骤(1)中C6单体和C5单体总重量与引发剂、不饱和酸、反应速率控制剂的质量比为100：0.7 1.0：2.7 3.0：0.025 0.030。
优选的，所述步骤(2)中不饱和酸为丙烯酸；所述链转移剂为磺化巯基酸。
优选的，所述步骤(3)中还原剂为质量比为1:0.5～0.7的抗坏血酸钠与次硫酸氢钠甲醛的混合物。
优选的，所述步骤(4)中C6单体和C5单体总重量与不饱和酸、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂的质量比为100：5～10：2～4：0.35 0.45。
优选的，所述步骤(4)中醚类C6单体和C5单体总重量与还原剂的质量比为100：0.15 0.25。
本发明另一方面提出一种采用上述的制备方法制备的C6与C5综合型聚羧酸减水剂，所述C6与C5综合型聚羧酸减水剂的化学结构通式为：
其中，a＝20 100、b＝10 100、c＝10 40。
本发明的优点在于：
1.本发明以C6单体和C5单体为原料反应制备聚羧酸减水剂，得到共聚物中目标产物的长侧链可能出现C6单体单独侧长链结构、C5单体单独侧长链结构、C6与C5交替侧长链结构、C6与C5乱序侧长链结构等多种排列结构，以此形成多种枝接形式的目标产物，不仅能够发挥C6与C5单体的各自优点，保证减水剂的减水性能，同时C6与C5的协同作用，使减水剂的综合适应性也有很好的提升，有利于适应更多、更复杂的混凝土材料环境；
2.本发明的制备方法工艺简单、反应条件温和，制备过程易控制，且无“三废”产生，适合工业化批量生产；
3.本申请制备的聚羧酸减水剂产品具有更好的综合性能，以解决和适应机制砂石材料带来的混凝土质量问题，提高混凝土工作性能和质量。
附图说明
图1为本申请实施例1中C6单体单独侧长链结构示意图。
图2为本申请实施例1中C5单体单独侧长链结构示意图。
图3为本申请实施例1中C6与C5交替侧长链结构示意图。
图4为本申请实施例1中C6与C5乱序侧长链结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例一方面提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入200.0kg去离子、70kg二乙二醇单乙烯基醚、280kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为20：80，总重量350kg)，搅拌溶解后，加入3kg过氧化氢(27.5％)、10.0kg丙烯酸、100g硫酸亚铁，室温下搅拌制得混合物料；
(2)配制A料：将120.0kg去离子水、16.0kg丙烯酸、7.0kg甲基丙烯磺酸钠、1.2kg磺化巯基酸加入反应釜中，混合搅拌，制得A料。
(3)B料配制：将20.0kg去离子水、0.4kg抗坏血酸钠和0.2kg次硫酸氢钠甲醛(还原剂总重量0.6kg，抗坏血酸钠与次硫酸氢钠甲醛的质量比为1：0.5)加入反应釜中，混合搅拌，制得B料。
(4)向步骤(1)中的混合物料内同时滴加A料、B料，控制混合物料的温度不超过40℃，A料滴加时间为60min先滴加完，B料滴加时间为80min后滴加完成，滴加完毕后继续搅拌90min。
(5)向步骤(4)的混合物料中滴加32.0％的氢氧化钠水溶液，调节pH值为7，即得到目标产物。
本实施例另一方面提供一种上述方法采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂，其结构通式为：
其中，a＝20 100、b＝10 100、c＝10 40。
该方法制得的综合型聚羧酸减水剂中含有多种枝接形式的目标产物，目标产物的长侧链可能出现多种排列结构，如图1的C6单体单独侧长链结构，如图2的C5单体单独侧长链结构，如图3的C6与C5交替侧长链结构，如图4的C6与C5乱序排列侧长链结构，以此形成多种枝接形式的目标产物，不仅能够发挥C6与C5单体的各自优点，保证减水剂的减水性能，同时C6与C5侧长链的协同作用，使减水剂的综合适应性能也有很好的提升，有利于适应更多、更复杂的混凝土材料环境。
实施例2
本实施例提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中加入105kg二乙二醇单乙烯基醚、245kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为30：70，总重量350kg)。
实施例3
本实施例提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中加入140kg二乙二醇单乙烯基醚、210kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为40：60，总重量350kg)。
实施例4
本实施例提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中加入175kg二乙二醇单乙烯基醚、175kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为50：50，总重量350kg)。
实施例5
本实施例提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中加入210kg二乙二醇单乙烯基醚、140kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为60：40，总重量350kg)。
实施例6
本实施例提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中加入245kg二乙二醇单乙烯基醚、105kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为70：30，总重量350kg)。
实施例7
本实施例提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中加入280kg二乙二醇单乙烯基醚、70kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为80：20，总重量350kg)。
实施例8
本实施例提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中加入70kg 4-巯基丁基乙烯基醚、280kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为20：80，总重量350kg)。
实施例9
本实施例提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入200.0kg去离子、210kg二乙二醇单乙烯基醚、140kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为60：40，总重量350kg)，搅拌溶解后，加入2.45kg过氧化氢(27.5％)、9.45kg丙烯酸、87.5g硫酸亚铁，室温下搅拌制得混合物料；
(2)配制A料：将120.0kg去离子水、8.05kg丙烯酸、10.5kg甲基丙烯磺酸钠、1.4kg磺化巯基酸加入反应釜中，混合搅拌，制得A料。
(3)B料配制：将20.0kg去离子水、0.325kg抗坏血酸钠和0.195kg次硫酸氢钠甲醛(还原剂总重量0.52kg，抗坏血酸钠与次硫酸氢钠甲醛的质量比为1：0.6)加入反应釜中，混合搅拌，制得B料。
(4)向步骤(1)中的混合物料内同时滴加A料、B料，控制混合物料的温度不超过40℃，A料滴加时间为70min先滴加完，B料滴加时间为90min后滴加完成，滴加完毕后继续搅拌60min。
(5)向步骤(4)的混合物料中滴加32.0％的氢氧化钠水溶液，调节pH值为7，即得到目标产物。
本实施例另一方面提供一种上述方法采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂，其结构通式为：
其中，a＝20 100、b＝10 100、c＝10 40。
实施例10
本实施例提供一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入200.0kg去离子、210kg二乙二醇单乙烯基醚、140kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(C6与C5的质量比为60：40，总重量350kg)，搅拌溶解后，加入3.5kg过氧化氢(27.5％)、10.5kg丙烯酸、105g硫酸亚铁，室温下搅拌制得混合物料；
(2)配制A料：将120.0kg去离子水、24.5kg丙烯酸、14kg甲基丙烯磺酸钠、1.57kg磺化巯基酸加入反应釜中，混合搅拌，制得A料。
(3)B料配制：将20.0kg去离子水、0.515kg抗坏血酸钠和0.36kg次硫酸氢钠甲醛(还原剂总重量0.875kg，抗坏血酸钠与次硫酸氢钠甲醛的质量比为1：0.7)加入反应釜中，混合搅拌，制得B料。
(4)向步骤(1)中的混合物料内同时滴加A料、B料，控制混合物料的温度不超过40℃，A料滴加时间为80min先滴加完，B料滴加时间为90min后滴加完成，滴加完毕后继续搅拌70min。
(5)向步骤(4)的混合物料中滴加32.0％的氢氧化钠水溶液，调节pH值为7，即得到目标产物。
本实施例另一方面提供一种上述方法采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂，其结构通式为：
其中，a＝20 100、b＝10 100、c＝10 40。
对比例1
以市售减水剂(巴斯夫415)为对比例，与实施例1-10制备的综合型聚羧酸减水剂进行性能对比，以检验本申请的减水剂与市售减水剂对不同减水剂对不同水泥适应性以及加入不同混凝土中的综合性能。
试验例1
对实施例1-10中制得的综合型聚羧酸减水剂、对比例1的市售减水剂(巴斯夫415)进行净浆流动度测试。
净浆流动度测试参照国家标准GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行：采用水灰比W/C为0.29，减水剂折固掺量为水泥用量的0.15％，水泥采用基准水泥，净浆流动度检测配方如下：水泥300.0g、水87.0g、外加剂折固掺量0.45g。
胶砂减水率检测配方如下：水泥450.0g、标准砂1250.0g、减水剂折固掺量为水泥用量的0.25％。
测定结果如表1所示。
表1本发明制得的减水剂与市售减水剂性能对比表
注：表1中空白表示未添加减水剂。
从表1可以看出，本申请实施例制得的样品的净浆流动度及经时损失，与空白和市售聚羧酸减水剂相比，添加本发明实施例1-10中制得的减水剂制得的样品净浆流动度有明显变化；胶砂减水率检测结果说明本发明制得的C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂具有较好的减水率。
试验例2
对实施例1-9中制得的综合型聚羧酸减水剂、对比例1的市售减水剂(巴斯夫415)进行净浆流动度测试，以检验减水剂对不同水泥的适应性。
净浆流动度测试参照国家标准GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行：采用水灰比W/C为0.29，减水剂折固掺量为水泥用量的0.15％，水泥分别采用上峰水泥、中材水泥、六安海螺水泥，净浆流动度检测配方如下：水泥300.0g、水87.0g、外加剂折固掺量0.45g。
胶砂减水率检测配方如下：水泥450.0g、标准砂1250.0g、减水剂折固掺量为水泥用量的0.25％。
测定结果如表2所示。
表2本发明制得的减水剂与不同水泥适应性对比表
从表2可以看出，本实施例制得的样品的净浆流动度及经时损失对比，添加本发明实施例1-10中制得的减水剂制得的样品净浆流动度、胶砂减水率检测结果说明本发明制得的减水剂具有较好的适应性能，其中实施例5效果最优。
试验例3
对实施例1-10中制得的综合型聚羧酸减水剂、对比例1的市售减水剂(巴斯夫415)进行混凝土性能检测，根据GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》检测，将测试的减水剂固含量加水稀释为25％，减水剂掺量按胶凝材料(水泥与粉煤灰)1％计算，检测出减水率。水泥采用基准水泥，粉煤灰采用II级；砂石材料采用当地矿产资源公司采购，混凝土配比如表3所示。
表3混凝土材料配合比表
| 水泥 | 粉煤灰 | 河砂 | 12石子 | 24石子 | 水 | 减水剂 |
| 350kg | 70kg | 690kg | 220kg | 860kg | 130kg | 4.2kg |
将制备的聚羧酸减水加入混凝土中使用，检测混凝土初始扩展度和坍落度，1h经时扩展度和坍落度的综合性能结果如表4所示。
表4聚羧酸减水剂加入混凝土中的综合性能结果
由表4可知，实施例4、实施例5、实施例6所得聚羧酸减水保坍综合母液在混凝土中使用，对混凝土的减水效果均很好，显著优于现有的减水剂；其中以实施例5最佳。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将醚类C6单体、醚类C5单体、去离子水混合，搅拌溶解后，加入引发剂、不饱和酸、反应速率控制剂混合搅拌，制得混合物料；
(2)配制A料：将去离子水、不饱和酸、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂混合搅拌，制得A料；
(3)配制B料：将还原剂和去离子水混合搅拌，制得B料；
(4)向步骤(1)中的混合物料内同时滴加A料、B料，控制混合物料的温度不超过40℃，A料滴加时间为60～80min先滴加完，B料滴加时间为80～90min后滴加完成，滴加完毕后继续搅拌60～90min；
(5)向步骤(4)的混合物料中滴加32.0％氢氧化钠水溶液，调节pH值为6～8，即得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中醚类C6单体为二乙二醇单乙烯基醚、4-巯基丁基乙烯基醚中的一种或多种；醚类C5单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)。
3.根据权利要求1所述的采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述醚类C6单体与醚类C5单体的重量比为50～70：50～30。
4.根据权利要求1所述的采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中引发剂为过氧化氢；所述不饱和酸为丙烯酸；所述反应速率控制剂为硫酸亚铁。
5.根据权利要求1所述的采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中C6单体和C5单体总重量与引发剂、不饱和酸、反应速率控制剂的质量比为100：0.7 1.0：2.7 3.0：0.025 0.030。
6.根据权利要求1所述的采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中不饱和酸为丙烯酸；所述链转移剂为磺化巯基酸。
7.根据权利要求1所述的采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中还原剂为质量比为1:0.5～0.7的抗坏血酸钠与次硫酸氢钠甲醛的混合物。
8.根据权利要求1所述的采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤(4)中C6单体和C5单体总重量与不饱和酸、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂的质量比为100：5～10：2～4：0.35 0.45。
9.根据权利要求1所述的采用C6与C5单体制备综合型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤(4)中醚类C6单体和C5单体总重量与还原剂的质量比为100：0.15 0.25。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的C6与C5综合型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述C6与C5综合型聚羧酸减水剂的化学结构通式为：
其中，a＝20 100、b＝10 100、c＝10 40。
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