CN115304888B - 一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料及其制备方法，涉及高分子复合材料的领域，其包括以下重量百分比的组分：环氧树脂70~80%，固化剂15~20%，改性纳米碳酸钙5~10%；所述改性纳米碳酸钙为经过金属化合物和金属元素改性处理的改性纳米碳酸钙，所述金属元素包括过渡金属元素和稀土金属元素中的至少一种。本申请通过将经过掺杂改性的纳米碳酸钙与环氧树脂复合，制得的改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合料的阻燃性能得到有效的增强。

Description

一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子复合材料的领域，尤其是涉及一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
电子封装材料是用于封装电子器件的一种电子胶水或者粘合剂，经电子封装材料封装后可以起到防水、防潮、防霉、防尘、防腐蚀以及散热等作用。环氧树脂因其具有良好的耐燃性、电绝缘性、密封性、耐化学药品腐蚀以及力学性能优良等特性，并且具有较好的加工性和可操作性，所以目前国内外半导体器件多采用环氧树脂作为电子封装材料进行封装。
环氧树脂的阻燃性能较差，而随着大规模集成电路的快速发展，电子器件产生的热量也迅速提升，这对封装材料的耐热阻燃性能提出了更高的要求。由于环氧树脂易燃，并且其燃烧时会释放出大量的热和烟，造成很大的安全风险和财产损失。因此，如何对环氧树脂进行有效改性使其具有良好的阻燃性能，是目前亟待解决的一个问题。
现有技术中为了增强环氧树脂封装材料的阻燃性能，一般是采用环氧树脂与阻燃剂共混的方式。如公开号为CN104927309A的中国发明专利申请，公开了一种阻燃环氧树脂，以氢氧化铝作为阻燃剂，通过共混后获得阻燃环氧树脂。纳米碳酸钙作为一种塑料添加剂，可以改善塑料母料的流变性，提高其成型性。但是纳米碳酸钙作为塑料填料时一般需要与其他添加剂配合使用，单独接添加至环氧树脂中时其功能有限，并且容易发生团聚使得环氧树脂的阻燃性能下降，因此其在环氧树脂阻燃领域的应用较少。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本申请提供一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料及其制备方法，通过将纳米碳酸钙改性后添加至环氧树脂中，有效提升环氧树脂的阻燃性能。
第一方面，本申请提供一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，采用如下的技术方案：
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，包括以下重量百分比的组分：环氧树脂70～80％，固化剂15～20％，改性纳米碳酸钙5～10％；所述改性纳米碳酸钙为经过金属化合物和金属元素处理的改性纳米碳酸钙，所述金属元素包括过渡金属元素和稀土金属元素中的至少一种。
通过采用上述技术方案，碳酸钙是一种廉价的矿物材料，其经过处理后可以制得纳米碳酸钙，用作高分子塑料的填料增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量。纳米碳酸钙作为塑料填料使用时一般需要与其他添加剂配合使用，单独接添加至环氧树脂中时其功能有限，并且容易发生团聚使得环氧树脂的阻燃性能下降，也无法有效处理环氧树脂燃烧时释放出的大量烟尘。本申请技术方案中，使用经过金属化合物和金属元素改性纳米碳酸钙，过渡金属和/或稀土金属元素掺杂在纳米碳酸钙表面，可以弥补纳米碳酸钙的部分表面缺陷，降低纳米碳酸钙的表面自由能，降低纳米碳酸钙之间的吸附团聚，提升纳米碳酸钙表面的亲油性，使其在环氧树脂中可以均匀分散以达到良好的阻燃隔绝效果；将金属化合物负载到纳米碳酸钙表面，一方面可以有限减少纳米碳酸钙的团聚，使得纳米碳酸钙可以均匀分散在环氧树脂体系中产生良好燃烧阻隔效果；另一方面，通过将金属化合物负载到纳米碳酸钙表面并结合过渡金属元素和/或稀土金属元素的掺杂，在环氧树脂燃烧时可以起到交联成炭作用，在进一步促进阻燃作用的同时，可以将已经燃烧生产的碳化物固着在燃烧材料的表面，有效减少燃烧过程中烟尘的飘散，起到良好的抑烟效果。
可选的，所述金属化合物包括二氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化钼和钼酸锌中的至少一种。
通过采用上述技术方案，上述金属化合物负载到纳米碳酸钙表面，在燃烧过程中可以有效通过交联促进成炭，发挥抑烟作用。通过多种金属化合物之间的配合使用可以进一步促进抑烟效果，提升阻燃性能。
可选的，所述过渡金属元素包括Ti、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
可选的，所述稀土金属元素包括La、Sc、Nd和Ce中至少一种。
进一步优选，所述金属元素包括过渡金属元素和稀土金属元素，所述过渡金属元素为Ni或Zn，所述稀土金属元素为La或Sc。
通过采用上述技术方案，过渡金属元素和稀土金属元素可以掺杂在纳米碳酸钙表面，改善纳米碳酸钙的表面特性，减少纳米碳酸钙的团聚，进而提升纳米碳酸钙在环氧树脂中分散均匀程度。具体而言，过渡金属元素和稀土金属元素掺杂纳米碳酸钙后，可以有效提升其表面的亲油特性和亲和度，使得纳米碳酸钙之间的团聚结合性变差，与环氧树脂之间的分散性提升。过渡金属元素和稀土金属元素以化合物的形式(氧化物或氢氧化物等)通过化学反应的形式掺杂到纳米碳酸钙的表面。
可选的，所述改性纳米碳酸钙通过以下方法制得：
S1、取金属化合物溶胶，加入金属元素搅拌混合均匀；
S2、向步骤S1中的产物中加入纳米碳酸钙，在40～60℃下搅拌反应20～30h；
S3、将步骤S2中的产物过滤、清洗、烘干，烘干产物捣碎后在400～500℃煅烧2～3h，制得改性纳米碳酸钙。
通过采用上述技术方案，将金属化合物加工成溶胶的形式便于其与金属元素以及纳米碳酸钙的混合附着，金属元素以化合物的形式添加，在搅拌混合的过程中，溶胶体系中金属元素和金属化合物可以均匀分散并附着的纳米碳酸钙的表面，经过清洗和过滤烘干以后，得到分散均匀的纳米碳酸钙混合材料。在煅烧的过程中，金属化合物可以稳定负载到纳米碳酸钙表面，同时金属元素在高温下与纳米碳酸钙表面的一些结构反应，弥补纳米碳酸钙表面的一些缺陷并形成新的化学键，进而达到良好的表面掺杂改性效果。
可选的，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷。
第二方面，本申请提供一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取环氧树脂加热至流动态，加入固化剂后搅拌充分混合；
S2、将环氧树脂升温至120～150℃，加入改性纳米碳酸钙，继续搅拌混合均匀；
S3、将步骤S2中得到的混合料趁热倒入预热后的模具中，静置3～5min后，真空加热固化，制得阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料。
可选的，步骤S3中，真空加热固化时的真空度为-0.09～-0.08MPa。
可选的，步骤S3中，真空加热固化步骤包括：先升温至110～120℃保压2～3h，然后升温至150～160℃保压1～2h，再升温至170～180℃保压1～2h。
可选的，步骤S1中，模具预热温度为80～90℃。
通过采用上述技术方案，环氧树脂在加热至流动态后，其粘度会降低，有利于改性纳米碳酸钙的混合和分散。固化过程中采用真空加热固化，在真空环境下可以将环氧树脂复合材料在搅拌混合过程中产生的气泡排出，减少环氧树脂复合材料固化后内部因气泡产生的空隙，提升其性能强度。在加热固化过程中，优选采用多段升温加热的方式，使得改性纳米碳酸钙与在环氧树脂体系中分散均匀的同时，与环氧树脂分子之间具有良好的交联作用，提升制得阻燃改性纳米碳酸/环氧树脂复合材料的强度和机械性能。模具经过预热后再向其中倒入环氧树脂混合料，可以避免模具温度过低影响环氧树脂混合料的流动性。在真空加热固化结束后，趁热将模具从真空加热设备中取出后降温，样品在外接环境中降温冷却。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.使用经过金属化合物和过渡金属改性后的改性纳米碳酸钙，一方面可以有限减少纳米碳酸钙的团聚，使得纳米碳酸钙可以均匀分散在环氧树脂体系中产生良好燃烧阻隔效果；另一方面，通过将金属化合物负载到纳米碳酸钙表面并结合过渡金属元素的掺杂，在环氧树脂燃烧时可以起到交联成炭作用，在进一步促进阻燃作用的同时，可以将已经燃烧生产的碳化物固着在燃烧材料的表面，有效减少燃烧过程中烟尘的飘散，起到良好的抑烟效果。
2.过渡金属元素和稀土金属元素可以掺杂在纳米碳酸钙表面，改善纳米碳酸钙的表面特性，减少纳米碳酸钙的团聚，进而提升纳米碳酸钙在环氧树脂中分散均匀程度。具体而言，过渡金属元素和稀土金属元素掺杂纳米碳酸钙后，可以有效提升其表面的亲油特性和亲和度，使得纳米碳酸钙之间的团聚结合性变差，与环氧树脂之间的分散性提升。
3.在加热固化过程中，优选采用多段升温加热的方式，使得改性纳米碳酸钙与在环氧树脂体系中分散均匀的同时，与环氧树脂分子之间具有良好的交联作用，提升制得阻燃改性纳米碳酸/环氧树脂复合材料的强度和机械性能。
附图说明
图1是本申请实施例3和对比例1～2的最大放热速率曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。需要说明的是，以下实施例中未注明具体者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
以下实施例中除特别说明外，所用环氧树脂为环氧树脂E-44；固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)；纳米碳酸钙由申请人企业自行生产提供。
改性纳米碳酸钙的制备例
制备例1
金属化合物选用TiO2，金属元素选用Ni元素，具体制备工艺如下：
S1、制备二氧化钛溶胶：取36g无水乙醇中加入8g钛酸四正丁酯，搅拌60min，得到A产物；取36g无水乙醇中加入4g乙酸及10g去离子水，搅拌60min，得到B产物；将B产物逐滴加入到A产物中，60min左右加完，边加边搅拌，从开始混合时计时搅拌混合2.0h；然后在室温陈化6.0h，得到TiO2溶胶；
S2、混料：取60g TiO2溶胶于烧杯中，加入6g Ni(OH)2搅拌30min，然后加入4g纳米碳酸钙CaCO3，在40℃下水浴加热搅拌24h；
S3、改性：将步骤S2中的混合物实用去离子水清洗并抽滤，然后在100℃下烘干，烘18h左右；烘干产物捣碎放入坩埚，在马弗炉中400℃煅烧2h，制得改性纳米碳酸钙。
制备例2
金属化合物选用氧化锌，金属元素选用Ni，具体制备工艺如下：
S1、制备氧化锌溶胶：取8.1g草酸溶于100ml乙醇中得到A产物；取6.57g醋酸锌溶于50ml水中，加热至80℃搅拌2h，制得B产物；将B产物缓慢添加至A产物中，60min添加完，然后置于80℃水域中保温反应1h，制得氧化锌溶胶；
S2、混料：取45g ZnO溶胶于烧杯中，加入6g Ni(OH)2搅拌30min，然后加入4g纳米碳酸钙CaCO3，在40℃下水浴加热搅拌24h；
S3、改性：将步骤S2中的混合物实用去离子水清洗并抽滤，然后在100℃下烘干，烘18h左右；烘干产物捣碎放入坩埚，在马弗炉中450℃煅烧2h，制得改性纳米碳酸钙。
制备例3
金属化合物选用三氧化钼，金属元素选用Ni，具体制备工艺如下：
S1、制备三氧化钼溶胶：取10g MoO3粉末放入50ml乙酰丙酮中热回流30h使其充分反应，将反应制得的混合液过滤后加入到250ml单甲苯中，搅拌反应完全后，在氮气环境下过滤后于60℃烘干得粉末，取5g粉末加入到60ml乙酰丙酮中，在50℃下加热至完全溶解，制得MoO3溶胶；
S2、混料：取50g MoO3溶胶于烧杯中，加入6g Ni(OH)2搅拌30min，然后加入4g纳米碳酸钙CaCO3，在40℃下水浴加热搅拌24h；
S3、改性：将步骤S2中的混合物实用去离子水清洗并抽滤，然后在100℃下烘干，烘18h左右；烘干产物捣碎放入坩埚，在马弗炉中450℃煅烧2h，制得改性纳米碳酸钙。
制备例4
金属化合物选用TiO2，金属元素选用Zn，具体制备工艺如下：
S1、制备二氧化钛溶胶：取36g无水乙醇中加入8g钛酸四正丁酯，搅拌60min，得到A产物；取36g无水乙醇中加入4g乙酸及10g去离子水，搅拌60min，得到B产物；将B产物逐滴加入到A产物中，60min左右加完，边加边搅拌，从开始混合时计时搅拌混合2.0h；然后在室温陈化6.0h，得到TiO2溶胶；
S2、混料：取60g TiO2溶胶于烧杯中，加入6.5g Zn(OH)2搅拌30min，然后加入4g纳米碳酸钙CaCO3，在40℃下水浴加热搅拌24h；
S3、改性：将步骤S2中的混合物实用去离子水清洗并抽滤，然后在100℃下烘干，烘18h左右；烘干产物捣碎放入坩埚，在马弗炉中470℃煅烧2h，制得改性纳米碳酸钙。
制备例5
金属化合物选用TiO2，金属元素选用La，具体制备工艺如下：
S1、制备二氧化钛溶胶：取36g无水乙醇中加入8g钛酸四正丁酯，搅拌60min，得到A产物；取36g无水乙醇中加入4g乙酸及10g去离子水，搅拌60min，得到B产物；将B产物逐滴加入到A产物中，60min左右加完，边加边搅拌，从开始混合时计时搅拌混合2.0h；然后在室温陈化6.0h，得到TiO2溶胶；
S2、混料：取60g TiO2溶胶于烧杯中，加入8.5g La2O3搅拌30min，然后加入4g纳米碳酸钙CaCO3，在40℃下水浴加热搅拌24h；
S3、改性：将步骤S2中的混合物实用去离子水清洗并抽滤，然后在100℃下烘干，烘18h左右；烘干产物捣碎放入坩埚，在马弗炉中500℃煅烧2h，制得改性纳米碳酸钙。
制备例6
在制备例1的基础上，金属化合物选用TiO2，金属元素选用La和Ni，La以La2O3的形式添加，Ni以Ni(OH)2的形式添加，La2O3和Ni(OH)2质量比为1:2，具体制备工艺与制备例1保持一致。
制备例7
在制备例1的基础上，金属化合物选用TiO2，金属元素选用La和Zn，La以La2O3的形式添加，Zn以Zn(OH)2的形式添加，La2O3和Zn(OH)2质量比为1:2，具体制备工艺与制备例1保持一致。
制备例8
在制备例1的基础上，金属化合物选用TiO2，金属元素选用Ce和Ni，Ce以Ce(OH)4的形式添加，Ni以Ni(OH)2的形式添加，Ce(OH)4和Ni(OH)2质量比为1:1，具体制备工艺与制备例1保持一致。
实施例1
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，组分配比为：环氧树脂70wt％，固化剂20wt％，改性纳米碳酸钙10wt％，其中改性纳米碳酸钙来源于制备例1，具体制备方法如下：
S1、称取环氧树脂，在高温油浴锅中加热至流动态，然后加入固化剂，搅拌充分混合；
S2、将步骤S1中得到的环氧树脂混合物升温至120℃，然后加入改性纳米碳酸钙，搅拌混合均匀；
S3、将模具在真空干燥箱中预热80-90℃，将产品趁热倒入预热好的模具中，静置3分钟后放到真空烘箱中，先抽真空至-0.09MPa，然后升温至150℃保压保温5h，然后趁热迅速取出样品，自然冷却后，得到阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料。
实施例2
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，与实施例1的区别在于，组分配比为：环氧树脂80wt％，固化剂15wt％，改性纳米碳酸钙5wt％，其中改性纳米碳酸钙来源于制备例1，具体制备方法与实施例保持一致。
实施例3
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，与实施例1的区别在于，组分配比为：环氧树脂83wt％，固化剂12wt％，改性纳米碳酸钙5wt％，其中改性纳米碳酸钙来源于制备例1，具体制备方法与实施例保持一致。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，选用纳米碳酸钙代替改性纳米钛酸钙，其余均与实施例3保持一致。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，不添加改性纳米碳酸钙，其余均与实施例3保持一致。
对实施例1～3和对比例1～2中制得的样品进行性能检测，性能检测结果见下表1。
检测项目：
力学性能检测：依据GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》中公开的测试方法进行测定；
阻燃性能检测：依据GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》中公开的方法进行检测。
表1：实施例1～3和对比例1～2样品性能检测结果
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 氧指数(％)
实施例1 47.23 11.85 33.4
实施例2 49.51 12.33 32.1
实施例3 48.96 12.45 32.8
对比例1 40.17 8.15 26.6
对比例2 45.23 11.2 25.3
通过表1中的数据可以看出，改性纳米碳酸钙的加入可以有效提升环氧树脂材料的阻燃性能。通过实施例3和对比例2进行比较，加入改性纳米碳酸钙以后，环氧树脂复合材料的氧指数明显提升，其阻燃性能更好，并且其拉伸强度和断裂伸长率也有一定的提升，说明添加改性纳米碳酸钙以后环氧树脂复合材料的力学性能有得到了一定的增强。对比例1中添加的是未经过改性的纳米碳酸钙，从检测数据可以看出，其阻燃性能和力学强度均有所降低，可能是在混合过程中，未经改性的纳米碳酸钙出现的团聚，影响了环氧树脂复合材料的力学性能。
对实施例3和对比例1、对比例2中的样品进行进一步性能检测，使用锥形量热仪进一步检测改性纳米碳酸钙对环氧树脂阻燃性能的影响，检测结果见表2和图1。
表2：实施例3、对比例1和对比例2阻燃性能检测结果
最大产烟速率(m2/s) 总产烟量(m2)
实施例3 0.25 9.17
对比例1 0.33 12.42
对比例2 0.41 18.96
从图1中的曲线可以看出，对比例2中纯环氧树脂的热释放峰值为1101kW/m2，对比例1中添加5wt％的纳米碳酸钙之后，其峰值降至771kW/m2，实施例3中添加了5wt％的改性纳米碳酸钙之后，其峰值进一步降至599kW/m2，说明改性纳米碳酸钙相对于纳米碳酸钙具有较好阻燃性能。进一步结合表2中的数据，可以看出，实施例3中添加了5wt％的改性纳米碳酸钙之后，燃烧过程中的最大产烟速率和总产烟量均有明显的降低，说明改性纳米碳酸钙复合的环氧树脂不仅具有良好的阻燃性能，同时还有很好的抑烟效果。
以下实施例在实施例3的基础上，进一步对改性材料对纳米碳酸钙的改性效果进行验证。
实施例4
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，与实施例3的区别在于，改性纳米碳酸钙选自制备例2，其余均与实施例3保持一致。
实施例5
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，与实施例3的区别在于，改性纳米碳酸钙选自制备例3，其余均与实施例3保持一致。
实施例6
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，与实施例3的区别在于，改性纳米碳酸钙选自制备例4，其中的金属元素为过渡金属元素Zn，其余均与实施例3保持一致。
实施例7
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，与实施例3的区别在于，改性纳米碳酸钙选自制备例5，其中的金属元素为稀土金属元素La，其余均与实施例3保持一致。
实施例8
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，与实施例3的区别在于，改性纳米碳酸钙选自制备例6，其中的金属元素包括过渡金属元素Ni和稀土金属元素La，其余均与实施例3保持一致。
实施例9
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，与实施例3的区别在于，改性纳米碳酸钙选自制备例7，其中的金属元素包括过渡金属元素Zn和稀土金属元素La，其余均与实施例3保持一致。
实施例10
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，与实施例3的区别在于，改性纳米碳酸钙选自制备例8，其中的金属元素包括过渡金属元素Ni和稀土金属元素Ce，其余均与实施例3保持一致。
对实施例4～10中制得的样品进行性能检测，检测结果见下表3。
表3：实施例4～10中样品性能检测结果
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 氧指数(％)
实施例4 49.12 12.62 32.6
实施例5 48.54 12.38 32.1
实施例6 48.13 12.28 32.4
实施例7 48.79 12.67 33.2
实施例8 49.12 12.59 33.9
实施例9 49.62 12.77 34.4
实施例10 49.38 12.54 34.6
实施例4～8中分别选用不同的金属化合物、过渡金属元素以及稀土金属元素对纳米碳酸钙进行掺杂改性处理，可以看出，过渡金属元素和稀土金属元素均对纳米碳酸钙具有良好的改性效果。实施例8中采用过渡金属元素Ni和稀土金属元素La配合对纳米碳酸钙进行表面掺杂改性，可以看出，制得的改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料相较于单一的过渡金属元素/稀土金属元素改性，具有更好的阻燃性能，证明稀土金属元素和过渡金属元素配合使用可以起到更优的阻燃效果。实施例9和实施例10对稀土金属元素和过渡金属元素的配合效果做了进一步的验证，从检测数据可以看出，相对于单一的过渡金属元素/稀土金属元素改性，同样具有更好的阻燃效果。
实施例11
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，组分配比与实施例3保持一致，具体制备方法如下：
S1、称取环氧树脂，在高温油浴锅中加热至流动态，然后加入固化剂，搅拌充分混合；
S2、将步骤S1中得到的环氧树脂混合物升温至120℃，然后加入改性纳米碳酸钙，搅拌混合均匀；
S3、将模具在真空干燥箱中预热80-90℃，将产品趁热倒入预热好的模具中，静置3分钟后放到真空烘箱中，抽真空至-0.09MPa，先升温至120℃保压保温2h，继续升温至150℃保温保压2h，再升温至180℃保温保压1h，结束后然后趁热迅速取出样品，自然冷却后，得到阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料。
实施例12
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，组分配比与实施例3保持一致，具体制备方法如下：
S1、称取环氧树脂，在高温油浴锅中加热至流动态，然后加入固化剂，搅拌充分混合；
S2、将步骤S1中得到的环氧树脂混合物升温至120℃，然后加入改性纳米碳酸钙，搅拌混合均匀；
S3、将模具在真空干燥箱中预热80-90℃，将产品趁热倒入预热好的模具中，静置3分钟后放到烘箱中，先升温至120℃保压保温2h，继续升温至150℃保温保压2h，再升温至180℃保温保压1h，结束后然后趁热迅速取出样品，自然冷却后，得到阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料。
实施例13
一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，组分配比与实施例3保持一致，具体制备方法如下：
S1、称取环氧树脂，在高温油浴锅中加热至流动态，然后加入固化剂，搅拌充分混合；
S2、将步骤S1中得到的环氧树脂混合物升温至120℃，然后加入改性纳米碳酸钙，搅拌混合均匀；
S3、将产品趁热倒入预热好的模具中，静置3分钟后放到真空烘箱中，抽真空至-0.09MPa，先升温至120℃保压保温2h，继续升温至150℃保温保压2h，再升温至180℃保温保压1h，结束后然后趁热迅速取出样品，自然冷却后，得到阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料。
对实施例11～13中制得的样品进行性能检测，检测结果见下表4。
表4：实施例11～13中样品性能检测结果
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 氧指数(％)
实施例11 49.88 13.11 31.6
实施例12 46.14 10.27 32.3
实施例13 47.07 11.85 32.2
实施例11～13在实施例3的基础上对阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的制备方法张工的参数做了进一步的调整。实施例11中在加热固化阶段，采用阶梯性升温的方式进行固化，样品的力学性能和阻燃性均都得到了进一步提升，分析其原因，可能是因为经过阶梯升温固化，改性纳米碳酸钙在环氧树脂体系中的混合的稳定性以及与树脂之间的结合强度得到的了增强，进而使样品的整体性能得到提升。实施例12在常压环境下固化环氧树脂复合料们可以看出样品的力学强度有所下降，可能是因为样品内部的气泡未有效排出导致。实施例13中模具不经过预热，样品的力学强度同样有所下降，可能是因为模具与环氧树脂流动料之间的温差太大，导致外侧的环氧树脂料预冷性质发生较大的变化，与内层环氧树脂料之间的一致性变差，导致样品的整体性较差，影响了产品的力学性能。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：环氧树脂70~80%，固化剂15~20%，改性纳米碳酸钙5~10%；
所述改性纳米碳酸钙为经过金属化合物和金属元素改性处理的改性纳米碳酸钙，所述金属元素包括过渡金属元素和稀土金属元素；
所述过渡金属元素包括Ni、Zn中的至少一种，Ni以Ni(OH)2的形式添加，Zn以Zn(OH)2的形式添加；
所述稀土金属元素包括La和Ce中至少一种，La以La2O3的形式添加，Ce以Ce(OH)4的形式添加；
所述金属化合物包括二氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化钼和钼酸锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性纳米碳酸钙通过以下方法制得：
S1、制备金属化合物溶胶，加入金属元素搅拌混合均匀，金属元素以相应化合物的形式添加；
S2、向步骤S1中的产物中加入纳米碳酸钙，在40~60℃下搅拌反应20~30h；
S3、将步骤S2中的产物过滤、清洗、烘干，烘干产物捣碎后在400~500℃煅烧2~3h，制得改性纳米碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷。
4.权利要求1~3任一项所述的一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取环氧树脂加热至流动态，加入固化剂后搅拌充分混合；
S2、将环氧树脂升温至120~150℃，加入改性纳米碳酸钙，继续搅拌混合均匀；
S3、将步骤S2中得到的混合料趁热倒入预热后的模具中，静置3~5min后，真空加热固化，制得阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，真空加热固化时的真空度为-0.09~-0.08MPa。
6.根据权利要求4所述的一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，真空加热固化步骤包括：先升温至110~120℃保压2~3h，然后升温至150~160℃保压1~2h，再升温至170~180℃保压1~2h。
7.根据权利要求4所述的一种阻燃改性纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，模具预热温度为80~90℃。
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