CN116262764A - 新型钛催化剂、其用途以及聚酯树酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型钛催化剂、其用途以及聚酯树酯的制备方法，前述的新型钛催化剂具有如式(I)、式(II)或式(III)的一结构：
Figure DDA0003410394520000011
式(I)、式(II)或式(III)中各符号如说明书中所定义者。前述的新型钛催化剂可应用于制备一聚酯树酯，并可淡化聚酯树酯的一颜色。

Description

新型钛催化剂、其用途以及聚酯树酯的制备方法
技术领域
本发明关于一种新型钛催化剂、其用途以及聚酯树酯的制备方法，特别是关于一种可用于制备聚酯树酯并淡化聚酯树酯颜色的新型钛催化剂、其用途以及利用其的聚酯树酯的制备方法。
背景技术
现有的聚酯树酯制程中，需要以加温的方式促进聚合反应的进行，然而聚合反应为一长时间的高温反应流程，容易造成反应釜中已完成聚合的聚酯树酯因高温产生黄化的现象，使后续以前述的聚酯树酯进行加工而得的产品于外观上较不美观。
为了抑制聚酯树酯的黄化，于通常上会通过添加钛催化剂或锑催化剂等催化剂使聚酯树酯的颜色淡化并提升聚酯树酯的亮度，然商用的钛催化剂或锑催化剂于加速聚合反应及抑制黄化的效果上，均尚有相当大的改善空间，导致于聚酯树酯合成的领域中，长久存在的聚酯树酯黄化问题仍无法解决。
综上所述，发展一种具备良好加速聚合反应及抑制黄化效果的新型钛催化剂实为一重要的发展目标。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种新型钛催化剂、其用途以及聚酯树酯的制备方法，并将新型钛催化剂应用于制备聚酯树酯的化学反应中，通过钛化合物具有路易斯酸的性质，以活化制备聚酯树酯的化学反应，并有效淡化聚酯树酯的颜色。
本发明的一方式提供一种新型钛催化剂，其具有如式(I)、式(II)或式(III)所示的一结构：
Figure BDA0003410394500000021
其中式(I)中R1各自独立为正丙基、异丙基、苯基、3,5-间二甲苯基、如式(MAI)所示的一基团、式(MAII)所示的一基团或式(MAIII)所示的一基团：
Figure BDA0003410394500000022
式(II)中R2各自独立为甲基、苯基、三氟甲基或乙基，R3各自独立为氢或正丙基，且R2和R3不同时为甲基和氢，式(III)中R4各自独立为甲基、乙基或苯基，R5各自独立为氢、正丙基或正戊基。
依据前述的新型钛催化剂，其中新型钛催化剂可具有如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IIA-H)、式(IIB-H)、式(IIC-H)、式(IID-Pr)、式(IIIA-Pr)、式(IIIB-Pen)或式(IIIC-H)所示的一结构：
Figure BDA0003410394500000031
Figure BDA0003410394500000041
Figure BDA0003410394500000051
本发明的另一方式提供一种如前述的新型钛催化剂的用途，其用于制备一聚酯树酯，并淡化聚酯树酯的一颜色。
依据前述的新型钛催化剂的用途，其中聚酯树酯的一单体双酸的碳数可小于20。较佳地，单体双酸可为对苯二甲酸(Terephthalic acid,PTA)、间苯二甲酸(Isophthalicacid,IPA)、2,6-萘二甲酸(2,6-Naphthalenedicarboxylic acid,NDA)、己二酸(Adipicacid)、琥珀酸(Succinic acid)或其混合物。
依据的新型钛催化剂的用途，其中聚酯树酯的一单体双醇的碳数可小于20。较佳地，单体双醇可为乙二醇(Ethylene glycol,EG)、1,4-丁二醇(1,4-Butanediol,BDO)、1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,PDO)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-Cyclohexanedimethanol,CHDM)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol,MPDO)、新戊二醇(Neopentyl glycol,NPG)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol,CBDO)、三环癸烷二甲醇(bis(hydroxymethyl)tricyclodecane,TCDDM)、异山梨醇(Isosorbide)或其混合物。
本发明的再一方式提供一种聚酯树酯的制备方法，包含提供如前述的新型钛催化剂、进行一入料步骤、进行一升温升压步骤及进行一升温真空抽气步骤。入料步骤为将反应单体加入高压釜中，所述反应单体包含一单体双酸及一单体双醇，其中单体双酸的碳数小于20，单体双醇的碳数小于20。升温升压步骤为将高压釜置于第一升温状态及一升压状态，以进行一酯化反应。升温真空抽气步骤为将高压釜于第二升温状态下降低压力至一真空状态，以进行一聚合反应。其中新型钛催化剂及一热稳定剂于入料步骤前或升温真空抽气步骤前加入反应釜中。
依据前述的聚酯树酯的制备方法，可更包含提供一助催化剂，其中助催化剂可于入料步骤前或升温真空抽气步骤前加入反应釜中。
依据前述的聚酯树酯的制备方法，其中单体双酸可为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、琥珀酸或其混合物。
依据前述的聚酯树酯的制备方法，其中单体双醇可为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、三环癸烷二甲醇、异山梨醇或其混合物。
依据前述的聚酯树酯的制备方法，其中第一升温状态的温度范围可为室温至270℃，升压状态的压力范围可为0atm至6atm。
依据前述的聚酯树酯的制备方法，其中第二升温状态的温度范围可为250℃至300℃，真空状态的一压力范围可为小于3torr。
借此，本发明的新型钛催化剂应用于制备聚酯树酯的制程中，并于较短的聚合反应时间内得到颜色较淡的聚酯树酯。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1是绘示本发明的聚酯树酯的制备方法的步骤流程图；
图2是绘示本发明的新型钛催化剂的合成反应简式；以及
图3A、图3B、图3C、图3D、图3E、图3F、图3G、图3H、图3I、图3J、图3K、图3L及图3M分别为本发明的实施例1的中间物、实施例2的中间物、实施例3的中间物、实施例4的中间物、实施例5的中间物、实施例6的中间物、实施例7的中间物、实施例14、实施例9的中间物、实施例10的中间物、实施例11的中间物、实施例12及实施例13的核磁共振光谱图。
100:聚酯树酯的制备方法
110,120,130,140:步骤
210,220:前驱物
230,240:产物
具体实施方式
下述将更详细讨论本发明各实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同的特定范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于公开的范围。
本发明中，有时以键线式(skeleton formula)表示化合物结构，此种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。倘若，结构式中有明确绘出官能基的，则以绘示者为准。
本发明中，「一基团，具有如式(MAI)所示的一结构」，为了简洁与通顺，有时会表达为式(MAI)所示的一基团，其他化合物或基团的表示方式依此类推。
<新型钛催化剂>
本发明的一实施方式提供一种新型钛催化剂，其具有如式(I)、式(II)或式(III)的结构：
Figure BDA0003410394500000071
Figure BDA0003410394500000081
其中式(I)中R1各自独立为正丙基、异丙基、苯基、3,5-间二甲苯基、如式(MAI)所示的一基团、式(MAII)所示的一基团或式(MAIII)所示的一基团：
Figure BDA0003410394500000082
式(II)中R2各自独立为甲基、苯基、三氟甲基或乙基，R3各自独立为氢或正丙基，且R2和R3不同时为甲基和氢。式(III)中R4各自独立为甲基、乙基或苯基，R5各自独立为氢、正丙基或正戊基。
<新型钛催化剂的用途>
本发明的另一实施方式提供一种如前述的新型钛催化剂的用途，其用于制备聚酯树酯，并淡化聚酯树酯的颜色。
聚酯树酯可由反应单体经酯化反应后再经聚合反应而得，其中反应单体可包含一单体双醇及一单体双酸。
详细来说，前述的单体双酸的碳数可小于20，如对苯二甲酸(Terephthalic acid,PTA)、间苯二甲酸(Isophthalic acid,IPA)、2,6-萘二甲酸(2,6-Naphthalenedicarboxylic acid,NDA)、己二酸(Adipic acid)、琥珀酸(Succinic acid)或其混合物，但本发明并不以此为限。
详细来说，前述的单体双醇的碳数可小于20，如乙二醇(Ethylene glycol,EG)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)、1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,PDO)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-Cyclohexanedimethanol,CHDM)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol,MPDO)、新戊二醇(Neopentyl glycol,NPG)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol,CBDO)、三环癸烷二甲醇(bis(hydroxymethyl)tricyclodecane,TCDDM)、异山梨醇(Isosorbide)或其混合物，但本发明并不以此为限。
本发明的新型钛催化剂为一钛化合物，其具有路易斯酸的性质，可对反应单体进行活化，并加快反应单体发生聚合反应的反应速率及减少聚酯树酯的黄化现象，更可通过调控新型钛催化剂上的官能基以优化其效能。借此，可将新型钛催化剂应用于制备颜色较淡的聚酯树酯。
<聚酯树酯的制备方法>
请参照图1，图1是绘示本发明的聚酯树酯的制备方法100的步骤流程图。聚酯树酯的制备方法100包含步骤110、步骤120、步骤130及步骤140。
步骤110为提供前述的新型钛催化剂，所述的新型钛催化剂的化学结构及其定义如前所述，在此不再赘述。
步骤120为进行一入料步骤，其为将一反应单体加入一高压釜中，反应单体包含一单体双酸和一单体双醇，其中单体双酸的碳数可小于20，单体双醇的碳数可小于20。详细来说，所使用的单体双酸可为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、琥珀酸或其混合物，但本发明并不以此为限。所使用的单体双醇可为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、三环癸烷二甲醇、异山梨醇或其混合物，但本发明并不以此为限。
步骤130为进行一升温升压步骤，其为将高压釜置于一第一升温状态及一升压状态，以进行一酯化反应。详细来说，第一升温状态的温度范围可为室温至270℃，升压状态的压力范围可为0atm至6atm，较佳地，可为0atm至4atm，但本发明并不以此为限。
步骤130中，单体双酸及单体双醇发生酯化反应，且于酯化反应进行中水(或醇)会作为副产物生成，借此，可收集并测量副产物的生成量以界定酯化反应的反应终点，并进行步骤140。此外，新型钛催化剂及热稳定剂可于进行步骤120前或进行步骤140前加入反应釜中。详细来说，聚酯树酯的制备方法100中，前述的热稳定剂可为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸酯或其盐类，但本发明并不以此为限。进一步地，聚酯树酯的制备方法100可更包含提供一助催化剂，其中助催化剂可于进行步骤120前或进行步骤140前加入反应釜中。前述的助催化剂可为醋酸铜、醋酸锌、醋酸镁、醋酸钠或醋酸钾，但本发明并不以此为限。
步骤140为进行一升温真空抽气步骤，其为将高压釜于一第二升温状态下降低压力至一真空状态，以进行一聚合反应。其中第二升温状态的温度范围可为250℃至300℃，并于此温度条件下开始进行真空抽气直至真空状态，真空状态的压力范围可为小于3torr，较佳地，可为小于1torr，但本发明并不以此为限。
详细来说，于步骤140中，由步骤130生成的酯类发生聚合反应，其中黏度会随聚合反应地进行逐渐增加，并可由黏度值(IV)的测量以判断是否达到聚合反应终点。
详细来说，聚酯树酯的制备方法100可制备的聚酯树酯可为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、经CBDO改性的PET树脂(PETM)、经TCDDM改性的PET树脂(PETT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)或聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯(PECT)，但本发明并不以此为限。
借此，可将本发明的新型钛催化剂应用于制备聚酯树酯的制程中，于较短的聚合反应时间内得到颜色较淡的聚酯树酯。
兹以下列具体试验例进一步示范说明本发明，用以有利于本发明所属技术领域通常知识者，可在不需过度解读的情形下完整利用并实践本发明，而不应将这些试验例视为对本发明范围的限制，但用于说明如何实施本发明的材料及方法。
<试验例>
一、本发明的新型钛催化剂的结构鉴定。
请参照下表一，为本发明的新型钛催化剂的实施例化合物式(IA)至化合物式(IIIC-H)的结构式。
表一
Figure BDA0003410394500000111
/>
Figure BDA0003410394500000121
/>
Figure BDA0003410394500000131
/>
Figure BDA0003410394500000141
/>
Figure BDA0003410394500000151
请参照上表一，当式(I)中R1为式(MAI)所示的一基团，可得如式(IA)所示的结构的新型钛催化剂(实施例1)；当式(I)中R1为式(MAII)所示的一基团，可得如式(IB)所示的结构的新型钛催化剂(实施例2)；当式(I)中R1为式(MAIII)所示的一基团，可得如式(IC)所示的结构的新型钛催化剂(实施例3)；当式(I)中R1为正丙基，可得如式(ID)所示的结构的新型钛催化剂(实施例4)；当式(I)中R1为异丙基，可得如式(IE)所示的结构的新型钛催化剂(实施例5)；当式(I)中R1为苯基，可得如式(IF)所示的结构的新型钛催化剂(实施例6)；当式(I)中R1为3,5-间二甲苯基，可得如式(IG)所示的结构的新型钛催化剂(实施例7)；当式(II)中R2为苯基、R3为氢，可得如式(IIA-H)所示的结构的新型钛催化剂(实施例8)；当式(II)中R2为三氟甲基、R3为氢，可得如式(IIB-H)所示的结构的新型钛催化剂(实施例9)；当式(II)中R2为乙基、R3为氢，可得如式(IIC-H)所示的结构的新型钛催化剂(实施例10)；当式(II)中R2为甲基、R3为正丙基，可得如式(IID-Pr)所示的结构的新型钛催化剂(实施例11)；当式(III)中R4为乙基、R5为正丙基，可得如式(IIIA-Pr)所示的结构的新型钛催化剂(实施例12)；当式(III)中R4为甲基、R5为正戊基，可得如式(IIIB-Pen)所示的结构的新型钛催化剂(实施例13)；当式(III)中R4为苯基、R5为氢，可得如式(IIIC-H)所示的结构的新型钛催化剂(实施例14)。以下将简要说明本发明各实施例的新型钛催化剂的合成方法。
本发明的实施例1的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(2g)、1,5-二甲基柠檬酸(3.1g)与四氢呋喃(10mL)进行混合并搅拌8小时，待混合液呈透明澄清。随后加入去离子水(0.2g)并加热至90℃搅拌12小时。待无色悬浮固体析出，将液体抽干并以乙醚清洗固体，得到实施例1的新型钛催化剂。
本发明的实施例2的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(1.0g)、草酸甲酯(0.73g)与甲苯(10mL)进行混合，并加热至60℃搅拌4小时。反应结束后降温，于氮气气氛下加入去离子水(0.07mL)，并加热至100℃反应隔夜，待反应完成后将混合液降温并过滤收集白色固体。以乙醚清洗固体后抽干，得到实施例2的新型钛催化剂。
本发明的实施例3的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(1.0g)、草酸乙酯(0.83g)与甲苯(10mL)进行混合，并加热至60℃搅拌4小时。反应结束后降温，于氮气气氛下加入去离子水(0.07mL)，并加热至100℃反应隔夜，待反应完成后将混合液降温并过滤收集白色固体。以乙醚清洗固体后抽干，得到实施例3的新型钛催化剂。
本发明的实施例4的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(1.0g)、正丁酸(0.77g)与去离子水(0.07mL)进行混合，并加热至100℃反应隔夜。待反应完成后将混合液降温，并加入乙二醇(4mL)后，置于4℃的冰箱3小时。随后过滤并收集结晶状固体，将结晶状固体以乙二醇(4mL)清洗5次后，以高真空抽干6小时，再置于烘箱干燥，得到实施例4的新型钛催化剂。
本发明的实施例5的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(1.0g)、异丁酸(0.77g)与去离子水(0.07mL)进行混合，并加热至100℃反应隔夜。待反应完成后将混合液降温，并加入乙二醇(4mL)后，置于4℃的冰箱3小时。随后过滤并收集结晶状固体，将结晶状固体以乙二醇(4mL)清洗5次后，以高真空抽干6小时，再置于烘箱干燥，得到实施例5的新型钛催化剂。
本发明的实施例6的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(1.10g)、苯甲酸(0.95g)与去离子水(0.07mL)进行混合，加热至100℃反应隔夜。待反应完成后将混合液降温，并加入正己烷(4mL)使产物析出，过滤收集白色产物，最后以正己烷清洗产物，并以高真空系统抽干，得到实施例6的新型钛催化剂。
本发明的实施例7的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(1g)、3,5-二甲基苯甲酸(1.3g)与甲苯(4mL)进行混合，加热至60℃反应隔夜，待混合液由白色悬浮液转变为无色透明溶液后。降温并加入1.05当量的去离子水后，加热至100℃反应12小时。将产物抽干，以正己烷清洗白色固体，得到实施例7的新型钛催化剂。
本发明的实施例8的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(1.10g)、二苯甲酰甲烷(1.74g)与去离子水(0.07mL)进行混合。加热至100℃反应隔夜。待反应完成后将混合液降温，并加入正己烷(4mL)使产物析出，过滤收集黄色产物，最后以正己烷清洗产物，并以高真空系统抽干，得到实施例8的新型钛催化剂。
本发明的实施例9的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(2.02g)、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(0.95g)与去离子水(0.14mL)进行混合。加热至100℃反应隔夜，待反应完成后将混合液降温并过滤，再以正己烷清洗后收集白色产物，得到实施例9的新型钛催化剂。
本发明的实施例10的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(2.01g)、3,5庚二酮(0.95g)与去离子水(0.14mL)进行混合。加热至100℃反应隔夜，待反应完成后将混合液降温并过滤，再以正己烷清洗后收集米色产物，得到实施例10的新型钛催化剂。
本发明的实施例11的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(502.1mg)、3-正丙基-2,4-戊二酮(502.4mg)与正己烷(4mL)进行混合。加热至60℃反应隔夜，待反应完成后将混合液降温，并加入1当量的去离子水再加热至90℃搅拌1天。反应完成后于90℃下抽干，再以正己烷清洗后收集黄色产物，得到实施例11的新型钛催化剂。
本发明的实施例12的合成方法如下：将四异丙基钛酸酯(502.3mg)、4-丙基-3,5-庚烷二酮(610.2mg)与甲苯(4mL)进行混合。加热至90℃反应1小时后，将反应系统转为开放系统，以蒸煮出反应副产物异丙醇。反应完成后以真空系统移除甲苯并收集黄色油状物，得到实施例12的新型钛催化剂。
本发明的实施例13的合成方法如下：将四异丙基钛酸酯(503.6mg)、3-戊基-2,4-戊烷二酮(601.2mg)与甲苯(4mL)进行混合。加热至90℃反应1小时后，将反应系统转为开放系统，以蒸煮出反应副产物异丙醇。反应完成后以真空系统移除甲苯并收集黄色油状物，得到实施例13的新型钛催化剂。
本发明的实施例14的合成方法如下：将钛酸四异丙基酯(200.0mg)与二苯甲酰甲烷(323.5mg)进行混合。加热至100℃反应10小时后抽干，并收集萤光黄色产物，得到实施例14的新型钛催化剂。
请参照图2，图2是绘示本发明的新型钛催化剂的合成反应简式。详细来说，本发明的新型钛催化剂可由前驱物210与前驱物220进行反应而得，反应所得的产物230与产物240即可作为本发明的新型钛催化剂。特别说明的是，产物230亦为合成产物240过程中的反应中间物。
由于具有产物240的结构的新型钛催化剂，其对溶剂的溶解度极低，故难经由核磁共振光谱仪进行核磁共振光谱分析(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy,NMR)，故需以其反应中间物的NMR分析结果鉴定其结构，借此确认新型钛催化剂上的配位基是否与预期相符。
请参照图3A、图3B、图3C、图3D、图3E、图3F、图3G、图3H、图3I、图3J、图3K、图3L及图3M。图3A至图3M分别为本发明的实施例1的中间物、实施例2的中间物、实施例3的中间物、实施例4的中间物、实施例5的中间物、实施例6的中间物、实施例7的中间物、实施例14、实施例9的中间物、实施例10的中间物、实施例11的中间物、实施例12及实施例13的NMR光谱图。由图3A至图3M可见，本发明各实施例的新型钛催化剂上均有与预期相符的配位基结构。
二、本发明的新型钛催化剂应用于聚酯树酯的制备。
试验1-1-1.单体双醇为乙二醇及1,4-环己烷二甲醇，单体双酸为对苯二甲酸。
为测试将本发明的新型钛催化剂应用于本发明的聚酯树酯的制备方法中，可加速聚合反应及抑制黄化的效果，本试验例将各新型钛催化剂应用于聚酯树酯制备反应中，并与现有的催化剂进行比较。
试验1-1-1中，将乙二醇及1,4-环己烷二甲醇作为单体双醇，将对苯二甲酸作为单体双酸应用于聚酯树酯的制备方法，以合成聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯，并以不同催化剂的测试结果作为实验例或比较例。随后对实验例和比较例分别进行黏度值(IV)的测量以判断是否达到聚合反应终点，并分别对以实验例和比较例进行亮度(L*)测量、颜色(b*)测量及黄度(Yellow index,YI)测量。详细来说，于本发明中，黏度测量方式为ASTM D4603，颜色测量方式为ASTM D6290，黄度测量方式为ASTM D6290，但本发明并不以此为限。上述测量的详细数据请参照下表二。
表二
Figure BDA0003410394500000191
其中，式(A)为一四配位的传统单核钛催化剂，式(A)的结构式如下所示：
Figure BDA0003410394500000192
于表二中所示的四丁氧基钛(Titanium(IV)butoxide,TBT)及三氧化二锑(Sb2O3)为目前被广泛应用于制备聚酯树酯制程中的催化剂，其中TBT接触水后容易失去效用，而Sb2O3则对人体有毒性。
请参照上表二，于聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯的聚合时间方面，可发现使用实施例10的新型钛催化剂的聚合反应具有最短的聚合时间，且使用实施例10及实施例14的新型钛催化剂进行聚合反应的聚合时间均小于除使用Sb2O3以外的其他比较例，显示本发明的新型钛催化剂具备能有效缩短聚合所需时间的效果，且优于现有的催化剂。
请参照上表二，于聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯的亮度方面，分别经使用实施例10及实施例14的新型钛催化剂所合成的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯的亮度与分别经式(A)及TBT合成的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯亮度相近，但皆高于经Sb2O3合成的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯的亮度，显示本发明的新型钛催化剂具备提高聚酯树酯亮度的效果，并优于/相当于现有的催化剂。
请参照上表二，于聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯的颜色及黄度方面，其中b*为正值且数字越大时，代表其颜色越黄且越深，故b*为较小的正值为佳；YI数字越大代表越黄，故YI值较小为佳。
详细来说，经实施例10及实施例14的新型钛催化剂所分别合成的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯的颜色及黄度虽不及经Sb2O3合成的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯的颜色及黄度浅，但均浅于经式(A)及TBT合成的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己基二甲醇酯的颜色及黄度，显示本发明提供的新型钛催化剂具备提高聚酯树酯颜色及黄度的效果，并优于现有的催化剂。
特别提到的是，相较于Sb2O3来说，本发明的新型钛催化剂对人体无害，且所制备得到的聚酯树酯亦具有较高亮度，故可取代Sb2O3并应用于制备聚酯树酯。
试验1-1-2.新型钛催化剂应用于其他聚酯树酯的合成。
试验1-1-2中，将本发明的新型钛催化剂(实施例8)及本发明的聚酯树酯的制备方法应用于其他聚酯树酯的合成中，并记录所合成的聚酯树酯、所使用的新型钛催化剂量、催化剂反应性、所使用的单体双酸、所使用的单体双醇及聚酯数酯的黏度值等，其中黏度值的测量方法与试验1-1-1的测量方法相同，在此不另赘述。前述的各项数值如下表三所示。
表三
Figure BDA0003410394500000211
请参照上表三，由上表三可知，本发明的新型钛催化剂及聚酯树酯的制备方法可应用于制备多种不同的聚酯树酯，并具有优良的聚合效果。
试验1-2.新型钛催化剂的水解反应。
现有催化剂如TBT及四丙氧基钛(Titanium(IV)isopropoxide,TPT)虽被广泛应用于制备聚酯树酯，然其具有遇水失效的特点，故容易于聚酯树酯的制备中的酯化反应时，接触到生成的副产物水导致催化剂失去效用。
为测试本发明的新型钛催化剂在环境中含水时的催化表现，本试验例将各新型钛催化剂应用于制备聚酯树酯的反应中，并与现有的催化剂进行比较。
于试验1-2中，将催化剂与水以1:10的重量比形成混合物，并使前述混合物的钛含量为100ppm，将混合物以搅拌器搅拌30分钟后，加入1,4-丁二醇单体与对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate,DMT)单体中，缓慢升温至230℃共同酯化3小时，并蒸出多余的甲醇跟水，随后在2小时内缓慢升温至250℃，且抽真空至0torr至3torr，以观察单体是否有聚合现象发生。其中聚合现象是否发生可通过观察搅拌器的搅拌力矩是否上升进行确认，另黏度值的测量方式与试验1-1-1中所使用的测量方式相同，在此不另赘述。其实验结果请参照下表四。
表四
实验例A 比较例A 比较例B
催化剂 实施例8 TBT TPT
聚酯活性 有 无 无
IV 0.81 <0.3 <0.3
请参照上表四，由上表四可知，实施例8经与水搅拌混合后，仍具有进行催化聚合反应的效果；另一方面，现有催化剂TBT及TPT则因遇水发生水解反应而失去/降低催化聚合反应的效果，以上数据显示本发明的新型钛催化剂不易因发生水解反应而失去其催化聚合反应的效果，并优于现有的催化剂。
综上所述，本发明的新型钛催化剂、其用途以及聚酯树酯的制备方法具有优秀的聚合效能，可用于制备多种类的聚酯树酯，且新型钛催化剂不易因发生水解反应而失去其催化效果，亦对人体无害，可有效并安全地达到缩短聚合反应所需的反应时间，并淡化聚酯树酯的颜色的目标。
虽然本发明已以实施方式公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (13)

1.一种新型钛催化剂，其特征在于，具有如式(I)、式(II)或式(III)所示的一结构：
Figure FDA0003410394490000011
其中该式(I)中R1各自独立为正丙基、异丙基、苯基、3,5-间二甲苯基、如式(MAI)所示的一基团、式(MAII)所示的一基团或式(MAIII)所示的一基团：
Figure FDA0003410394490000012
Figure FDA0003410394490000021
该式(II)中R2各自独立为甲基、苯基、三氟甲基或乙基，R3各自独立为氢或正丙基，且R2和R3不同时为甲基和氢，该式(III)中R4各自独立为甲基、乙基或苯基，R5各自独立为氢、正丙基或正戊基。
2.如权利要求1所述的新型钛催化剂，其中该新型钛催化剂具有如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IIA-H)、式(IIB-H)、式(IIC-H)、式(IID-Pr)、式(IIIA-Pr)、式(IIIB-Pen)或式(IIIC-H)所示的一结构：
Figure FDA0003410394490000022
Figure FDA0003410394490000031
Figure FDA0003410394490000041
3.一种如权利要求1所述的新型钛催化剂的用途，其特征在于，其用于制备一聚酯树酯，并淡化该聚酯树酯的一颜色。
4.如权利要求3所述的新型钛催化剂的用途，其中该聚酯树酯的一单体双酸的碳数小于20。
5.如权利要求4所述的新型钛催化剂的用途，其中该单体双酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、琥珀酸或其混合物。
6.如权利要求3所述的新型钛催化剂的用途，其中该聚酯树酯的一单体双醇的碳数小于20。
7.如权利要求6所述的新型钛催化剂的用途，其中该单体双醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、三环癸烷二甲醇、异山梨醇或其混合物。
8.一种聚酯树酯的制备方法，其特征在于，包含：
提供如权利要求1所述的新型钛催化剂；
进行一入料步骤，将一反应单体加入一高压釜中，该反应单体包含一单体双酸和一单体双醇，其中该单体双酸的碳数小于20，该单体双醇的碳数小于20；
进行一升温升压步骤，将该高压釜置于一第一升温状态及一升压状态，以进行一酯化反应；以及
进行一升温真空抽气步骤，将该高压釜于一第二升温状态下降低压力至一真空状态，以进行一聚合反应；
其中，该新型钛催化剂及一热稳定剂于该入料步骤前或该升温真空抽气步骤前加入该反应釜中。
9.如权利要求8所述的聚酯树酯的制备方法，更包含：
提供一助催化剂，其中该助催化剂于该入料步骤前或该升温真空抽气步骤前加入该反应釜中。
10.如权利要求8所述的聚酯树酯的制备方法，其中该单体双酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、琥珀酸或其混合物。
11.如权利要求8所述的聚酯树酯的制备方法，其中该单体双醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、三环癸烷二甲醇、异山梨醇或其混合物。
12.如权利要求8所述的聚酯树酯的制备方法，其中该第一升温状态的一温度范围为室温至270℃，该升压状态的一压力范围为0atm至6atm。
13.如权利要求8所述的聚酯树酯的制备方法，其中该第二升温状态的一温度范围为250℃至300℃，该真空状态的一压力范围为小于3torr。
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