CN116606469B - 一种力学性能强的阻燃膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，公开了一种力学性能强的阻燃膜材料及其制备方法。双壳层纳米二氧化钛与γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷反应，制得环氧改性双壳层纳米二氧化钛；环氧改性双壳层纳米二氧化钛与DL‑酪氨酸反应，制得改性双壳层纳米二氧化钛；聚己内酯二醇、二甲基联苯二异氰酸酯与四氢呋喃加热搅拌，得到聚氨酯预聚体；聚氨酯预聚体与改性双壳层纳米二氧化钛反应，得到A组分；扩链剂、催化剂、阻燃剂混合加热，得到B组分；A组分和B组分混合搅拌均匀，流延成型，固化，得到成品。本发明阻燃膜材料不仅具有优良的力学性能和阻燃性能，还具有耐磨性和隔热性，延长其使用寿命，适于市面推广与应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体为一种力学性能强的阻燃膜材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯作为一种用途广泛的高分子材料，因其优良的力学性能、耐磨性、耐水解性和耐高低温性能，使用范围广泛，包括汽车、医药卫生、管材和片材等许多领域，被誉为“第五大塑料”。在有效保护漆面或者不耐磨屏面方面，经常充当保护膜层，进而保护产品的漆面或触摸屏面。随着人们对产品的功能和使用体感要求逐渐增加，单一性能的聚氨酯保护膜并不能完全满足人们的要求，兼具功能和使用感的高分子材料制品正逐渐优化并应用到汽车领域等相关领域，其中汽车膜材料，多由聚氨酯制得。然而，目前所使用的聚氨酯保护膜中背胶透明度低，易变黄，隔热性能需要加强，这些因素会严重影响产品的功能、使用寿命和使用感。
中国专利CN110218290B公开了一种强韧、透明、荧光、抗菌聚氨酯薄膜的合成方法，通过将大分子二元醇在真空干燥；控制其与二元异氰酸酯的摩尔比，在80-90℃条件下加热搅拌，反应合成以异氰酸酯基封端的预聚体溶液，加入溶剂稀释体系，加入重氮烷基脲至全部溶解，制备得无色透明体系；加热搅拌1-4h后，真空干燥，抽真空排除气泡，高分子溶液倒入聚四氟乙烯模具中，60℃干燥6-8天，得到高强韧、高透明、荧光、抗菌超支化聚氨酯柔性薄膜，其制备得到的的超支化聚氨酯薄膜具有非常优异的力学性能，但不兼备阻燃性能，限制了聚氨酯柔性薄膜使用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，通过该制备方法制得的膜材料不仅具有优良的力学性和阻燃性能，还具有耐磨性和隔热性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合均匀，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸与盐酸水溶液混合均匀，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（3）、将二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入改性双壳层纳米二氧化钛，反应，反应后脱泡，得到A组分；
将扩链剂、催化剂、阻燃剂混合均匀，加热，脱泡，得到B组分；
步骤（4）、将A组分和B组分混合，混合搅拌均匀后，流延成型，固化，得到力学性能强的阻燃膜材料。
优选地，所述步骤（1）中，双壳层纳米二氧化钛包括以下步骤制备而成：
S1、制备碳微球：将蔗糖溶于去离子水中，200℃温度下水热反应2.5h，反应后，离心，洗涤，干燥，得到碳微球；
S2、制备双壳层纳米二氧化钛：将碳微球加入四氯化钛水溶液中，超声分散，搅拌吸附，抽滤，洗涤，干燥，煅烧，得到双壳层纳米二氧化钛。
优选地，所述S1中：蔗糖与去离子水的质量体积比为130g/250mL；
所述S2中：碳微球与四氯化钛水溶液的质量体积比为6g/300mL；四氯化钛水溶液的浓度为3mol/L；搅拌吸附的条件为室温下搅拌吸附1.5h；干燥条件为60℃干燥12h；煅烧的条件为500℃煅烧4h。
优选地，所述步骤（1）中，无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(1400-3000):100:(55-95)；反应的温度为65-85℃，反应的时间为2-4h。
优选地，所述步骤（2）中，环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸、盐酸水溶液的质量比为80:250:(5000-8000)；反应的条件为60-80℃反应1.5-3.5h；盐酸水溶液的浓度为0.01mol/L。
优选地，所述步骤（3）中，二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃的质量比为(30-60):(15-30):(10-30)；反应条件为75-85℃反应2-4h；聚氨酯预聚体、改性双壳层纳米二氧化钛质量比为(90-96):(4-10)。
优选地，所述步骤（3）中，扩链剂、催化剂、阻燃剂的质量比为(2.75-6.95):(0.05-1.15):(3-6)；加热条件为100-110℃加热1-2h；
扩链剂包括丙三醇；
催化剂包括三异丙醇胺；
阻燃剂包括三聚磷酸二氢铝。
优选地，所述步骤（4）中，A组分和B组分的质量比为(80-90):(10-20)；固化条件为95-105℃固化1h。
优选地，所述步骤（4）中，三聚磷酸二氢铝包括以下步骤制备而成：
将氢氧化铝和磷酸水溶液混合，加热搅拌，得到浆料，将浆料置于反应炉中保温反应，反应后得到固体物质，将固体物质浸入去离子水中，水解，洗涤、干燥，研磨，得到三聚磷酸二氢铝。
本发明还公开一种采用上述制备方法制备得到的力学性能强的阻燃膜材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，双壳层纳米二氧化钛是一种具有中空双壳层结构的无机物，对比二氧化钛具有更大的比表面积，其抗紫外能力更优于二氧化钛，经γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行化学接枝修饰，增加了双壳层纳米二氧化钛与高分子组合物的相容性和分散性，同时减少了双壳层纳米二氧化钛表面团聚。与此同时，双壳层纳米二氧化钛本身带有的中空结构存在更多的空气-固体两相界面，从而能够增大整体热阻，起到很好的隔热性。双壳层纳米二氧化钛也是一种抗紫外吸收剂，高分子材料添加了双壳层纳米二氧化钛，其屏蔽紫外线作用、自洁净、抗老化性能强。
本发明中，三聚磷酸二氢铝作为磷系阻燃剂，其加入到聚氨酯中，在基体燃烧过程中，能够产生磷酸、亚磷酸等酸类物质，促进基体在燃烧过程中脱水碳化，同时产生的PO·自由基能够猝灭燃烧链式反应，阻止燃烧反应进行；DL-酪氨酸也可以作为阻燃剂，其氮元素在燃烧过程中也会产生不可燃气体，稀释燃烧体系中氧气的浓度，起到阻燃效果。
本发明中，通过分段式聚合制备聚氨酯，便于控制聚氨酯弹性体中的软段和硬段的比例，软段和硬段的比例会直接影响聚氨酯的耐磨性。其中改性双壳层二氧化表面具有羟基和羧基，三聚磷酸二氢铝含有两个带有活性氢的羟基官能团，在制备聚氨酯弹性体的过程中这两个既可以当做添加物，也可以作为扩链剂增加化学交联，增大力学性能。
附图说明
图1为本发明中制备力学性能强的阻燃膜材料的流程图；
图2为本发明中制备改性双壳层纳米二氧化钛的流程图；
图3为本发明中环氧改性双壳层纳米二氧化钛与DL-酪氨酸反应制备改性双壳层纳米二氧化钛的示意图；
图4为本发明中双壳层纳米二氧化钛的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:本实施例提供了一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按照质量比1400:100:55混合均匀，在65℃温度下反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼使用无水乙醇洗涤，在90℃干燥5h，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸与浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液按照质量比80:250:5000混合均匀，在60℃温度下反应3.5h，反应结束后，抽滤，滤饼使用去离子水洗涤，在50℃温度下干燥10h，得到改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（3）、将质量比为30:15:10的二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌速度为1000r/min，加热搅拌的时间为2h，加热搅拌完成后，得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加热至100℃，加入改性双壳层纳米二氧化钛，聚氨酯预聚体、改性双壳层纳米二氧化钛质量比为90:4，100℃反应4h，反应后，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到A组分；
将扩链剂丙三醇、催化剂三异丙醇胺、阻燃剂三聚磷酸二氢铝按照质量比2.75:0.05:3混合均匀，100℃加热2h，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到B组分；
步骤（4）、将A组分和B组分按照质量比80:10混合，混合搅拌均匀后，流延成型，100℃固化1h，得到力学性能强的阻燃膜材料。
实施例2:本实施例提供了一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按照质量比1850:100:65混合均匀，在75℃温度下反应3h，反应结束后，抽滤，滤饼使用无水乙醇洗涤，在95℃干燥4.5h，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸与浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液按照质量比80:250:6000混合均匀，在70℃温度下反应2.5h，反应结束后，抽滤，滤饼使用去离子水洗涤，在55℃温度下干燥8h，得到改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（3）、将质量比为37.5:18.75:15的二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，加热温度为75℃，搅拌速度为1250r/min，加热搅拌的时间为4h，加热搅拌完成后，得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加热至100℃，加入改性双壳层纳米二氧化钛，聚氨酯预聚体、改性双壳层纳米二氧化钛质量比为91.5:5.5，100℃反应4h，反应后，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到A组分；
将扩链剂丙三醇、催化剂三异丙醇胺、阻燃剂三聚磷酸二氢铝按照质量比3.8:0.325:3.75混合均匀，105℃加热1.5h，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到B组分；
步骤（4）、将A组分和B组分按照质量比82.5:12.5混合，混合搅拌均匀后，流延成型，100℃固化1h，得到力学性能强的阻燃膜材料。
实施例3:本实施例提供了一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按照质量比2250:100:75混合均匀，在75℃温度下反应3h，反应结束后，抽滤，滤饼使用无水乙醇洗涤，在100℃干燥4h，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸与浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液按照质量比80:250:7000混合均匀，在70℃温度下反应2.5h，反应结束后，抽滤，滤饼使用去离子水洗涤，在55℃温度下干燥8h，得到改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（3）、将质量比为45:22.5:20的二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌速度为1500/min，加热搅拌的时间为3h，加热搅拌完成后，得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加热至100℃，加入改性双壳层纳米二氧化钛，聚氨酯预聚体、改性双壳层纳米二氧化钛质量比为93:7，100℃反应4h，反应后，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到A组分；
将扩链剂丙三醇、催化剂三异丙醇胺、阻燃剂三聚磷酸二氢铝按照质量比4.85:0.6:4.5混合均匀，105℃加热1.5h，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到B组分；
步骤（4）、将A组分和B组分按照质量比85:15混合，混合搅拌均匀后，流延成型，100℃固化1h，得到力学性能强的阻燃膜材料。
实施例4:本实施例提供了一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按照质量比2650:100:85混合均匀，在75℃温度下反应3h，反应结束后，抽滤，滤饼使用无水乙醇洗涤，在105℃干燥3.5h，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸与浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液按照质量比80:250:8000混合均匀，在70℃温度下反应2.5h，反应结束后，抽滤，滤饼使用去离子水洗涤，在60℃温度下干燥6h，得到改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（3）、将质量比为52.5:26.25:25的二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌速度为1750/min，加热搅拌的时间为3h，加热搅拌完成后，得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加热至100℃，加入改性双壳层纳米二氧化钛，聚氨酯预聚体、改性双壳层纳米二氧化钛质量比为94.5:8.5，100℃反应4h，反应后，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到A组分；
将扩链剂丙三醇、催化剂三异丙醇胺、阻燃剂三聚磷酸二氢铝按照质量比5.9:0.875:5.25混合均匀，105℃加热1.5h，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到B组分；
步骤（4）、将A组分和B组分按照质量比87.5:17.5混合，混合搅拌均匀后，流延成型，100℃固化1h，得到力学性能强的阻燃膜材料。
实施例5:本实施例提供了一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按照质量比3000:100:95混合均匀，在85℃温度下反应2h，反应结束后，抽滤，滤饼使用无水乙醇洗涤，在110℃干燥3h，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸与浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液按照质量比80:250:8000混合均匀，在80℃温度下反应1.5h，反应结束后，抽滤，滤饼使用去离子水洗涤，在60℃温度下干燥6h，得到改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（3）、将质量比为60:30:30的二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌速度为1000/min，加热搅拌的时间为3h，加热搅拌完成后，得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加热至100℃，加入改性双壳层纳米二氧化钛，聚氨酯预聚体、改性双壳层纳米二氧化钛质量比为96:10，100℃反应4h，反应后，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到A组分；
将扩链剂丙三醇、催化剂三异丙醇胺、阻燃剂三聚磷酸二氢铝按照质量比6.95:1.15:6混合均匀，105℃加热1.5h，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到B组分；
步骤（4）、将A组分和B组分按照质量比90:20混合，混合搅拌均匀后，流延成型，100℃固化1h，得到力学性能强的阻燃膜材料。
对比例1:本实施例提供了一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按照质量比1400:100:55混合均匀，在65℃温度下反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼使用无水乙醇洗涤，在90℃干燥5h，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸与浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液按照质量比80:250:5000混合均匀，在60℃温度下反应3.5h，反应结束后，抽滤，滤饼使用去离子水洗涤，在50℃温度下干燥10h，得到改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（3）、将质量比为30:15:10的二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌速度为1000r/min，加热搅拌的时间为2h，加热搅拌完成后，得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加热至100℃，加入改性双壳层纳米二氧化钛，聚氨酯预聚体、改性双壳层纳米二氧化钛质量比为90:4，混合均匀，得到A组分；
将扩链剂丙三醇、催化剂三异丙醇胺、阻燃剂三聚磷酸二氢铝按照质量比2.75:0.05:3混合均匀，80℃加热4h，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到B组分；
步骤（4）、将A组分和B组分按照质量比80:10混合，混合搅拌均匀后，流延成型，100℃固化1h，得到力学性能强的阻燃膜材料。
对比例2:本实施例提供了一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按照质量比1400:100:55混合均匀，在65℃温度下反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼使用无水乙醇洗涤，在90℃干燥5h，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸与浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液按照质量比80:250:5000混合均匀，在60℃温度下反应3.5h，反应结束后，抽滤，滤饼使用去离子水洗涤，在50℃温度下干燥4h，得到改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（3）、将质量比为30:15:10的二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌速度为1000r/min，加热搅拌的时间为2h，加热搅拌完成后，得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加热至100℃，加入改性双壳层纳米二氧化钛，聚氨酯预聚体、改性双壳层纳米二氧化钛质量比为90:4，混合均匀，得到A组分；
将扩链剂丙三醇和催化剂三异丙醇胺按照质量比5.75:0.05混合均匀，80℃加热4h，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到B组分；
步骤（4）、将A组分和B组分按照质量比80:10混合，混合搅拌均匀后，流延成型，100℃固化1h，得到力学性能强的阻燃膜材料。
对比例3:本实施例提供了一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按照质量比1400:100:55混合均匀，在65℃温度下反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼使用无水乙醇洗涤，在90℃干燥5h，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将质量比为30:15:10的二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌速度为1000r/min，加热搅拌的时间为2h，加热搅拌完成后，得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加热至100℃，加入环氧改性双壳层纳米二氧化钛，聚氨酯预聚体、环氧改性双壳层纳米二氧化钛质量比为90:4，混合均匀，得到A组分；
将扩链剂丙三醇和催化剂三异丙醇胺按照质量比5.75:0.05混合均匀，80℃加热4h，抽真空脱泡至体系中没有气泡，得到B组分；
步骤（3）、将A组分和B组分按照质量比80:10混合，混合搅拌均匀后，流延成型，100℃固化1h，得到力学性能强的阻燃膜材料。
实施例1-5与对比例1-3中使用的双壳层纳米二氧化钛，包括以下步骤制备而成：
S1、制备碳微球：将蔗糖溶于去离子水中，蔗糖与去离子水的质量体积比为130g/250mL，200℃温度下水热反应2.5h，反应后，冷却至室温，离心，离心沉淀物用去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h，得到碳微球；
S2、制备双壳层纳米TiO2中空球：将碳微球加入3mol/L的四氯化钛水溶液中，碳微球与四氯化钛水溶液的质量体积比为6g/300mL，超声分散，室温下搅拌吸附1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，60℃干燥12h，500℃煅烧4h，得到双壳层纳米二氧化钛，在煅烧过程中，碳球会因煅烧而收缩，在煅烧初始阶段，在碳球表面固化形成壳层，随着碳球的收缩，新固化的钛源附着在收缩的碳球表面，形成新的壳层，从而呈现双层结构；
双壳层纳米二氧化钛的平均粒径为200nm；
其中，所述3mol/L的四氯化钛水溶液包括以下步骤配制而成：
将去离子水冷冻至0℃，保持0℃的温度，加入四氯化钛，四氯化钛与去离子水的体积比为84:250。
实施例1-5与对比例1中使用的三聚磷酸二氢铝，包括以下步骤制备而成：
将氢氧化铝和磷酸水溶液在90℃温度下混合，将得到的混合物加热至100℃温度，保温搅拌3h后，转至310℃反应炉中保温10h，将得到的固体物质浸入去离子水中水解，水解产物用去离子水洗涤、80℃温度下干燥4h，研磨，得到三聚磷酸二氢铝；
其中，磷酸水溶液是五氧化二磷与水反应制得，五氧化二磷与水的质量比为5:100；
氢氧化铝和五氧化二磷的摩尔比为3:1。
本发明中实施例和对比例中，DL-酪氨酸购自天津希恩思生化科技有限公司，产品编号T-90700，CAS号：556-03-6；丙三醇购自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司，56-81-5；聚己内酯二醇购自天津希恩思生化科技有限公司，CAS号：36890-68-3，产品编号P-69025，平均分子量为2000；二甲基联苯二异氰酸酯购自上海泰坦科技股份有限公司，CAS号：91-97-4，四氢呋喃购自陕西瑞佳优化工有限公司，CAS号：109-99-9。
选取实施例1-5、对比例1-3中制备得到的力学性能强的阻燃膜材料作为样品，分别记为样品1-8，对其进行相应的测试。
（1）力学性能测试：分别将样品1-8在200℃条件下热压成0.5mm厚的薄片，用哑铃型裁刀裁成特定的形状作为测试样品，对其拉伸性能进行测试，拉伸速率为10mm/min，每个样品重复测试5次，取平均值，测试结果如下表所示：
表1力学性能测试
由表1可知，本发明制得的力学性能强的阻燃膜材料均具有优良的力学性能。加入的双壳层纳米二氧化钛可以增强聚氨酯材料的力学性能，保持与高分子基底良好的相容性，随着壳层数的增加，比表面积逐渐增加，壳层中空结构存在更多的空气-固体两相界面，从而能够增大整体热阻，更加利于隔热，且经γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷有机硅烷改性后，利于在基体中均匀分散；改性双壳层纳米二氧化钛含具有活泼氢的羧基和羟基，聚氨酯预聚体端部为-NCO，且与改性双壳层纳米二氧化钛中的羟基反应，生成极性酯基，嵌入到聚氨酯预聚体中，此时由其合成及其制品力学性能得到改善，且柔软性增加。B组分与A组份进行充分搅拌共混，同时可与A组分中聚氨酯预聚体中的氨基甲酸酯基团通过氢键进行物理交联，增加了力学性能和相容性。对比例1中的DL-酪氨酸中的氨基与环氧改性二氧化钛中环氧基团开环发生反应得到改性二氧化钛，改性二氧化钛与聚氨酯预聚体共混，相对比嵌入链中增加分子链的长度，材料内部分子链运动能力减弱，其机械强度增大其力学性能下降；对比例2较对比例1，扩链系数均与实施例1相同，其阻燃剂三聚磷酸二氢铝的缺少会减少会降低力学和抗冲击性能；对比例3中，缺少DL-酪氨酸接枝环氧改性二氧化钛添加到基体中，其环氧改性二氧化钛分散性降低，降低物理交联密度，规整不够，力学性能较对比例2有所下降。
（2）阻燃性能测试：阻燃性能参考GB/T2406.2-2009氧指数法-塑料燃烧性能实验方法对样品1-8进行极限氧指数测试，每种试样测试5次，计算平均值，测试结果如表2所示；
表2阻燃性能测试
由表2可知，本发明制得的力学性能强的阻燃膜材料均具有优良的阻燃性能，极限氧指数可达到33.8%。双壳层纳米二氧化钛不仅可以提高高分子材料的分散性，还具有阻燃作用，熔点很高，是一种耐高温无机材料。引入的DL-赖氨酸上的氨基和催化剂中三异丙醇胺的氨基在基体燃烧过程中能够产生大量的不可燃气体，有效稀释了燃烧体系中氧气的浓度，有效提高了阻燃效果。加入三聚磷酸二氢铝阻燃剂可分解产生易于缩合的磷酸，进一步转化为焦磷酸酯结构，释放水分子稀释氧化性气体，磷酸和焦磷酸酯可催化体系中的醇类脱水碳化，隔绝火焰，阻碍挥发性气体和氧气的扩散，起到阻燃效果。同时，气相中活性含磷自由基PO·能捕捉气相中的H·和OH·自由基，产生淬火效应，从而抑制燃烧反应。氮磷阻燃剂协同作用，在受热燃烧时，会在基体表面生成更加致密的不能渗透的炭层；双壳层纳米二氧化钛的传热本质被引导至中空结构，不在壳层热传导，防止热量的传导，增加阻燃性能。对比例1较实施例1中的DL-赖氨酸没有嵌入到聚氨酯预聚体中，且分散性较实施例1稳定性降低，与三聚磷酸二氢铝协同发挥阻燃作用，总体而言，对比例1阻燃效果低于实施例1；对比例2较对比1中，缺少三聚磷酸二氢铝，其阻燃效果低于对比例1；对比例3中无DL-赖氨酸和三聚磷酸二氢铝，因此，阻燃效果较对比例2而言较差。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、将无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合均匀，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到环氧改性双壳层纳米二氧化钛；
所述步骤（1）中，双壳层纳米二氧化钛包括以下步骤制备而成：
S1、制备碳微球：将蔗糖溶于去离子水中，200℃温度下水热反应2.5h，反应后，离心，洗涤，干燥，得到碳微球；
S2、制备双壳层纳米二氧化钛：将碳微球加入四氯化钛水溶液中，超声分散，搅拌吸附，抽滤，洗涤，干燥，煅烧，得到双壳层纳米二氧化钛；
步骤（2）、将环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸与盐酸水溶液混合均匀，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到改性双壳层纳米二氧化钛；
步骤（3）、将二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃加热搅拌，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入改性双壳层纳米二氧化钛，反应，反应后脱泡，得到A组分；
将扩链剂、催化剂、阻燃剂混合均匀，加热，脱泡，得到B组分；
所述步骤（3）中，扩链剂、催化剂、阻燃剂的质量比为(2.75-6.95):(0.05-1.15):(3-6)；加热条件为100-110℃加热1-2h；
扩链剂包括丙三醇；
催化剂包括三异丙醇胺；
阻燃剂包括三聚磷酸二氢铝；
三聚磷酸二氢铝包括以下步骤制备而成：
将氢氧化铝和磷酸水溶液混合，加热搅拌，得到浆料，将浆料置于反应炉中保温反应，反应后得到固体物质，将固体物质浸入去离子水中，水解，洗涤、干燥，研磨，得到三聚磷酸二氢铝；
步骤（4）、将A组分和B组分混合，混合搅拌均匀后，流延成型，固化，得到力学性能强的阻燃膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，其特征在于，所述S1中：蔗糖与去离子水的质量体积比为130g/250mL；
所述S2中：碳微球与四氯化钛水溶液的质量体积比为6g/300mL；四氯化钛水溶液的浓度为3mol/L；搅拌吸附的条件为室温下搅拌吸附1.5h；干燥条件为60℃干燥12h；煅烧的条件为500℃煅烧4h。
3.根据权利要求1所述的一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，无水乙醇、双壳层纳米二氧化钛、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(1400-3000):100:(55-95)；反应的温度为65-85℃，反应的时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，环氧改性双壳层纳米二氧化钛、DL-酪氨酸、盐酸水溶液的质量比为80:250:(5000-8000)；反应的条件为60-80℃反应1.5-3.5h；盐酸水溶液的浓度为0.01mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，二甲基联苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和四氢呋喃的质量比为(30-60):(15-30):(10-30)；反应条件为75-85℃反应2-4h；聚氨酯预聚体、改性双壳层纳米二氧化钛质量比为(90-96):(4-10)。
6.根据权利要求1所述的一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，A组分和B组分的质量比为(80-90):(10-20)；固化条件为95-105℃固化1h。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的一种力学性能强的阻燃膜材料的制备方法制备得到的膜材料。
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