CN101429119B - 一种聚甘油脂肪酸单酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚甘油脂肪酸单酯的制备方法，属于表面活性剂技术领域。聚甘油脂肪酸单酯是一种高效、可生物降解的非离子表面活性剂，它主要用作食品、药品、化妆品、织物润滑剂、塑料的抗静电剂、食用油酯的抗结晶剂等。本发明介绍聚甘油脂肪酸酯的一种新的制备方法：首先经脂肪酸和缩水甘油反应制备脂肪酸单甘酯，然后由脂肪酸单甘酯与缩水甘油在催化条件下，反应生成相应的聚甘油脂肪酸酯。根据高压液相/质谱分析结果，缩水甘油转化率接近100％，聚甘油脂肪酸单酯的含量可达到96％以上，本发明可制备聚合度在2～100、碳数在8～22之间的聚甘油脂肪酸单酯。本发明反应产物纯度高，性状优良，性能稳定，具有很高的生产和应用价值。

Description

一种聚甘油脂肪酸单酯的制备方法

技术领域

聚甘油脂肪酸酯(简称PGFE)属于一类安全、无毒非离子表面活性剂，具有良好的乳化、分散、润湿、稳定、起泡等多重性能，在食品和化妆品中可作为乳化剂使用，本发明介绍聚甘油脂肪酸单酯的一种新制备方法，该方法具有工艺简单、产率高、产品性状优良、成分相对较少、易于分离等众多优点，属于表面活性剂技术领域。

背景技术

聚甘油脂肪酸酯是一种无毒、无刺激、易生物降解的非离子表面活性剂，所用原料来自于可再生资源，对环境和生物安全性高，具有优良的表面活性，性能温和，可通过改变脂肪酸碳链长度和甘油聚合度来调整产品的各项性能。

聚甘油脂肪酸酯是一系列高性能表面活性剂，应用领域十分广泛。在添加剂安全性越来越受到人们关注的今天，脂肪酸单甘酯及聚甘油脂肪酸酯以其良好的安全性及多功能性被各个行业所认同。制备脂肪酸单甘酯和聚甘油脂肪酸酯的产品包括：单甘油月桂酸酯，单甘油肉豆蔻酸酯，单甘油棕榈酸酯，单甘油硬脂酸酯及单甘油油酸酯；三聚甘油月桂酸酯，三聚甘油肉豆蔻酸酯，三聚甘油棕榈酸酯，三聚甘油硬脂酸酯及三聚甘油油酸酯；四聚甘油月桂酸酯，四聚甘油肉豆蔻酸酯，四聚甘油棕榈酸酯，四聚甘油硬脂酸酯及四聚甘油油酸酯；六聚甘油月桂酸酯，六聚甘油肉豆蔻酸酯，六聚甘油棕榈酸酯，六聚甘油硬脂酸酯及六聚甘油油酸酯等。单甘油及聚甘油脂肪酸酯系列产品的应用领域广泛，在石油工业、化学合成工业、纺织印染工业、涂料制造、日用化学、塑料加工、农药、橡胶制品、食品、医药等产业领域都有着良好的应用前景，特别在食品领域，用于面包、蛋糕、冰淇淋、乳制品、饮料等方面的应用越来越多。

现有聚甘油脂肪酸酯制备工艺通常分二步进行：第一步，生成聚甘油。第二步，聚甘油与脂肪酸通过酯化反应得到相应的聚甘油脂肪酸酯。

聚甘油是由甘油或缩水甘油在加热和催化剂作用下分子间聚合形成的。它是具有一定粘度的液体，随着生成聚甘油的聚合度增大，产品颜色由黄色变为深褐色，气味越来越浓，羟基值也会发生变化。

将聚甘油与脂肪酸进行酯化反应，因聚甘油含有多个羟基，且羟基位置不同，易生成很多不同结构的单酯、双酯、三酯等，难于分离，并影响产物的应用性能。

除上述现有工艺外，近年来又出现了多种新型生产工艺，例如：聚甘油与脂肪酸甲酯进行酯交换反应和酶催化条件下制备聚甘油酯等，但缺点也很明显，例如产品反应不完全，含有较多未反应的聚甘油，酯类结构复杂，难于分离，产品性能不稳定等，部分工艺生产成本高，限制了其在生产、应用上的发展。

鉴于上述现状，本发明的目标是开发一种新型制备工艺，来改进产品质量，提高产品的应用性能。

发明内容

本发明的目的在于生产高纯度的聚甘油脂肪酸单酯，提高产品应用性能，该方法可以控制甘油聚合度n在2～100之间(主要是6～10)，可应用于系列脂肪酸(主要是碳链长度在8～22之间的各类脂肪酸)的聚甘油酯的制备。本发明的目的包括如下各项。

本发明的第1项为提供了纯度高的脂肪酸单甘酯，初步反应产率可达90％以上，后经过分离提纯，脂肪酸单甘酯纯度可提高到96％以上。

本发明的第2项介绍了第1项中所提到的高产率脂肪酸单甘酯的制备方法，通过脂肪酸与缩水甘油在催化剂的作用下进行制备。

本发明的第3项介绍了由脂肪酸制备脂肪酸单甘酯时所需要的催化剂及其加入量和适合的反应温度范围。

本发明的第4项介绍对第2项产物进行提纯的方法，提高产物中脂肪酸单甘酯的含量，因其含量高低直接影响到聚甘油酯的反应产率。

本发明的第5项提供了系列脂肪酸的不同聚合度的聚甘油酯，其特点是随着酸种类的不同和聚合度的改变，拥有宽的HLB值范围。产品含量高，易于检测分离。

本发明的第6项介绍由脂肪酸单甘酯制备相应的聚甘油脂肪酸单酯的方法，采用在催化剂作用下，滴加缩水甘油与脂肪酸单酯反应，制备聚甘油脂肪酸单酯。

本发明的第7项介绍了多种用于制备聚甘油脂肪酸单酯的催化剂，包括酸性催化剂三氟化硼乙醚络合物、磷酸等和碱性催化剂碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，以磷酸、碳酸钠、和氢氧化钠的催化效果最好。

本发明的第8项提供了聚甘油脂肪酸单酯的一种检测分离手段，对产品成分进行分析。

本发明的技术方案：一种聚甘油脂肪酸单酯的制备方法，制备过程由两步完成：第一步，由脂肪酸和缩水甘油反应制备脂肪酸单甘酯；第二步，在催化剂作用下，采用缩水甘油滴加，与脂肪酸单甘酯反应制备相应的聚甘油脂肪酸单酯；

(1)脂肪酸单甘酯的制备：

本发明的脂肪酸单甘酯结构如下：

具体操作：反应：将脂肪酸、脂肪酸质量0.1％～2％的氢氧化钠放置在反应器中，加入脂肪酸质量体积比2～3倍的甲苯作为溶剂，控温90～120℃下，先保温1h后，加入缩水甘油，缩水甘油与脂肪酸等摩尔配比，充分搅拌。每20分钟测定一次反应混和物的酸价，当酸价接近零时结束反应。反应式为：

洗涤：停止加热后，保温100℃，反应液用质量浓度1％的碳酸钠水溶液洗涤，分液除去水层(包括溶解于其中的甘油和脂肪酸钠)。

结晶、提纯：油层移入烧杯当中，快速降温，脂肪酸单甘酯从溶剂中结晶析出，抽滤除去有机溶剂，得脂肪酸单甘酯晶体，经真空干燥除去溶剂，获得含量超过96％的脂肪酸单甘酯。

(2)聚甘油脂肪酸单酯的制备

聚甘油脂肪酸单酯结构式如下：

制备聚甘油脂肪酸单酯的反应式为：

反应：向反应器中加入脂肪酸单甘酯，在脂肪酸质量0.2％～10％的酸性催化剂或碱性催化剂存在下，继续和缩水甘油反应，搅拌加热至反应温度95～160℃，缩水甘油的用量视产物聚合度n的要求而定，缩水甘油的用量为脂肪酸单甘酯摩尔用量的n倍并过量5％，控制在反应5-6h内滴加完毕，整个反应8～20小时，即得到目标产物：聚合度n在2～100、碳数在8～22之间的聚甘油脂肪酸单酯；尤其是聚合度n在6～10、碳数在8～22之间的聚甘油脂肪酸单酯。

洗涤：将反应产物溶于一定量的正丁醇中，恒温70～80℃下，用饱和食盐水洗涤三次；

油水分层、減压蒸馏：对水、油两层进行分层处理，分别进行减压蒸馏除去溶剂，油层减压蒸馏后得到聚合度很高的聚甘油脂肪酸单酯；而水层得到少量聚甘油，聚甘油可以回收酯化；

检测确定产品含量：对产物聚甘油脂肪酸单酯进行高压液相/质谱检测，得到产品中各种成分的具体含量。

步骤(2)中所用的反应催化剂包含两大类：酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂选用三氟化硼乙醚络合物或磷酸、磷酸甲酯磷酸系催化剂；碱性催化剂选用无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。其中，以磷酸、碳酸钠、和氢氧化钠的催化效果最好。

反应中催化剂的加入量通常为脂肪酸质量的0.2％～10％，优选范围为1％～6％。当催化剂加入量过少，低于0.2％时，反应进行缓慢，所需反应时间过长。当加入量超过10％时，反应生成聚甘油量较多，影响酯的产量。

本发明采用的反应温度范围为95～160℃，优选100～130℃，当温度过低时，反应进行缓慢。当反应温度过高，超过160℃时，反应过于剧烈，易发生缩水甘油间聚合，生成较多聚甘油。

本发明的有益效果：本发明工艺简单，产率高，产物纯度高，性能稳定，系列产品包含的HLB范围广阔，具有良好的乳化、分散、润湿、稳定、起泡等多重性能，应用领域十分广泛。在添加剂安全性越来越受到人们关注的今天，聚甘油脂肪酸酯以其安全性和多功能性被各个行业所认同，国内市场需求量迅速增加，因此，本发明对国内相关行业的发展具有重要促进作用。

具体实施方式

本发明还提供了多种脂肪酸的不同聚合度聚甘油脂肪酸单酯的制备实例。以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些所限。

在实例比较之中，样品检测采用高压液相/质谱(HPLC/MS)的方法，分离检测条件如下所述。

色谱条件：

分析柱：NH₂基柱(3.9×300mm)；

柱温：50℃；

进样量：20μL；

流动相：从0min至5min，正己烷∶异丙醇∶甲醇体积比99∶1∶0；从5min至30min，正己烷∶异丙醇∶甲醇体积比从99∶1∶0至85∶10∶5；从30min至40min，正己烷∶异丙醇∶甲醇体积比为85∶10∶5；2mL/min；

液相色谱的流出组分经一不锈钢三通对进入质谱部分进行分流，使进入质谱的流速为10μL/min。

质谱条件：

离子源：APCI；

电离电压：3.41KV；

第一级锥孔电压：29V；

第二级锥孔电压：5V；

源温：120℃；

探头温度：120℃；

倍增器电压：650V；

真空度：2.6×10^-5mBar；

氮气流量：3.5L/h；

检测范围：质荷比200～1200；

实施例1：十聚甘油月桂酸单酯的制备

以带搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶作为反应器，加热套控温反应。

月桂酸制备月桂酸单甘酯：

将70g月桂酸和0.7g的氢氧化钠加入500mL四口圆底烧瓶，再加入180mL甲苯作为溶剂，充分搅拌，控温100℃，保温1小时后，滴加与月桂酸等摩尔的缩水甘油。每20分钟测定一次反应混和物的酸价，当酸价接近零时结束反应停止加热后。反应液用100℃含有1％碳酸钠水溶液洗涤，分液除去水层。油层移入烧杯当中，快速降温，月桂酸单甘酯将从溶剂中结晶析出，抽滤除去大部分有机溶剂，所得月桂酸单甘酯晶体放入真空干燥箱中，除去剩余少量溶剂，最终获得纯度高的月桂酸单甘酯。

再由月桂酸单甘酯制备十聚甘油月桂酸单酯：

月桂酸单甘酯与缩水甘油的加料摩尔比为1∶9，并缩水甘油用量过量5％，向500mL四口烧瓶加入前面所制得的月桂酸单甘酯，然后加入5％无水碳酸钠作为催化剂，搅拌加热至110℃，缓慢滴加缩水甘油，反应3小时内滴加完毕，总反应时间20小时。得到十聚甘油月桂酸单酯产品。

产品分析结果及最终产率如表1所示。

实施例2：八聚甘油豆蔻酸单酯的制备

由豆蔻酸制取豆蔻酸单甘酯：

将73g豆蔻酸和0.6g的氢氧化钠被放置在500mL四口圆瓶底部，加入160mL甲苯作为有机溶剂，控温113℃下加入缩水甘油，充分搅拌。每20分钟测定一次反应物的酸价，当酸价接近零时结束反应。停止加热后，保温100℃，反应液用100℃含有1％碳酸钠水溶液洗涤，分液除去水层。油层移入烧杯当中，快速降温，豆蔻酸单甘酯将从溶剂中结晶析出，抽滤除去溶剂，得豆蔻酸单甘酯晶体经真空干燥除去残留溶剂，获得纯度高的豆蔻酸单甘酯。

八聚甘油豆蔻酸单酯的制备：

豆蔻酸单甘酯与缩水甘油的加料摩尔比为1∶7，并缩水甘油用量过量5％，向500mL四口烧瓶加入豆蔻酸单甘酯，后加入4％磷酸作为催化剂，搅拌加热至120℃，缓慢滴加缩水甘油，反应5小时内滴加完毕，总反应时间18小时。得到八聚甘油豆蔻酸单酯产品。

产品分析结果及最终产率如表1所示。

实施例3：七聚甘油棕榈酸单酯的制备

先由棕榈酸制取棕榈酸单甘酯：

将80g棕榈酸和0.4g的氢氧化钠被放置在500mL四口圆瓶底部，加入200mL甲苯作为有机溶剂，控温113℃甲苯回流1小时后，开始滴加缩水甘油，充分搅拌。经过5小时反应，当酸价接近零，结束反应。停止加热后，保温100℃反应液用100℃含有1％碳酸钠水溶液洗涤，分液除去水层。油层移入烧杯当中，快速降温，棕榈单甘酯将从溶剂中结晶析出抽滤除去有机溶剂，得单甘酯晶体经真空干燥除去溶剂，获得纯度高的棕榈酸单甘酯。

由棕榈酸单甘酯制备聚甘油棕榈酸单酯：

棕榈酸单甘酯与缩水甘油的加料比为1∶6，并缩水甘油用量过量5％，向500mL四口烧瓶加入棕榈酸单甘酯，后加入3％无水碳酸钠作为催化剂，搅拌加热至120℃，缓慢滴加缩水甘油，反应5小时内滴加完毕，总反应14小时后得产品七聚甘油棕榈酸单酯。

产品生产情况及最终产率如表1所示。

实施例4：六聚甘油硬脂酸单酯的制备

先由硬脂酸制备硬脂酸单甘酯：

将100g硬脂酸和0.8g的氢氧化钠被放置在500mL四口圆瓶底部，加入200mL甲苯作为有机溶剂，控温113℃下加入缩水甘油，充分搅拌。每20分钟测定一次的酸价，结束反应后，停止加热后，保温100℃反应液用100℃含有1％碳酸钠水溶液洗涤，分液除去水层。油层移入烧杯当中，快速降温，硬脂酸单甘酯将从溶剂中结晶析出，抽滤除去有机溶剂，单甘酯晶体经真空干燥除去溶剂，获得纯度高的脂肪酸单甘酯。

硬脂酸单甘酯制备聚甘油硬脂酸单酯：

硬脂酸单甘酯与缩水甘油的加料比为1∶5，并缩水甘油用量过量5％，向500mL四口烧瓶加入硬脂酸单甘酯，后加入2％氢氧化钠，搅拌加热至110℃，缓慢滴加缩水甘油，反应4小时内滴加完毕，总反应13小时得目标产物六聚甘油硬脂酸单酯。

通过高压液相色谱/质谱对产物进行检测，结果如表1中所示。

对比实施例：以传统方法制备六聚甘油硬脂酸酯

首先制备六聚甘油：

将装有恒压滴液漏斗和机械搅拌的250mL三口瓶置于低温浴槽中，以30g甘油为种子，加入甘油物质的量0.2％的三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，通入高纯氮气0.5小时以上排除反应器中的空气，控温—20℃，恒温0.5小时以上。开动搅拌，在氮气保护下缓慢滴加140mL缩水甘油，控制滴加速度，防止反应过于剧烈，滴加完毕后继续在氮气保护下恒温搅拌12小时。

通过六聚甘油与脂肪酸酯化制备六聚甘油脂肪酸单酯：

将之前制得的聚甘油加入500mL三口烧瓶之中，加入100g硬脂酸和5g氢氧化钠，通氮气保护，强力搅拌下，快速升温至230～240℃，反应4小时后，反应液均相透明，证明酯化反应结束，结束反应，通过高压液相色谱—质谱对产物进行检测，结果如表1中所示。

表1

通过实施例4与比较例对比可以看出：传统制备工艺中聚甘油脂肪酸酯产率相对低，产物成分复杂，含有较多的聚甘油脂肪酸二酯和聚甘油脂肪酸三酯，聚甘油脂肪酸单酯含量相对较少，酯化不充分，产品中剩余较多的聚甘油，严重影响产品的应用性能。本发明中的新型制备方法，克服了上述缺点，产品中聚甘油脂肪酸酯的产率高，且其成分主要为聚甘油脂肪酸单酯，可以大大提高了产品的应用性能。

Claims (3)

1.一种聚甘油脂肪酸单酯的制备方法，其特征是制备过程由两步完成：第一步，由脂肪酸和缩水甘油反应制备脂肪酸单甘酯；第二步，在催化剂作用下，采用缩水甘油滴加，与脂肪酸单甘酯反应制备相应的聚甘油脂肪酸单酯；

(1)脂肪酸单甘酯的制备：

反应：将脂肪酸、脂肪酸质量0.1％～2％的氢氧化钠放置在反应器中，加入脂肪酸质量体积比2～3倍的甲苯作为溶剂，控温90～120℃下，先保温1h后，加入缩水甘油，缩水甘油与脂肪酸等摩尔配比，充分搅拌；每20分钟测定一次反应混和物的酸价，当酸价接近零时结束反应；反应式为：

洗涤：停止加热后，保温100℃，反应液用质量浓度1％的碳酸钠水溶液洗涤，分液除去水层，包括溶解于其中的甘油和脂肪酸钠；

结晶、提纯：油层移入烧杯当中，快速降温，脂肪酸单甘酯从溶剂中结晶析出，抽滤除去有机溶剂，得脂肪酸单甘酯晶体，经真空干燥除去溶剂，获得含量超过96％的脂肪酸单甘酯；

(2)聚甘油脂肪酸单酯的制备：

制备聚甘油脂肪酸单酯的反应式为：

反应：向反应器中加入脂肪酸单甘酯，在脂肪酸质量0.2％～10％的酸性催化剂或碱性催化剂存在下，继续和缩水甘油反应，搅拌加热至反应温度95～160℃，缩水甘油的用量视产物聚合度n的要求而定，缩水甘油的用量为脂肪酸单甘酯摩尔用量的n倍并过量5％，控制在反应5-6h内滴加完毕，整个反应8～20小时，即得到目标产物：聚合度n在2～100、脂肪酸碳数在8～22之间的聚甘油脂肪酸单酯；

洗涤：将反应产物溶于一定量的正丁醇中，恒温70～80℃下，用饱和食盐水洗涤三次；

油水分层、減压蒸馏：对水、油两层进行分层处理，分别进行减压蒸馏除去溶剂，油层减压蒸馏后得到聚合度很高的聚甘油脂肪酸单酯；而水层得到少量聚甘油，聚甘油可以回收酯化；

检测确定产品含量：对产物聚甘油脂肪酸单酯进行高压液相/质谱检测，得到产品中各种成分的具体含量。

2.根据权利要求1所述的聚甘油脂肪酸单酯的制备方法，其特征是步骤(2)中所用的反应催化剂包含两大类：酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂选用三氟化硼乙醚络合物或磷酸、磷酸甲酯磷酸系催化剂；碱性催化剂选用无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾；反应中催化剂的加入量为脂肪酸质量的1％～6％；反应温度为100～130℃。

3.根据权利要求1所述的聚甘油脂肪酸单酯的制备方法，其特征是得到目标产物：聚合度n在6～10、脂肪酸碳数在8～22之间的聚甘油脂肪酸单酯。