CN105670186B - 一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法，复合材料包括：聚氯乙烯复合物100、去离子水400、乳化剂1‑3、分散剂1‑4和引发剂1‑2；与现有技术相比，本发明在水相法氯化聚氯乙烯合成过程中，先使聚氯乙烯树脂与有机硅烷进行复合，然后在氯化的过程中，一步合成氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，实现纳米二氧化硅无机粒子的原位合成。获得一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，并消除了熔融共混法纳米复合材料制备中存在的粉尘飞扬问题。该法工艺简便，且易于实施。

Description

一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料的合成领域，具体涉及一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物/无机纳米复合材料是将无机纳米粒子分散于聚合物基体中形成的复合材料。无机材料的耐热性和阻燃性好、强度和刚性高，而聚合物材料具有良好的柔韧性。如能将两种材料达到纳米尺度的复合，可将聚合物和无机纳米材料的优点有机结合，从而大幅度提高材料聚合物材料的力学性能，还可显著改善聚合物的光、电、热、磁和耐化学品等性能。
但是，由于无机刚性粒子与聚合物的结合能力差，常规熔融共混很难使之实现纳米尺度的分散，改性效果受到一定限制。另外，在复合材料加工过程中无机纳米粉体的飞扬，易造成粉尘污染，不利于纳米复合材料应用和拓展。
因此，发展纳米复合新技术，克服现有纳米复合技术的缺陷，对于纳米复合材料的开发具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，将聚合物氯化聚氯乙烯与无机材料二氧化硅结合，具有良好的力学性能和广泛的应用。
本发明还提供了一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，先使聚氯乙烯树脂与有机硅烷进行复合，然后在氯化的过程中，一步合成氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，克服了熔融共混法纳米复合材料制备过程中因纳米粉体飞扬造成的粉尘污染问题。
本发明提供的一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，包括以下重量份的原料：
所述聚氯乙烯复合物为悬浮法聚氯乙烯树脂与有机硅烷进行复合所得；所述聚氯乙烯树脂的聚合度为700-1000；所述聚氯乙烯复合物制备方法为：将聚氯乙烯树脂与有机硅烷在高速混合机中混合制得；所述悬浮法聚氯乙烯树脂与有机硅烷的质量比为9-19:1。
所述有机硅烷选自正硅酸甲酯、或为正硅酸乙酯、或乙烯基三乙氧基硅烷任意一种；
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠与氧化乙烯-氧化丙烯共聚物按质量比1:1组成的复合乳化剂。
所述分散剂为聚乙烯醇；
所述引发剂为偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰按质量比1:1组成的混合物。
本发明提供的一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的聚氯乙烯复合物、去离子水、乳化剂、分散剂和引发剂加入反应釜中，密封、搅拌；
(2)通氮气后，升温，再通入氯气，加热反应；
(3)反应结束后，通入氮气，降温，得混合浆料；
(4)将混合浆料经脱酸、洗涤、离心、干燥得氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料。
进一步的，步骤(1)中所述搅拌为：搅拌15-25min，使物料乳化。
进一步的，步骤(2)中通入氮气，置换反应釜中空气，通入氮气的时间为3-5min，
进一步的，步骤(2)中所述升温具体为：升温到50℃；
进一步的，步骤(2)中通入氯气，加热反应，具体分两步通氯气：第一步通氯气，釜内压力维持在0.2-0.3MPa；第二步通氯气，釜内压力维持在0.4-0.5MPa。
进一步的，步骤(2)中第一步通氯气反应时间为2-3h；第二步通氯气反应时间为4-5h。
进一步的，步骤(2)中通入氯气，加热反应；具体为：向釜内通入氯气，维持反应温度50-70℃，压力0.2-0.3MPa，反应2h；再升高温度至90℃，维持釜内压力为0.4-0.5MPa，继续通氯反应4-5h；最后停止通氯，使未反应氯气继续与聚氯乙烯复合物反应，至釜内压力为0.15-0.25MPa。
通氯气的速率通过反应压力调节进行控制。即反应过程中维持反应压力，消耗的氯气不断得到补充，以维持适当的反应速率。通氯总量根据减重法控制，即通过总通氯质量控制。
进一步的，步骤(3)中通入氮气时间为15-20min，置换残余氯气；
进一步的，步骤(3)中降温至60℃出料。
本发明以聚氯乙烯的水相氯化反应和烷氧基化合物的水解缩合反应为基础，提供一种制备的纳米复合材料的湿化学方法。该法充分利用了水相PVC氯化过程中形成的酸性水环境，促进烷氧基化合物的水解缩合反应，在树脂基体内原位生成无机纳米粒子，从而一步制得聚合物/纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明在水相法氯化聚氯乙烯合成过程中，先使聚氯乙烯树脂与有机硅烷进行复合，然后在氯化的过程中，一步合成氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，实现纳米二氧化硅(SiO2)无机粒子的原位合成。获得一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，并消除了熔融共混法纳米复合材料制备中存在的粉尘飞扬问题。该法工艺简便，且易于实施。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步阐述。
实施例1
一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将7.125kg平均聚合度为1000的悬浮法PVC树脂置于高速混合机中，然后向高速混合机中加入375g正硅酸甲酯，迅速开启高速混合机，并使其运转10min，得聚氯乙烯复合物；
(2)在50L反应釜中，加入30kg去离子水，75g十二烷基苯磺酸钠，75g聚乙烯醇，150g质量比为1:1的偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰混合物，再加入上述聚氯乙烯复合物；封闭反应釜，开启搅拌器，使上述物料充分乳化混合20min；
(3)再通入氮气置换釜内空气5min，向夹套通入蒸汽使物料温度升高至50℃时，停止加热并向釜中通入氯气，维持压力为0.2MPa，反应温度为50～70℃，持续反应3h；之后，向夹套通入蒸汽使物料温度升高至90℃，停止加热，维持反应压力为0.4MPa并继续通氯反应4h时，总通氯量为5.1kg；这时停止通氯，使釜内氯气继续与聚氯乙烯树脂复合物反应30min，釜压降至0.15MPa；
(4)降温并通入氮气置换釜内残存氯气20min；当釜内温度为60℃时，出料，得到混合浆料；
(5)混合浆料经过滤、洗涤、中和、干燥等步骤，得氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料9.5kg；其氯含量为66.72％，SiO2含量为1.51％。
实施例2
一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6.9kg平均聚合度为1000的悬浮法PVC树脂置于高速混合机中，然后向高速混合机中加入600g正硅酸乙酯，迅速开启高速混合机，并使其运转10min，得聚氯乙烯复合物；
(2)在50L反应釜中，加入30kg去离子水，150g十二烷基苯磺酸钠与氧化乙烯-氧化丙烯共聚物按质量配比为1:1组成的复合乳化剂，150聚乙烯醇，100g质量比为1:1的偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰混合物，再加入上述聚氯乙烯复合物；封闭反应釜，开启搅拌器，使上述物料充分乳化混合20min；
(3)再通入氮气置换釜内空气5min；然后，向夹套通入蒸汽使物料温度升高至50℃时，停止加热并向釜中通入氯气，维持压力为0.25MPa，反应温度为50～70℃，持续反应2.5h；之后，向夹套通入蒸汽使物料温度升高至90℃，停止加热，维持反应压力为0.45MPa并继续通氯反应4.5h时，总通氯量为4.6kg；这时停止通氯，使釜内氯气继续与聚氯乙烯树脂复合物反应30min，釜压降至0.20MPa；
(4)降温并通入氮气置换釜内残存氯气20min；当釜内温度为60℃时，出料，得到混合浆料；
(5)混合浆料经过滤、洗涤、中和、干燥等步骤，得氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料9.1kg；其氯含量为65.94％，SiO2含量为1.83％。
实施例3
一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6.75kg平均聚合度为700的悬浮法PVC树脂置于高速混合机中，然后向高速混合机中加入750g乙烯基三乙氧基硅烷，迅速开启高速混合机，并使其运转10min，得聚氯乙烯树脂复合物；
(2)在50L反应釜中，加入30kg去离子水，225g十二烷基苯磺酸钠与氧化乙烯-氧化丙烯共聚物按质量配比为1:1组成的复合乳化剂，300g聚乙烯醇，75g质量比为1:1的偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰混合物，再加入上述聚氯乙烯复合物；封闭反应釜，开启搅拌器，使上述物料充分乳化混合20min；
(3)再通入氮气置换釜内空气5min，然后，向夹套通入蒸汽使物料温度升高至50℃时，停止加热并向釜中通入氯气，维持压力为0.2MPa，反应温度为50～70℃，持续反应2h；之后，向夹套通入蒸汽使物料温度升高至90℃，停止加热，维持反应压力为0.5MPa并继续通氯反应4h时，总通氯量为4.5kg；这时停止通氯，使釜内氯气继续与聚氯乙烯树脂复合物反应30min，釜压降至0.25MPa；
(4)降温并通入氮气置换釜内残存氯气20min；当釜内温度为60℃时，出料，得到混合浆料；
(5)混合浆料经过滤、洗涤、中和、干燥等步骤，得氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料9.0kg；其氯含量为64.87％，SiO2含量为2.60％。

Claims (9)

1.一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料包括以下重量份的原料：
聚氯乙烯复合物 100
去离子水 400
乳化剂 1-3
分散剂 1-4
引发剂 1-2；
所述聚氯乙烯复合物为悬浮法聚氯乙烯树脂与有机硅烷进行复合所得；
所述的氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将配方量的聚氯乙烯复合物、去离子水、乳化剂、分散剂和引发剂加入反应釜中，密封、搅拌；
（2）通氮气后，升温，再通入氯气，加热反应；
（3）反应结束后，通入氮气，降温，得混合浆料；
（4）将混合浆料经脱酸、洗涤、离心、干燥得氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述悬浮法聚氯乙烯树脂与有机硅烷的质量比为9-19:1。
3.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述有机硅烷选自正硅酸甲酯、或为正硅酸乙酯、或乙烯基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠与氧化乙烯-氧化丙烯共聚物按质量比1:1组成的复合乳化剂。
5.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇。
6.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰按质量比1:1组成的混合物。
7.根据权利要求1所述的氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，步骤（2）中通入氯气，加热反应，具体分两步通氯气：第一步通氯气，釜内压力维持在0.2-0.3MPa；第二步通氯气，釜内压力维持在0.4-0.5MPa。
8.根据权利要求7所述的氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，步骤（2）中第一步通氯气反应时间为2-3h；第二步通氯气反应时间为4-5h。
9.根据权利要求1或7所述的氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，步骤（2）中通入氯气，加热反应；具体为：向釜内通入氯气，维持反应温度50-70℃，压力0.2-0.3MPa，反应2h；再升高温度至90℃，维持釜内压力为0.4-0.5MPa，继续通氯反应4-5 h；最后停止通氯，使未反应氯气继续与聚氯乙烯复合物反应，至釜内压力为0.15-0.25MPa。
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