JPH0550533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は１，９−ノナンジオールを共重合成分
とするテレフタル酸系共重合ポリエステルの製造
方法に関し、特に接着剤、塗料あるいは成形物と
して有用な共重合ポリエステルの製造方法を提供
するものである。 〔従来の技術〕 近年ポリエチレンテレフタレート（PET）や
ポリブチレンテレフタレート（PBT）のごとく
テレフタル酸系ポリエステルが広く実用に供され
るようになつてきた。とくにPETは繊維やフイ
ルムとして、PBTは射出成形品として、その長
所を生かした用途に使用されている。しかし短所
もあり、その改良のための提案が上記実用化当初
からなされてきた。たとえば５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸やポリエチレングリコール共重合
によるPET繊維の染色性改良、カルボン酸金属
塩添加やさらにこれに加えてネオペンチルジベン
ゾエート等の共添加によるPET成形物の成形時
の結晶化促進、イソフタル酸、アジピン酸、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール等各
種第三成分の単独または組合わせでの共重合によ
るPETあるいはPBT系ポリエステルの非晶質化
方向での接着剤や塗料用への改質等数多くの提案
がなされてきた。 これら各種提案のうち一部には成功したものも
あるが、その多くはいまだ満足すべき結果を与え
ていない。とりわけ繊維やフイルム以外の用途分
野でその感が深い。本発明は接着剤、塗料あるい
は成形物として有用なポリエステルの製造方法を
提供するものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 PETやPBTを例えば接着剤として、とくにホ
ツトメルト接着剤として使用すると、接着後にポ
リエステルの結晶化が進行（後結晶化）するた
め、内部歪が増大し、接着力が経時的に減少する
傾向がある。これを避けるため第三成分を共重合
し非晶質化する方法が提案されている。しかし非
晶質であることにより後結晶化の問題が回避でき
ても、非晶質であるため接着剤自身の凝集力が低
いので強固な接着は実現しない。而して結晶性で
あるため接着剤としての凝集力が高く、かつ接着
操作時速やかに結晶化するが後結晶化しないポリ
マーが切望される。 〔問題点を解決するための手段〕 かかる観点から種々のポリエステル組成を検討
したところグリコール成分の５〜95モル％が１，
９−ノナンジオールであり、ジカルボン酸成分の
80〜100モル％がテレフタル酸である特定の共重
合ポリエステルが上述の目的を達成することを認
め本発明に到達した。即ち本発明は（Ａ）主とし
てテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体か
らなるジカルボン酸系モノマーと（Ｂ）５〜95モ
ル％が１，９−ノナンジオールまたはそのエステ
ル形成誘導体でありその残余部分が置換基として
メチル側鎖を有さないか、１または２個有する炭
素数２〜６のポリメチレングリコールまたはその
エステル形成誘導体であるグリコール系モノマー
とをエステル交換または直接エステル化し、得ら
れた生成物を重縮合反応させることを特徴とする
共重合ポリエステルの製造方法である。 本発明で１，９−ノナンジオールの残余成分を
構成するグリコールとして適当なものはエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，
６−ヘキサンジオールがある。 本発明においてグリコール系モノマー中に占め
る１，９−ノナンジオールまたはそのエステル形
成誘導体の混合割合はこれらの合計量において５
〜95モル％であり好ましくは10〜80モル％であ
る。１，９−ノナンジオールまたはそのエステル
形成誘導体の混合割合が少ない場合は目的が達成
されないし、過大の場合は融点や二次転位点が極
端に低下し、耐熱性が悪く実用的ではない。 本発明の共重合ポリエステルの製造方法におけ
るジカルボン酸系モノマーのうち必須成分である
テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体に必
要に応じて添加されるモノマーとしてはコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導
体が用いられる。 本発明の製造方法に従う反応方法としては、従
来PETやPBTにおいて公知の重合法、すなわち
エステル交換または直接エステル化とそれに続く
溶融重縮合反応が採用可能であり、その際使用さ
れる触媒も同様である。ポリマーの分子量は極限
粘度数〔η〕にて0.2〜1.5dl／ｇの範囲にあるが
0.4dl／ｇ以上、好ましくは0.5dl／ｇ以上である
ことが接着剤として利用する際に必要でありとり
わけ0.6〜1.2dl／ｇが好適である。過大の〔η〕
では接着力発現に難点が現われ不適当である。本
発明の製造方法で得られる共重合ポリエステルは
モノマー組成により異なるが概して融点が240〜
90℃、二次転位点60〜０℃の範囲内にある。 本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステ
ルの第１の特徴点は接着性において一般的に優れ
ていることである。接着剤として使用する場合、
残余成分を構成するグリコールとして、置換基と
してメチル側鎖を有さないか、１または２個有す
る炭素数２〜６のポリメチレングリコールを選択
することが、好適な結果を招く。残余成分を構成
するグリコールとしてアルキレン基がエチレン、
プロピレンもしくはテトラメチレンである分子量
が2000以下のポリオキシアルキレングリコールを
使用した場合には、結晶性を低下させるとか耐候
性、耐水性を低下させる方向に作用する。また残
余成分を構成するグリコールとしてシクロヘキサ
ンジメタノールまたはビスフエノール類のオキシ
アルキレンエーテルグリコールを使用した場合に
は、共重合ポリエステルに後結晶化を惹起させ
る。 本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステ
ルで強固に接着しうる被着体としては鉄、アルミ
ニウム、銅、亜鉛、スズ等の金属やその酸化物、
木材、紙、ガラスのほかエポキシ樹脂、フエノー
ル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹
脂が、また熱可塑性樹脂ではポリエステルおよび
ポリ塩化ビニルとその共重合体がある。ポリオレ
フインの接着には不向きである。 本発明の製造方法が得られる共重合ポリエステ
ルはホツトメルト接着方式が適用可能であるが、
１，９−ノナンジオールまたはそのエステル形成
誘導体の使用量が多い場合にはクロロホルム、ト
リクレン、パークレン等の溶剤に室温にても可溶
であるので、溶液型接着剤としての使用も可能で
ある。 本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステ
ルの他の特徴は耐候性や耐水性において優れてい
ることである。この特徴は接着において有用であ
るが、本ポリエステルが塗膜として使用されたと
きにとくに有用で、基材との接着性と相埃つてそ
の有用性は高い。すなわち微細なひゞ割れ、剥
離、白濁等の経時的発生がきわめて少いのであ
る。これは本共重合ポリエステルが光照射や水浸
漬において分子量低下が起こり難いこと、後結晶
化が実質的にないこと等によつているが、さらに
極端な場合として基材の折曲げに対し、折曲げ部
分で亀裂が発生しにくいことなどは本共重合ポリ
エステルにおける１，９−ノンジオールのメチレ
ン鎖長が耐加水分解性、結晶性、接着性あるいは
屈曲疲労等力学特性やその基礎となる二次転位温
度にとつてきわめてバランスの良い好適値になつ
ているためであろう。 本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステ
ルを塗膜面として利用するとき、基材として適当
なのは先に接着に関して被着体として挙げたのと
同じ物であり、塗膜面形成に当つてはメルトから
のコート法、粉体塗装法、溶液からのコート法等
公知の方法が適用可能である。共重合ポリエステ
ルのモノマー組成は１，９−ノナンジオールが95
モル％以上ではコート面の外力に対する熱時安定
性が不良であるし、５モル％以下では上述の特徴
が発揮されない。当業者は基材の種類やその使用
状況に応じて、本発明の範囲内で最適組成を選択
しうる。この際、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、その他無機あるいは有機の着色剤、レベリン
グ剤、酸化防止剤、等々塗装分野で公知の添加剤
を目的に応じて適宜併用することが可能である。
なお塗装以外にも印刷におけるインクビークル、
トナー用ビークルとしても使用可能である。 本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステ
ルの他の特徴は射出成形において、結晶性が高く
強靱で寸法安定性の高い成形品を製造しうること
である。PETは結晶化した射出成形品をうるた
めには高温の金型を用い型内で結晶化させねばな
らず不経済であり、より低温の金型を用いると非
晶状態の成形品しかえられない。それ故成形後の
使用時とくに加熱時徐々に結晶化して寸法変化や
変形が起こりかつ脆いものになる欠点がある。こ
れらはPETの結晶性の悪さに起因するものであ
る。PETの結晶性を向上させるためにPETに対
し、結晶核剤や可塑剤として作用するものを添加
すべく種々の提案がなされているが、いまだ満足
すべきものはない。PBTは結晶性が良いため低
温の金型を用いて経済的にも性能的にも良好な射
出成形品がえられているが、結晶化において球晶
のサイズが大きいため成形品の表面に微細な凹凸
が発生し、表面平滑度の高い成形品はえられ難
い。これに対し本発明の製造方法で得られる共重
合ポリエステルは結晶性が高く、低温金型で寸法
精度の高い射出成形品が得られる。その表面平滑
度は高く、寸法安定性も良い。成形品は靱性が高
く、例えば１，６−ヘキサンジオールを用いたも
のよりも１，９−ノナンジオールを用いた本発明
の方が靱性の高い成形品がえられて好ましい。さ
らに耐加水分解性、耐候性も良好である。成形品
用には成形品の使用上の要求特性から本発明の製
造方法で採用すべき共重合ポリエステルのモノマ
ー組成を選択することが可能である。たとえばグ
リコール系モノマーの７〜18モル％が１，９−ノ
ナンジオールまたはそのエステル形成誘導体であ
る場合、得られる共重合PETは成形品の耐熱性、
電気特性などの観点も好適となる。さらに安息香
酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、メタクリ
ル酸共重合ポリエチレンのナトリウム塩（市販品
名サーリン）などの結晶核剤を１〜3wt％のごと
く少量添加した場合はとくに好適である。成形品
用途にはガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク
等の補強用充填剤、着色剤、難燃剤等を加えてよ
り有用性の高い成形品を製造することが可能であ
るしまた好ましい。場合によつてはさらにネオペ
ンチルジベンゾエートや両端アルキルエーテル化
ポリエチレンオキサイド等の可塑剤、酸化防止剤
などを併用することも可能である。 本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステ
ルに多官能エポキシ化合物や多官能イソシアネー
ト化合物を少割合添加して、接着剤、塗装剤、そ
の他成形品として使用することも可能で、これら
は従来、ポリエステルにおいて提案されている方
法が適用可能である。あるいはポリアミド、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等
他種ポリマーとのブレンドによる使用も可能であ
る。 〔実施例〕 以下に実施例をあげて本発明のより具体的な説
明を行なう。 実施例 １ ジメチルテレフタレート（DMT）１モル、エ
チレングリコール（EG）２モル、１，９−ノナ
ンジオール（ND）0.3モル、エステル交換触媒で
ある酢酸亜鉛400ppm／DMTの割合で出発原料
を攪拌機付反応器に仕込み、加熱下副生するメタ
ノールを反応系外に留去させながらエステル交換
反応を行なつた。安定剤リン酸トリフエニル
480ppmと重合触媒三酸化アンチモン500ppmを添
加し昇温、280℃、1Torrにて重合した。えられ
たコポリマーはNMB分析からEG成分70.7モル
％、ND成分29.3モル％のテレフタレート共重合
ポリエステル（PE／Ｎ（29.3）Ｔ）であり、〔η〕
0.68、結晶融解温度（Tm）199℃、二次転位温度
（Tg）43℃であつた。この共重合ポリエステルを
100μ厚のフイルムとし、JIS−K6850、同6854に
準じてステンレススチール板間にはさみ、融点よ
り25℃高温の熱プレスでホツトメルト接着方式に
て熱圧着し、15℃の水中に投入冷却してせん断接
着力測定用接着試験片をえた。同様にアルミニウ
ム薄板同士を接着しＴ−剥離接着力測定用試験片
をえた。 一方比較のため〔η〕0.68のPETおよびPBT
を重合し、接着試験片を作つた。接着試験片の一
部は90℃水中に４時間浸漬したのち冷却し接着力
を測定した。結果は下表にまとめた。

【表】 本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステ
ルは熱水処理後の強度が比較例に比し格段に優れ
ていた。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてテレフタル酸85モル％、
アジピン酸15モル％、EG50モル％、ND50モル
％の組成から成る共重合ポリエステルを製造し
た。この共重合ポリエステルは〔η〕0.62、
Tm144℃、Tg30℃であつた。これを100μ厚のフ
イルム状とし、厚さ100μの硬質ポリ塩化ビニル
シート同士間にはさみ180℃で熱圧着した。この
接着試験片のＴ−剥離接着強度は4.3Kg／cmと高
く、剥離時接着剤の凝集破壊が起つた。同様にし
て厚さ100μの軟質ポリ塩化ビニルシート同士を
160℃で熱圧着した場合には、Ｔ−剥離接着強度
は1.5Kg／cmで母材のポリ塩化ビニルの凝集破壊
が起つた。 一方比較のためNDの代りにネオペンチルグリ
コールを用いた共重合ポリエステルの場合はＴ−
剥離接着強度は低く、それぞれ0.2、0.15Kg／cm
に過ぎなかつた。 実施例 ３ 実施例１の共重合ポリエステルフイルムを
PET二軸延伸フイルムと硬質ポリ塩化ビニルフ
イルムの間にはさみ熱圧縮したところ、Ｔ−剥離
接着強度は2.3Kg／cmでポリ塩化ビニルの凝集破
壊が起つた。なお比較のため接着剤として未延伸
非晶性PETフイルムを用いて熱圧着した場合は
Ｔ−剥離強度は0.08Kg／cmであつた。 実施例 ４ DMT0.9モル、アゼライン酸0.1モル、１，４
−ブタンジオール（BD）1.5モル、ND0.4モル、
触媒Ti（OBu）₄150ppm／DMTの割合で実施例１
と同様にして〔η〕0.75の共重合ポリエステルを
えた。 この共重合ポリエステルを薄板鋼板上に溶融押
出コートし、急冷した。共重合ポリエステルは透
明であり、鋼板との密着性良好で90°の折曲げに
際しても亀裂発生なしであつた。３ケ月の屋外曝
露においても塗装面に変化は起らなかつた。この
間Ｘ線による塗膜ポリマーの結晶化度は約12％で
変化が認められなかつた。 なお比較のためNDを使用することなく実施例
４の方法を繰返した場合は塗装面が一部白化して
おりかつ３ケ月屋外曝露後部分的に剥離が生じて
いた。 実施例 ５ グリコール成分のうち15モル％がND、85モル
％がEGであるテレフタレート共重合ポリエステ
ル（PE／Ｎ（15）Ｔ）に結晶核剤としてアイオノ
マー（商品名サーリン1707）3wt％と結晶化促進
可塑剤として分子量1500の両末端メトキシ化ポリ
エチレングリコール2wt％を溶融混練したチツプ
60部をガラス繊維40部とともに溶融押出し法によ
りペレツト化した。このペレツトを射出成形し、
ダンベル型平板試験片をえた。金型温度80℃の成
形において試験片表面は平滑で光沢があり、かつ
結晶化を実質的に完了しており、130℃熱風で1.5
時間加熱しても変形しなかつた。 一方比較のためPE／Ｎ（15）Ｔの代りにPET
を用いて実施例５の方法を繰返した場合は試験片
表面の平滑性悪く光沢がなかつた。また130℃加
熱でソリが発生した。なお金型温度110℃では表
面平滑性良好であり、加熱時のソリ等変形はごく
僅かであつた。 さらに別の比較のためPET60部とガラス繊維
40部とから成る射出成形試験片は130℃加熱によ
り大きくソリ曲がつてしまつた。PE／Ｎ（15）Ｔ
およびPETの非晶性サンプルを10℃／分の昇温
速度で加熱した時の示差熱量分析からポリマーの
結晶化ピーク温度はそれぞれ117℃と129℃であり
ND共重合物が結晶化しやすくなつていることを
示していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)主としてテレフタル酸またはそのエステル
   形成誘導体からなるジカルボン酸系モノマーと(B)
   ５〜95モル％が１，９−ノナンジオールまたはそ
   のエステル形成誘導体でありその残余成分が置換
   基としてメチル側鎖を有さないか、１または２個
   有する炭素数２〜６のポリメチレングリコールま
   たはそのエステル形成誘導体であるグリコール系
   モノマーとをエステル交換または直接エステル化
   し、得られた生成物を重縮合反応させることを特
   徴とする共重合ポリエステルの製造方法。