CN111393767B - 一种聚氯乙烯杂化材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚氯乙烯杂化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚氯乙烯杂化材料及其制备方法，以液体含硅前驱体为原料，通过水解缩合制备带有活性基团的纳米二氧化硅，并在液体环境中利用活性基团取代聚氯乙烯分子链上的氯原子，将纳米二氧化硅稳定接枝到聚氯乙烯基础树脂表面，形成独特的纳米二氧化硅包覆聚氯乙烯的特定结构。本制备方法可以使聚氯乙烯与二氧化硅在微纳米尺度上得到良好的分散、结合，减少了常规增塑剂的使用，改进了技术可行性，拓展了硅烷交联聚氯乙烯的应用领域，极大改善聚氯乙烯材料的热力学性能。

Description

一种聚氯乙烯杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及通用新材料领域，尤其涉及一种聚氯乙烯杂化材料及其制备方法。
背景技术
经过二氧化硅改性的聚氯乙烯材料的抗冲击性能和耐热性能可以得到明显提升，目前二氧化硅改性聚氯乙烯的工艺方法中，以熔融共混和原位聚合的方法为主。
其中熔融共混方法中，固体状态的纳米二氧化硅表面能高，在加工过程中容易团聚凝结，难以在基础颗粒尺度上得到有效的分散；如中国专利CN101759943A中公开了一种纳米二氧化硅改性聚氯乙烯复合材料的制备方法，原料以聚氯乙烯树脂、热稳定剂、润滑剂、改性纳米二氧化硅组成，其中纳米二氧化硅经过表面改性处理；所用方法为熔融混炼成型。
其中原位聚合方法以氯乙烯单体为原料，反应釜需要进行压力设计，对工艺路线、设备的要求较高；如中国专利CN101475672A中公开了一种纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯的方法，中国专利CN101851308A中公开了一种聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法及其产品，两方案分别采用了纳米二氧化硅表面经含可聚合碳碳双键的修饰物修饰、以改性纳米二氧化硅、氯乙烯、水、引发剂、分散剂组成，其中纳米二氧化硅经偶联剂进行表面改性的原位聚合方法。
更重要的是，两种方法直接使用固体粉末状态的二氧化硅作为基础原料，存在产生粉尘污染的可能，并且无法对二氧化硅的微观形貌、尺寸分布进行定制设计。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术不足之处，提供一种聚氯乙烯杂化材料及其制备方法。
一种聚氯乙烯杂化材料及其制备方法，所述杂化材料为纳米二氧化硅修饰，所述纳米二氧化硅为球状或无规则结构；
其制备方法包含以下步骤：
（1）将含硅前驱体在酸性或碱性条件下水解缩合，得到带有活性基团的纳米二氧化硅分散液或硅溶胶，其中纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的直径为5~80nm，优选为10~50nm，更优选为20~30nm；所述酸性条件为pH3-5，所述碱性条件为pH8~10，温度为25~35℃，反应时间为1.5~3.5h；
（2）将聚氯乙烯水性浆料与上述纳米二氧化硅分散液在一定条件下反应，得到聚氯乙烯杂化材料浆料，所述纳米二氧化硅分散液的质量与聚氯乙烯的质量比为：1：20~500，聚氯乙烯水性浆料中PVC的粒径范围为0.5~200μm，包括糊树脂和粉状树脂。其中，纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的含量0.5~8wt%，所述反应的温度区间为75~90℃，反应时间为2.5~4h；
（3）将上述的聚氯乙烯杂化材料浆料离心干燥后，得到聚氯乙烯杂化材料浓缩品；
（4）将上述浓缩品经闪蒸干燥后，得到聚氯乙烯杂化材料产品，闪蒸干燥的温度为110~135℃，干燥时间为10~35s。
所述聚氯乙烯杂化材料的主要原材料重量比例为：聚氯乙烯92~99.5%，含硅前驱体0.5~8%。在制备过程中，参与制备的水、醇、酸、碱适量。
优选的，所述纳米二氧化硅为球状结构。
进一步的，所述聚氯乙烯可采用通用聚氯乙烯；
优选的，所述聚氯乙烯浆料优选悬浮聚合汽提阶段后得到的的聚氯乙烯水性浆料的分散液，也可以是通用聚氯乙烯树脂在水中的分散液，也可以是通用聚氯乙烯树脂在水中研磨得到的分散液。
进一步的，所述含硅前驱体为硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与硅酸酯的混合物或硅烷偶联剂与硅溶胶的混合物；
优选的，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂中的一种或两种；
优选的，所述硅酸酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中的一种或多种；
优选的，所述硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶。
进一步的，所述水为去离子水，醇为乙醇；所述酸为盐酸、硝酸、草酸、乙酸中的一种或多种；碱为氨水。
进一步的，上述得到的聚氯乙烯杂化材料适配于常规聚氯乙烯加工配方，用于耐温聚氯乙烯复合材料、阻燃抑烟聚氯乙烯、功能聚氯乙烯等领域。
本发明的有益效果是：本发明系统的提出了一种操作简便的聚氯乙烯-纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，该方法具备以下优点：
1、可以使聚氯乙烯与二氧化硅在微纳米尺度上得到良好的分散、结合；
2、硅烷缩聚物在聚氯乙烯中起到类似增塑剂的作用，所制备的聚氯乙烯杂化材料在加工时呈现自塑化效应，减少了常规增塑剂的使用；
3、按本方法制备的聚氯乙烯杂化材料可以按常规聚氯乙烯配方体系加工，并减少了熔融共混工艺中二氧化硅粉尘过多现象，降低硅肺病发生概率；
4、现有硅烷偶联剂交联聚氯乙烯树脂，其主要工艺顺序为接枝反应后制备成品，成品的可水解基团需要在水环境中缩聚最终成型，聚氯乙烯杂化材料工艺顺序为含硅前驱体缩聚后接枝到聚氯乙烯表面，改进了技术可行性，拓展了硅烷交联聚氯乙烯的应用领域；
5、本技术方案中，纳米二氧化硅可以为球形结构，利用该特定结构可以极大改善聚氯乙烯材料的热力学性能。
具体实施方式
本发明所述的一种聚氯乙烯杂化材料及其制备方法，以液体含硅前驱体为原料，通过水解缩合制备带有活性基团的纳米二氧化硅，并在液体环境中利用活性基团取代聚氯乙烯分子链上的氯原子，将纳米二氧化硅稳定接枝到聚氯乙烯基础树脂表面，形成独特的纳米二氧化硅包覆聚氯乙烯的特定结构。这种以液体的形式将含有活性基团的纳米二氧化硅稳定接枝到PVC上的制备方法，可以在加工过程中，使二氧化硅吸收PVC降解生成的氯化氢，从而降低PVC分子链断裂速度，同时二氧化硅与PVC分子链形成物理缠绕结构，提高材料的热稳定性。纳米二氧化硅均匀分散在PVC中，阻止内部裂纹的扩展，进一步增加材料的拉伸强度和冲击强度；
其中，水解缩合形成的有机硅副产物降低聚氯乙烯分子链之间的作用力，起到类似增塑剂的作用，此处所说的类似增塑剂是指水解缩合形成的有机硅副产物降低聚氯乙烯分子链之间的作用力，增加了聚氯乙烯分子链的移动性，促进其在加工过程中的塑化，起到类似增塑剂的作用，可以减少常规增塑剂的使用，继而避免聚氯乙烯软化温度和机械强度的降低；纳米二氧化硅在聚氯乙烯分子链之间形成交联结构，显著提升聚氯乙烯热稳定性、结构稳定性；同时，通过设计二氧化硅纳米粒子的微观尺寸、形态，可以进一步改善聚氯乙烯的加工性能，制备功能性强的改性聚氯乙烯新材料。
一种聚氯乙烯杂化材料及其制备方法，所述杂化材料为纳米二氧化硅修饰，所述纳米二氧化硅为球状或无规则结构；
其制备方法包含以下步骤：
（1）将含硅前驱体在酸性或碱性条件下水解缩合，得到带有活性基团的纳米二氧化硅分散液或硅溶胶，其中纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的直径为5~80nm，优选为10~50nm，更优选为20~30nm；所述酸性条件为pH3-5，所述碱性条件为pH8~10，温度为25~35℃，反应时间为1.5~3.5h；
（2）将聚氯乙烯水性浆料与上述纳米二氧化硅分散液在一定条件下反应，得到聚氯乙烯杂化材料浆料，所述纳米二氧化硅分散液的质量与聚氯乙烯的质量比为：1：20~500，聚氯乙烯水性浆料中PVC的粒径范围为0.5~200μm，包括糊树脂和粉状树脂。其中，纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的含量0.5~8wt%，所述反应的温度区间为75~90℃，反应时间为2.5~4h；
此处直接选取聚氯乙烯水性浆料为原料进行杂化材料制备，可以减少工艺环节的浪费及相应的硬件、资金支出；无机纳米材料含量不宜过高，以避免影响产品的加工性能。
（3）将上述的聚氯乙烯杂化材料浆料离心干燥后，得到聚氯乙烯杂化材料浓缩品；
本步骤是因初期反应得到的浆料水分过多，闪蒸干燥时间较短，无法充分干燥；
（4）将上述浓缩品经闪蒸干燥后，得到聚氯乙烯杂化材料产品，闪蒸干燥的温度为110~135℃，干燥时间为10~35s。
所述聚氯乙烯杂化材料的主要原材料重量比例为：聚氯乙烯92~99.5%，含硅前驱体0.5~8%。在制备过程中，参与制备的水、醇、酸、碱适量。
优选的，所述纳米二氧化硅为球状结构。
进一步的，所述聚氯乙烯可采用通用聚氯乙烯；
优选的，所述聚氯乙烯浆料优选悬浮聚合汽提阶段后得到的的聚氯乙烯水性浆料的分散液，也可以是通用聚氯乙烯树脂在水中的分散液，也可以是通用聚氯乙烯树脂在水中研磨得到的分散液。
进一步的，所述含硅前驱体为硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与硅酸酯的混合物或硅烷偶联剂与硅溶胶的混合物；
优选的，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂中的一种或两种；
优选的，所述硅酸酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中的一种或多种；
优选的，所述硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶。
进一步的，所述水为去离子水，醇为乙醇；所述酸为盐酸、硝酸、草酸、乙酸中的一种或多种；碱为氨水。
进一步的，上述得到的聚氯乙烯杂化材料适配于常规聚氯乙烯加工配方，用于耐温聚氯乙烯复合材料、阻燃抑烟聚氯乙烯、功能聚氯乙烯等领域。
实验数据：
实验1：
1、10份乙醇和70份水混合成溶液A，用氨水调节A溶液pH值为10左右，将2份正硅酸乙酯、0.3份硅烷偶联剂分散在10份乙醇中为溶液B，将溶液B加入高速搅拌的A中，30℃稳定反应1.5h；
2、将步骤1产物加入到200份固含量为60%的聚氯乙烯水性浆料中，搅拌升温至90℃回流反应3h；
3、将步骤2产物在8000目离心机3000r/min离心10min；
4、将步骤3产物在125℃条件下进行25s的闪蒸干燥，干燥后即得聚氯乙烯杂化材料产品。
实验2：
1、20份固含量为20%的酸性硅溶胶中加入0.5份硅烷偶联剂，用盐酸调节pH为3左右，35℃反应1h；
2、将步骤1产物加入到200份固含量为60%的聚氯乙烯水性浆料中，搅拌升温至85℃回流反应2.5h；
3、将步骤2产物在10000目离心机3000r/min离心10min；
4、将步骤3产物在130℃条件下进行25s的闪蒸干燥，干燥后即得聚氯乙烯杂化材料产品。
分别以两实验相同份数聚氯乙烯杂化材料、所用基础聚氯乙烯为原料，加入相同份数的热稳定剂、增塑剂、润滑剂，经过175℃条件下捏合、185℃条件下压片后制备标准样条，测试其拉伸强度、冲击强度、维卡软化温度等性能参数，可明显看出性能显著提升，详细数据见下表：
Figure 24319DEST_PATH_IMAGE002

Claims (3)

1.一种聚氯乙烯杂化材料制备方法，其特征在于：所述杂化材料为纳米二氧化硅修饰，所述纳米二氧化硅为球状或无规则结构；
其制备方法包含以下步骤：
（1）将含硅前驱体在酸性或碱性条件下水解缩合，得到带有活性基团的纳米二氧化硅分散液，其中纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的直径为5~80nm；所述酸性条件为pH3-5，所述碱性条件为pH8~10，温度为25~35℃，反应时间为1.5~3.5h；
（2）将聚氯乙烯水性浆料与上述纳米二氧化硅分散液在一定条件下接枝反应，得到聚氯乙烯杂化材料浆料，所述纳米二氧化硅分散液的质量与聚氯乙烯的质量比为：1：20~500，聚氯乙烯水性浆料中PVC的粒径范围为0.5~200μm，包括糊树脂和粉状树脂；其中，纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的含量0.5~8wt%，所述接枝反应的温度区间为75~90℃，反应时间为2.5~4h；
（3）将上述的聚氯乙烯杂化材料浆料离心干燥后，得到聚氯乙烯杂化材料浓缩品；
（4）将上述浓缩品经闪蒸干燥后，得到聚氯乙烯杂化材料产品，闪蒸干燥的温度为110~135℃，干燥时间为10~35s；
所述聚氯乙烯杂化材料的主要原材料重量比例为：聚氯乙烯92~99.5%，含硅前驱体0.5~8%；
在制备过程中，参与制备的水、醇、酸、碱适量；
所述含硅前驱体为硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与硅酸酯的混合物或硅烷偶联剂与硅溶胶的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯杂化材料制备方法，其特征在于：所述聚氯乙烯采用悬浮聚合汽提阶段后得到的聚氯乙烯水性浆料的分散液。
3.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯杂化材料制备方法，其特征在于：所述水为去离子水，醇为乙醇；所述酸为盐酸、硝酸、草酸、乙酸中的一种或多种；碱为氨水。
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