JP2015044930A - ポリアリレート樹脂とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、色調、フレーバー性に優れ、ブリード物の発生を抑制したポリアリレート樹脂を提供する。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分と、二価フェノール成分とを構成成分として得られるポリアリレート樹脂であって、遊離のジカルボン酸が５０ｐｐｍ以下、遊離の二価フェノールが３０ｐｐｍ以下、環状二量体が３０ｐｐｍ以下、分子量１，０００以下の線状オリゴマーが１，５００ｐｐｍ以下含有されており、残留溶剤が１００ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ、ブリード物が極めて少ない成形材料として、好適に使用しうるポリアリレート樹脂とその製造方法に関する。

二価フェノール類、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載する場合がある。）とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とからなるポリアリレート樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。このポリアリレート樹脂は耐熱性が高く、耐衝撃性などの機械特性や寸法安定性に優れ、加えて透明であるので、この樹脂から得られる成形体は電気・電子機器、自動車、機械、食品容器などの分野に幅広く使用されている（例えば、特許文献１〜４）。

通常、二価フェノールを使用するポリアリレート樹脂は、分子量が高く、かつ着色が少なく、しかも、高い純度が得られる界面重縮合法で作られるのが一般的である。しかしながら、この界面重合法で製造されるポリアリレートは、原料モノマー、低分子量成分、残留溶媒により、ブリード物の発生や、成形後の外観不良、更にフレーバー性が低下することが問題視されている。

特開２０１１−１３２３８０号公報 特開２０１１−１４４３０４号公報 特許３４４３２０２号公報 特許４５５１５０３号公報

本発明は、耐熱性、色調、フレーバー性に優れ、ブリード物の発生を抑制したポリアリレート樹脂を提供するものである。

本発明者らは、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分と、二価フェノール成分とを構成成分として得られるポリアリレート樹脂であって、遊離のジカルボン酸が５０ｐｐｍ以下、遊離の二価フェノールが３０ｐｐｍ以下、環状二量体が３０ｐｐｍ以下、分子量１，０００以下の線状オリゴマーが１，５００ｐｐｍ以下含有されており、残留溶剤が１００ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度が１５０℃以上であるポリアリレート樹脂が、前記課題を解決できることを見出した。

本発明は以下の構成を有するものである。
［１］ 芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分と、二価フェノール成分とを構成成分として得られるポリアリレート樹脂であって、遊離のジカルボン酸が５０ｐｐｍ以下、遊離の二価フェノールが３０ｐｐｍ以下、環状二量体が３０ｐｐｍ以下、分子量１，０００以下の線状オリゴマーが１，５００ｐｐｍ以下含有されており、残留溶剤が１００ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
［２］ ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との界面重合反応工程を伴うポリアリレート樹脂の製造方法であって、界面重合反応完了後、反応生成物を含む有機相を、炭化水素系溶媒中に滴下した後に、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び炭素数１〜６の脂肪族アルコール系溶媒の内の少なくとも１種の溶媒中に添加して晶析することを特徴とする［１］に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
［３］ ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との界面重合反応工程を伴うポリアリレート樹脂の製造方法であって、界面重合反応完了後、反応生成物を含む有機相を、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び炭素数１〜６の脂肪族アルコール系溶媒の内の少なくとも１種の溶媒中に滴下して晶析する操作を２回以上繰返すことを特徴とする［１］に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
［４］ ［１］に記載のポリアリレート樹脂、または［１］に記載のポリアリレート樹脂を含有する組成物を溶液キャストしてなることを特徴とするフィルム。
［５］ ［１］に記載のポリアリレート樹脂、または［１］に記載のポリアリレート樹脂を含有する組成物を押出成形してなることを特徴とするシート状物。
［６］ ［１］に記載のポリアリレート樹脂、または［１］に記載のポリアリレート樹脂を含有する組成物を少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。

本発明のポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が高く、色調、フレーバー性に優れ、ブリード物の発生を抑制したポリマーであり、成形品、フィルム、繊維、塗料、コーティング剤等用に提供することができる。

本発明におけるポリアリレート樹脂は、主としてジカルボン酸成分と二価フェノール成分、又はそれらの誘導体成分から構成されたものである。
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を含む必要がある。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが上げられる。ジカルボン酸化合物だけでなく、これらの誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチルやテレフタル酸クロライド）を用いても良い。またこれらは無水物であってもよい。
脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などが例示できる。ジカルボン酸化合物だけでなく、これらの誘導体（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド）を用いても良い。またこれらは無水物であってもよい。

芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分に対し、５０モル％以上共重合することが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。芳香族カルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸が５０モル％未満であると、得られるポリアリレート樹脂の耐熱性が低くなるので好ましくない。但し、炭素数４以下の脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸など）を用いる場合は、ポリアリレート樹脂の分子鎖が剛直性を示すため、芳香族カルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸が、全ジカルボン酸成分に対し、５０モル％未満でも良い。ここで芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸を併用する場合のモル％は、全ジカルボン酸成分に対する芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸の合計モル％を言う。
上記のなかでも、溶融加工性や機械的特性の観点から、テレフタル酸又はその誘導体と、イソフタル酸又はその誘導体を混合して用いることが特に好ましい。テレフタル酸（又はその誘導体）と、イソフタル酸（又はその誘導体）を混合して用いる場合の混合比率は、モル比で、（テレフタル酸）／（イソフタル酸）＝６０／４０〜２５／７５であることが好ましく、５５／４５〜３０／７０であることがより好ましい。このような範囲とすることで、得られるポリアリレート樹脂は非晶質となり、透明性に優れるものとなる。

芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸を共重合することが出来る。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカンニ酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。ジカルボン酸化合物だけでなく、これらの誘導体（例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸クロライド）を用いても良い。またこれらは無水物であってもよい。

二価フェノール成分としては、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（一般名：ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（一般名：ビスフェノールＡＰ）、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（一般名：ビスフェノールＺ）、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン（一般名：ビスフェノールＴＭＣ）、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（一般名：ビスフェノールフルオレン，ＢＰＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（一般名：ビスクレゾールフルオレン，ＢＣＦ）、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上混合して使用してもよい。

これらの中でも、反応性とポリアリレート樹脂の耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することがより好ましい。特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールフルオレンを単独で使用することがより好ましい。

本発明においては、二価フェノール成分の一部を、次に例示するグリコール成分で置き換えてもよい。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．１／２．６）デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、イソソルビド、４，４’−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体等の芳香族系グリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン（一般名：ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（３−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンが上げられる。
中でも、イソソルビド、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンが好ましい。
二価フェノール成分を１００モル％とした時、置き換えるグリコール成分は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。

本発明におけるポリアリレート樹脂は、主としてジカルボン酸成分と二価フェノール成分（又は二価フェノール成分とグリコール成分）から構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシカルボン酸成分、一価のカルボン酸成分、三価以上のカルボン酸成分、一価のフェノール成分、一価のアルコール成分、三価以上のアルコール成分を用いて（共重合して）もよい。
なお、全カルボン酸成分とは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、ヒドロキシカルボン酸成分、一価のカルボン酸成分、三価以上のカルボン酸成分の総和を示す。全アルコール成分とは、二価フェノール成分、グリコール成分、一価のフェノール成分、一価のアルコール成分、三価以上のアルコール成分の総和を示す。

本発明に係るポリアリレート樹脂には、ガラス転移温度の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸およびこの誘導体を用いることが出来る。ヒドロキシカルボン酸成分は、全カルボン酸成分の２０モル％以下とすることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸成分の割合が２０モル％よりも高いと、ガラス転移温度が下がるので好ましくない。ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、酸塩化物やアルキルエステルなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、およびこれらの誘導体が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、酸塩化物やアルキルエステルなどが挙げられる。

少量であれば、三価以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。
三価以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。

これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いることが可能である。このとき、三価以上のモノマーの割合としては、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。０．２モル％未満では添加した効果が発現せず、５モル％を超える量を含有せしめた場合には、重合の際、ゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。

また、本発明に係るポリアリレート樹脂は、その末端がフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クミルフェノールなどの一価フェノール残基；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの一価アルコール残基；酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価カルボン酸残基などで封鎖されていてもよい。ポリアリレート樹脂の末端を封鎖することで、分子量を制御することができるという利点がある。一価のモノマーの割合としては、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して５モル％以下が適当である。

本発明に係るポリアリレート樹脂は前記のモノマーを組み合わせて、公知の重合釜で製造することができる。反応は、回分式反応装置で行っても良いし、連続式反応装置で行っても良い。
本発明に係るポリアリレート樹脂を製造する方法としては、溶液重合法、溶融重合法、界面重合法などの公知の方法が例示される。なかでも、界面重合法が好ましい。界面重合法によれば、溶液重合法や溶融重合法と比較して反応が速く、ジカルボン酸クロライドの加水分解を最小限に抑えることができるため、高分子量のポリアリレート樹脂を容易に得ることができる。また、界面重合法は、得られる樹脂に、優れた粘度コントロール性、低不純物性、透明性を付与しうる重合法である。以下に、一般的な界面重合法によるポリアリレート樹脂の製造方法を詳述する。

界面重合法は、二価フェノール類をアルカリ水溶液に溶解させた水相と、ジカルボン酸成分を重合させるための原料であるジカルボン酸クロライドを水に不溶の有機溶媒に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる。この界面重合の方法は、Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）や、特公昭４０−１９５９号公報などに記載されている。

本発明における界面重合法について、以下に詳細に説明する。まず、上記水相としてビスフェノール類のアルカリ水溶液を調製し、次いで、重合触媒、さらに必要に応じて分子量調整剤（末端封止剤）を添加する。さらに、後述の有機相を調製するための溶媒に、ジカルボン酸成分を重合させるための原料であるジカルボン酸クロライドを混合して、有機相を調製する。その後、水相の溶液に有機相の溶液を混合し、２５℃以下で１〜５時間攪拌しながら界面重合反応を行うことによって、高分子量のポリアリレートを得ることができる。このとき、高分子量のポリマー（反応生成物）は有機相に存在する。

アルカリ水溶液を調製するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、経済的に有利な点および廃液処理の容易な点から水酸化ナトリウムが好ましい。

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩；トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも、反応速度が速く、フタル酸ハライドの加水分解を最小限に抑える観点から、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。

有機相を得るための溶媒としては、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。具体的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒；テトラヒドロフランなどが例示され、なかでも、非引火性で製造設備を防爆仕様にしなくても取扱性が良好である点から、ジクロロメタンが好ましい。上記の溶媒に、ジカルボン酸クロライドを溶解させ、この有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、２〜８０℃の温度で、５分〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応を行うことによって、高分子量のポリアリレート樹脂を容易に得ることができる。

本発明によれば、界面重合反応完了後、反応生成物を含む有機相を、炭化水素系溶媒中に滴下した後に、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び炭素数１〜６の脂肪族アルコール系溶媒の内の少なくとも１種の溶媒中に添加して晶析することにより、ポリマー粒子が固着してブロッキングすることを防ぎ、乾燥後のポリアリレート樹脂中の遊離物、低分子量成分や残留溶剤を低減できることが分かった。更に、遊離物や低分子量成分が少ないことから、キャストフィルム作製後のブリード物や色調ｂ値＊を低減できることも判明した。
また、界面重合反応完了後、反応生成物を含む有機相を、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び炭素数１〜６の脂肪族アルコール系溶媒の内の少なくとも１種の溶媒中に滴下して晶析した後、更にポリアリレート樹脂を溶解する溶媒に晶析したポリマーを溶解し、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び炭素数１〜６の脂肪族アルコール系溶媒の内の少なくとも１種の溶媒中に滴下して晶析する（つまり、前記晶析方法を２回以上繰返す）ことでも、ポリアリレート樹脂中の遊離物、低分子量成分を低減できる。

炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレンなどが例示できる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが例示できる。環状エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが例示できる。炭素数１〜６の脂肪族アルコール系溶媒は、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルコールであり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが上げられる。アルコールとしては、炭素数１〜４がより好ましくは、炭素数２〜４がさらに好ましい。炭素数が６を超える高級アルコールは、高沸点であるため晶析後も残留しやすくなるため、好ましくない。

本発明のポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、１５０℃以上である。１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。
ガラス転移温度を１５０℃以上にするためには、本発明に係るポリアリレート樹脂を上記の組成にすることで得られる。

本発明のポリアリレート樹脂の数平均分子量は、５，０００以上とすることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、成形した際に、強度が不十分であり、割れてしまうので好ましくない。一方、本発明のポリアリレート樹脂の数平均分子量の上限は１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１００，０００を超えると溶融粘度が高く、成形時のポリアリレート樹脂の流動性が低下し、成形性が悪化する。

上記と同様の理由で、本発明のポリアリレート樹脂の還元粘度は、０．３５〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４０〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂において、遊離のジカルボン酸含有量は５０ｐｐｍ以下であり、４０ｐｐｍ以下が好ましく、３５ｐｐｍ以下がより好ましい。遊離のジカルボン酸量が５０ｐｐｍを超える場合には、成形品やフィルムの機械特性、表面特性、フレーバー性、色調が悪化し、ブリード物を生じる傾向にある。遊離のジカルボン酸含有量の好ましい下限は０ｐｐｍであるが、過度の操作で生産性を落とさない範囲で考えるなら、より好ましい下限は３ｐｐｍである。
本発明において、「ｐｐｍ」は質量基準である。以下の説明でも同様である。また、本発明において、遊離物や低分子量成分の含有量は、下記実施例の項目で記載の通り、テレフタル酸質量に換算した量であり、残留溶媒量は、下記実施例の項目で記載の通り、トルエン質量に換算した量である。
本発明のポリアリレート樹脂において、遊離の二価フェノールと環状二量体の含有量は、どちらも３０ｐｐｍ以下であり、２５ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。遊離の二価フェノールと環状二量体量が３０ｐｐｍを超える場合には、成形品やフィルムの機械特性、表面特性、フレーバー性、色調が悪化し、ブリード物を生じる傾向にある。遊離の二価フェノールと環状二量体の含有量の好ましい下限は、どちらも０ｐｐｍであるが、過度の操作で生産性を落とさない範囲で考えるなら、より好ましい下限は２ｐｐｍである。
本発明のポリアリレート樹脂において、分子量１，０００以下の線状オリゴマー含有量は１５００ｐｐｍ以下であり、１３００ｐｐｍ以下が好ましく、１１００ｐｐｍ以下がより好ましい。分子量１，０００以下の線状オリゴマー含有量が１５００ｐｐｍを超える場合には、成形品やフィルムの機械特性、表面特性、フレーバー性、色調が悪化し、ブリード物を生じる傾向にある。分子量１，０００以下の線状オリゴマー含有量の好ましい下限は０ｐｐｍであるが、過度の操作で生産性を落とさない範囲で考えるなら、より好ましい下限は１００ｐｐｍである。
これら遊離物、低分子量成分を規定の範囲にするためには、前記した晶析方法を採用することで可能となる。

本発明のポリアリレート樹脂において、残留溶媒量は１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましい。１００ｐｐｍを超える場合には、成形品やフィルムの機械特性、表面特性、フレーバー性、色調が悪化し、ブリード物を生じる傾向にある。残留溶媒量の好ましい下限は０ｐｐｍであるが、過度の操作で生産性を落とさない範囲で考えるなら、より好ましい下限は３ｐｐｍである。
残留溶媒量を規定の範囲とするためには、ポリマーをブロッキングさせずに晶析し、沈殿したポリマーを有機相から分離した後、乾燥する必要がある。乾燥温度は１００℃以上であり、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。１２時間以上乾燥する場合、１６０℃以上ではポリマーが着色する傾向にある。乾燥温度が１００℃より低い場合、残留溶媒量が高くなる傾向にある。また、乾燥圧力は０．２０ｋＰａ ａｂｓ以下、０．１５ｋＰａ ａｂｓ以下が好ましく、０．１３ｋＰａ ａｂｓ以下がより好ましい。乾燥圧力が０．２０ｋＰａ ａｂｓを超える場合には、残留溶媒量が高くなる傾向にある。乾燥圧力の好ましい下限は、０．００１３ｋＰａ ａｂｓ以下であるが、過度の操作で生産性を落とさない範囲で考えるなら、より好ましい下限は０．０１３ｋＰａ ａｂｓである。乾燥時間は残留溶媒量がその温度や圧力での下限に達するまで行う。

また、本発明のポリアリレート樹脂には、必要に応じて、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、ポリアリレート樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、セルロース誘導体等、また、顔料分散剤、紫外線吸収剤、離型剤、潤滑剤などの添加剤を配合することが出来る。

本発明のポリアリレート樹脂、および本発明のポリアリレート樹脂を含有する組成物は、溶液キャスト法によりフィルムとしたり、押出成形法によりシート状物としたり、一方向に延伸することで延伸フィルムとすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂の特性は以下の方法に従って測定した。

（１）ブロッキング（ポリアリレート樹脂粒状体の凝集）
乾燥したポリアリレート樹脂の１０ｇ中の粉末がひっつき塊状となっている割合を算出して判定した。（乾燥条件は、各実施例の項に記載）
○：ブロッキングなし（塊状量５質量％未満）
△：ややブロッキングあり（塊状量５質量％以上、１０質量％未満）
×：著しくブリードブロッキングあり（塊状量１０質量％以上）

（２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）
ヤマト科学製真空乾燥機ＤＰ６１型を用いて１００℃、１２時間、１３０Ｐａ ａｂｓ．以下で真空乾燥したポリアリレート樹脂（組成物）０．０５ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４（質量比）混合溶媒２５ｍｌに９０℃で溶解し、３０℃に調整した後、オストワルド粘度管を使用して、３０℃での溶液粘度から求めた。計算は、次式に従って行った。
ηｓｐ＝（Ｔ１−Ｔｏ）／Ｔｏ
ηｓｐ／ｃ＝ηｓｐ／４Ｗ
（ここで、ηｓｐ：比粘度、
ηｓｐ／ｃ：還元粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｔ１：試料溶液の落下秒数（秒）
Ｔｏ：溶媒のみの落下秒数（秒）
Ｗ：ポリアリレート樹脂（組成物）量（ｇ））

（３）ガラス転移温度（℃）
ヤマト科学製真空乾燥機ＤＰ６１型を用いて１００℃、１２時間、１３０Ｐａ ａｂｓ．以下で真空乾燥したポリアリレート樹脂５〜８ｍｇをＤＳＣ用のアルミパンに入れ、ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。窒素雰囲気下、３０〜３００℃の範囲を２０℃／分の速度で昇温し、得られたガラス転移に由来する２つの変曲点の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。

（４）ポリアリレート樹脂の組成比
トリフルオロ酢酸を添加した重クロロホルム溶媒にポリアリレート樹脂を溶解し、４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、ピークの積分値から組成比を定量した。

（５）遊離物、低分子量成分の含有量（ｐｐｍ）
試料中の各オリゴマー成分の定量は以下の方法で行った。試料約１００ｍｇを精秤し、試料をクロロホルム１０ｍｌで溶解させ、これにメタノ−ル４０ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後濾過し、濾液を蒸発・乾固して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌで定容とした。この溶液を、液体クロマトグラフ/質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）に供して、各遊離物、低分子量成分の定性を行った。次いで、高速液体クロマトグラフ法により、各オリゴマー成分の定量を行った。検出された遊離物、低分子成分の含有量は、テレフタル酸をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解希釈した濃度既知の標準溶液を用いて、テレフタル酸質量換算で算出した。測定条件は以下の通りである。
［ＬＣ条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ ＢＥＨ−Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ
移動相：Ａ ０．１％ギ酸、 Ｂ アセトニトリル
移動相グランジエント組成：０ｍｉｎ（Ａ９５％、Ｂ５％）、２５ｍｉｎ（Ａ２％、Ｂ９８％）、２５−４５ｍｉｎ（Ａ２％、Ｂ９８％）
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：５μｌ
検出：ＵＶ２５８ｎｍ
［ＭＳ条件］
装置：ＢＲＵＫＥＲ ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ ｍｉｃｒＯＴＯＦ
イオン化法：ＥＳＩ正イオン測定および負イオン測定、ＡＰＣＩ正イオン測定

（６）残留溶媒（ｐｐｍ）
試料１ｍｇを精秤し、加熱時に発生した溶媒をＧＣ／ＭＳにて定量した。検出された溶媒の定量は、トルエンをメタノールで希釈した濃度既知の標準溶液を用いて、トルエン質量換算にて行った。
[加熱条件]
装置：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＬＡＢ製 ＰＹ−２０２０ｉＤ
試料加熱条件：２００℃×２０ｍｉｎ(Ｈｅ雰囲気下)
[ＧＣ／ＭＳ条件]
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製 ＱＰ−２０１０Ｐｌｕｓ
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−５(長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ)
注入口圧力：８０ｋＰａ
スプリット比：２０
カラムオーブン温度：４０℃(３ｍｉｎ)→１５℃/ｍｉｎ→２５０℃(５ｍｉｎ)
イオン化法：ＥＩ
測定質量範囲：ｍ／ｚ３０−５５０

（７）フレーバー性
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて各実施例記載の乾燥条件で乾燥したポリアリレート樹脂の粉末５ｇに、あらかじめ無味無臭であることを確認した７０℃の蒸留水５０ｍｌを入れ３０分保持後、室温へ冷却し１ケ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用した。官能試験は１０人のパネラ−により次の基準により実施し、平均値で比較した。０：臭いを感じない。１：ブランクとの差をわずかに感じる。２：ブランクとの差を感じる。３：ブランクとのかなりの差を感じる。４：ブランクとの非常に大きな差を感じる。

（８）ブリード物の程度
ポリアリレート樹脂１００重量部をジクロロメタンに固形分濃度が５重量％となるように溶解し、この溶液を用いて、ガラス基板上にキャスト膜を形成した。室温常圧下でジクロロメタンを除去し、ガラス基板上から剥がすことによりキャストフィルムを得た。キャストフィルムを、ヤマト科学製真空乾燥機ＤＰ６１型を用いて、各実施例記載の条件で乾燥した後、大気下で７日後のキャストフィルム上のブリード物を目視判定した。
○：ブリードなし
△：ややブリード物あり
×：著しくブリードあり

（９）色調ｂ値＊
ポリアリレート樹脂１００重量部をジクロロメタンに固形分濃度が５重量％となるように溶解し、この溶液を用いて、ガラス基板上にキャスト膜を形成した。室温常圧下でジクロロメタンを除去し、ガラス基板上から剥がすことにより膜厚１５０μｍのキャストフィルムを得た。キャストフィルムを、ヤマト科学製真空乾燥機ＤＰ６１型を用いて、各実施例記載の条件で乾燥した後、大気下で保管し、７日後のキャストフィルムの色調ｂ値＊を、分光式色差計（日本電色株式会社製、ＺＥ−２０００）を用い、透過法により測定した。

（実施例１）
攪拌容器を備えた反応容器に、純水１１００重量部、ビスフェノールＴＭＣ３５．９４重量部、水酸化ナトリウム１２．１２重量部、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．２４２重量部を添加し、攪拌して水相を調製した。また、別の反応容器に、ジクロロメタン８６０重量部、テレフタル酸クロライド１１．５２重量部、イソフタル酸クロライド１１．５２重量部、分子量調整剤としてベンゾイルクロライド０．７９７重量部を添加し、攪拌して有機相を調製した。攪拌している水相中に、有機相を添加し、重合温度２０℃で１時間重合した。その後、攪拌を停止し、デカンテーションにより水相と有機相を分離した。分離した有機相に純水１１００重量部を添加して、酢酸で系内を中和した。その後、有機相を純水で３回洗浄し、ポリマーを含む有機相中のジクロロメタンを５０％以上蒸発させた後に、トルエン４８８重量部中に滴下し、更にジクロロメタンを蒸発させた後、メタノール２８８重量部中に添加してポリマーを晶析した。沈殿したポリマーを有機相から分離した後、１２０℃、０．１３ｋＰａ ａｂｓ以下で４８時間乾燥し、本発明のポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂はブロッキングもなく、還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度２８４℃、遊離ジカルボン酸は１３．０ｐｐｍ、遊離フェノールは７．３ｐｐｍ、分子量１，０００以下の線状オリゴマーは８００ｐｐｍ、残留溶媒は１．５ｐｐｍ未満であった。その後、５重量％のジクロロメタン溶液を調製し、キャストフィルムを作製した。キャストフィルムを１２０℃、０．１３ｋＰａ ａｂｓ以下で４８時間乾燥した。得られたキャストフィルムの官能試験は良好であり、キャストフィルム作製から７日後のブリード物はなく、色調ｂ値＊は１．０であった。

（実施例２）
攪拌容器を備えた反応容器に、純水１１００重量部、ビスフェノールＡ３８．１０重量部、水酸化ナトリウム１７．００重量部、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３４９重量部を添加し、攪拌して水相を調製した。また、別の反応容器に、ジクロロメタン８６０重量部、テレフタル酸クロライド１６．６重量部、イソフタル酸クロライド１６．６重量部、分子量調整剤としてベンゾイルクロライド１．１５０重量部を添加し、攪拌して有機相を調製した。攪拌している水相中に、有機相を添加し、重合温度２０℃で１時間重合した。その後、攪拌を停止し、デカンテーションにより水相と有機相を分離した。分離した有機相に純水１１００重量部を添加して、酢酸で系内を中和した。その後、有機相を純水で３回洗浄し、ポリマーを含む有機相中のジクロロメタンを５０％以上蒸発させた後に、トルエン５１７重量部中に滴下し、更にジクロロメタンを蒸発させた後、メタノール３０５重量部中に添加してポリマーを晶析した。沈殿したポリマーを有機相から分離した後、１２０℃、０．１３ｋＰａ ａｂｓ以下で４８時間乾燥し、本発明のポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂の特性を表１に示す。キャストフィルムの作製は実施例１と同様に実施し、得られた結果を表１に示す。実施例１同様、良好な特性を得ることができた。

（実施例３）
攪拌容器を備えた反応容器に、純水１１００重量部、ビスフェノールフルオレン１４．７３重量部、水酸化ナトリウム１３．２０重量部、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．２６３１重量部を添加し、攪拌して水相を調製した。また、別の反応容器に、ジクロロメタン８６０重量部、テレフタル酸クロライド１２．９２重量部、イソフタル酸クロライド１２．９２重量部、分子量調整剤としてベンゾイルクロライド０．８６９重量部を添加し、攪拌して有機相を調製した。攪拌している水相中に、有機相を添加し、重合温度２０℃で１時間重合した。その後、攪拌を停止し、デカンテーションにより水相と有機相を分離した。分離した有機相に純水１１００重量部を添加して、酢酸で系内を中和した。その後、有機相を純水で３回洗浄し、ポリマーを含む有機相中のジクロロメタンを５０％以上蒸発させた後に、トルエン２００重量部中に滴下し、更にジクロロメタンを蒸発させた後、メタノール１１８重量部中に添加してポリマーを晶析した。沈殿したポリマーを有機相から分離した後、１２０℃、０．１３ｋＰａ ａｂｓ以下で４８時間乾燥し、本発明のポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂の特性を表１に示す。キャストフィルムの作製は実施例１と同様に実施し、得られた結果を表１に示す。実施例１同様、良好な特性を得ることができた。

（実施例４）
トルエン４８８重量部とアセトン２８８重量部で晶析した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた特性を表１に示す。

（実施例５）
攪拌容器を備えた反応容器に、純水１１００重量部、ビスフェノールＴＭＣ３５．９４重量部、水酸化ナトリウム１２．１２重量部、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．２４２重量部を添加し、攪拌して水相を調製した。また、別の反応容器に、ジクロロメタン８６０重量部、テレフタル酸クロライド１１．５２重量部、イソフタル酸クロライド１１．５２重量部、分子量調整剤としてベンゾイルクロライド０．７９７重量部を添加し、攪拌して有機相を調製した。攪拌している水相中に、有機相を添加し、重合温度２０℃で１時間重合した。その後、攪拌を停止し、デカンテーションにより水相と有機相を分離した。分離した有機相に純水１１００重量部を添加して、酢酸で系内を中和した。その後、有機相を純水で３回洗浄し、有機相をアセトン２８８重量部中に滴下し、ポリマーを晶析した。その後、２回目の晶析を行うために、晶析したポリマーをジクロロメタン８６０重量部に溶解して有機相を調製した後、有機相をアセトン２８８重量部中に滴下し、ポリマーを再度晶析した。沈殿したポリマーを有機相から分離した後、１２０℃、０．１３ｋＰａ ａｂｓ以下で４８時間乾燥し、本発明のポリアリレート樹脂を得た。得られた特性を表１に示す。

（比較例１）
アセトン２８８重量部で晶析した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた特性を表１に示す。得られたポリアリレート樹脂はブロッキングが多く、残留溶媒、遊離物などが多かった。また、作製したキャストフィルムの特性も悪かった。

（比較例２）
メタノール２８８重量部で晶析した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた特性を表１に示す。得られたポリアリレート樹脂はブロッキングが多く、残留溶媒、遊離物などが多かった。また、作製したキャストフィルムの特性も悪かった。

（比較例３）
トルエン４８８重量部で晶析した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた特性を表１に示す。得られたポリアリレート樹脂はブロッキングが多く、残留溶媒、遊離物などが多かった。また、作製したキャストフィルムの特性も悪かった。

（比較例４）
得られたポリアリレート樹脂とキャストフィルムの乾燥を８０℃、０．２６ｋＰａ ａｂｓで２４時間実施した以外は実施例１と同様に実施した。

（比較例５）
得られたポリアリレート樹脂とキャストフィルムの乾燥を８０℃、０．２６ｋＰａ ａｂｓで２４時間実施した以外は実施例６と同様に実施した。
以上の結果を表１に示す。

本発明のポリアリレート樹脂は、分子量やガラス転移温度が高いために、耐熱性や耐薬品性に優れたポリマーであり、成形品、繊維、塗料、コーティング剤等として、提供され、産業上の利用価値は高い。

Claims (6)

1. 芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分と、二価フェノール成分とを構成成分として得られるポリアリレート樹脂であって、遊離のジカルボン酸が５０ｐｐｍ以下、遊離の二価フェノールが３０ｐｐｍ以下、環状二量体が３０ｐｐｍ以下、分子量１，０００以下の線状オリゴマーが１，５００ｐｐｍ以下含有されており、残留溶剤が１００ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
2. ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との界面重合反応工程を伴うポリアリレート樹脂の製造方法であって、界面重合反応完了後、反応生成物を含む有機相を、炭化水素系溶媒中に滴下した後に、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び炭素数１〜６の脂肪族アルコール系溶媒の内の少なくとも１種の溶媒中に添加して晶析することを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
3. ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との界面重合反応工程を伴うポリアリレート樹脂の製造方法であって、界面重合反応完了後、反応生成物を含む有機相を、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び炭素数１〜６の脂肪族アルコール系溶媒の内の少なくとも１種の溶媒中に滴下して晶析する操作を２回以上繰返すことを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
4. 請求項１に記載のポリアリレート樹脂、または請求項１に記載のポリアリレート樹脂を含有する組成物を溶液キャストしてなることを特徴とするフィルム。
5. 請求項１に記載のポリアリレート樹脂、または請求項１に記載のポリアリレート樹脂を含有する組成物を押出成形してなることを特徴とするシート状物。
6. 請求項１に記載のポリアリレート樹脂、または請求項１に記載のポリアリレート樹脂を含有する組成物を少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。