CN116622244A - 一种基于n,n’-二仲丁基对苯二胺的橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于N,N’‑二仲丁基对苯二胺的橡胶及其制备方法，本发明以纳米氧化锌用作橡胶的补强剂，以使橡胶具有良好的耐腐蚀性、抗撕裂性和弹性、伸长率，通过接枝有机物进行改性，提高纳米氧化锌和橡胶的界面相容性，减少纳米氧化锌的聚集和结团，提高橡胶的抗撕裂性和弹性，长链烷烃可以插入橡胶聚合物分子链中，使橡胶分子链段运动能力增强，可以提高橡胶材料的耐寒性能，纳米氧化锌和季铵盐可以产生协效抗菌作用，避免橡胶霉变，改性分子还可以与磷系阻燃剂起混合使用起到协同阻燃效果，使橡胶具有阻燃性能。

Description

一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体地，涉及一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶及其制备方法。

背景技术

橡胶弹性大，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状，可以人工合成，价格低廉。应用范围广，存在于我们生活的方方面面，橡胶的分子链可以交联，交联后的橡胶受外力作用发生变形时，具有迅速复原的能力，并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。橡胶是橡胶工业的基本原料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。但常见橡胶容易氧化，在低温易产生裂口，发硬变脆，缺乏弹性，在特定条件下能燃烧和延燃，可以通过添加抗氧化剂、补强剂等一系列助剂对橡胶进行优化，常见的抗氧化剂有N,N’-二仲丁基对苯二胺，可用作天然胶、合成胶的通用型抗氧剂，补强剂是一种能提高硫化胶的耐磨性能、抗撕裂性能或拉伸强度的配合剂，常用的橡胶补强性填充剂为细粒子炭黑、白炭黑、氧化锌等，但在橡胶中易发生聚集和结团现象，影响其分散性，可以通过对其进行改性提高和橡胶的相容性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，由如下重量份原料加工制成：甲基乙烯基硅橡胶100份、羟基硅油1-5份、N,N’-二仲丁基对苯二胺1-2份、含氢聚硅氧烷1-2份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.2-0.8份、磷酸三甲苯酯0.5-1份、改性纳米氧化锌1-3份。

进一步地，所用改性纳米氧化锌通过如下步骤制备：

S1、将三聚氯氰和乙醇放入三口烧瓶中，控制温度为0-5℃，搅拌5min，将1-壬胺、三乙胺溶于乙醇，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应3h，反应完成后，减压旋蒸除去乙醇，固体依次用0.5mol/L稀盐酸、饱和食盐水洗涤，然后放入50℃真空干燥箱干燥6h，得到中间体1；三聚氯氰、1-壬胺、三乙胺的用量之比为10g:7.75g:5.5g；

在缚酸剂三乙胺的作用下，三聚氯氰分子上的-Cl与1-壬胺分子上的-NH₂发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比为1:1，发生如下所示的反应过程，得到中间体1；

S2、将中间体1与吡啶加入三口烧瓶中，再加入乙醇作为溶剂，控制加热温度为80℃，回流反应5h，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，得到中间体2；中间体1、吡啶、乙醇的用量之比为10g:2.7g:100mL；

控制中间体1和吡啶的摩尔比为1:1，吡啶分子上的叔氮与中间体1发生烷基化反应，得到季铵化产物，具体反应过程如下所示：

S3、将中间体2与四氢呋喃加入三口烧瓶中，室温搅拌10min，将甘氨酸甲酯、碳酸钠溶于四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后室温反应4h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，固体用饱和NaCl水溶液洗涤多次，放入50℃真空干燥箱干燥8h，得到中间体3；中间体2、甘氨酸甲酯、碳酸钠的用量之比为10g:2.6g:3.2g；

在碳酸钠作用下，中间体2分子上的-Cl与甘氨酸甲酯分子上的-NH₂发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，发生如下所示的化学反应，得到中间体3：

S4、在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中加入中间体3，再加入乙醇做溶剂，搅拌10min，滴加饱和氢氧化钠水溶液，滴加完成后反应2h，反应结束后，滴加4mol/L的盐酸至PH＝2.5，反应30min，反应液减压旋蒸，得到固体用NaCl水溶液和去离子水依次洗涤至中性，得到中间体4；中间体3、乙醇、饱和氢氧化钠水溶液的用量之比为10g:100mL:50mL；

中间体3分子上的酯基水解，形成羧基，得到中间体4，具体反应过程如下所示：

S5、将中间体4、三乙胺加入烧瓶中，加入DMF作为溶剂，再加入氨基化纳米氧化锌和DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)，通入氮气保护，然后超声15min，再然后室温反应5h，反应结束后，将反应液离心分离，依次用DMF和乙醇水溶液洗涤2-3次，最后将产物放入50℃真空烘箱中干燥6h，得到改性纳米氧化锌；中间体4、三乙胺、氨基化纳米氧化锌和DIC的用量之比为10g:2.8g:2.6g:3.5g；

在三乙胺和DIC的作用下，氨基化纳米氧化锌表面接枝的-NH₂与中间体4分子上的-COOH发生酰胺化反应，得到改性纳米氧化锌。

纳米氧化锌用作橡胶的补强剂，可以使橡胶具有良好的耐腐蚀性、抗撕裂性和弹性、伸长率，但纳米氧化锌因其具有大比表面积和界面效应使其高活性粒子表面极易发生聚集和结团现象，影响其分散性，通过接枝有机物进行改性，可以提高纳米氧化锌和橡胶的界面相容性，减少纳米氧化锌的聚集和结团，提高橡胶的抗撕裂性和弹性，长链烷烃可以插入橡胶聚合物分子链中，削弱了聚合物链之间的应力，增加了聚合物分子链的迁移率，降低了聚合物分子链的结晶度，对橡胶分子链段起到一种“润滑”的作用，使橡胶分子链段运动能力增强，可以提高橡胶材料的耐寒性能。

紫外线的照射下，纳米氧化锌表面吸附的水或羟基被转变成氢氧自由基，吸附的氧气转变成活性氧，氢氧自由基和活性氧具有极强的化学活性，能杀死大多数细菌和病毒，季铵盐结构有持效杀菌作用，能有效增强杀菌效果的持续性，二者可以产生协效抗菌作用，避免橡胶霉变。

改性分子上的三嗪和亚氨基在燃烧过程中生成氮气和氮氧化物等不可燃气体，起着发泡剂和焦炭增强剂的作用，磷系阻燃剂起着脱水剂和成碳剂的作用，二者混合使用起到协同阻燃效果，使橡胶具有阻燃性能。

进一步地，所述氨基化纳米氧化锌通过如下步骤制备：

先将硅烷偶联剂KH550溶解在体积分数40％的乙醇水溶液中，于室温下搅拌30min，加入纳米氧化锌，控制加热温度为80℃，回流反应1.5h，离心分离，用乙醇水溶液洗涤3遍，烘干，研磨，得到氨基化纳米氧化锌；硅烷偶联剂KH550、乙醇水溶液、纳米氧化锌的用量之比为30g:300mL:10g。

本发明的另一个目的是提供一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶的制备方法，包括如下步骤：

第一步，将甲基乙烯基硅橡胶、羟基硅油、改性纳米氧化锌在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入N,N’-二仲丁基对苯二胺、含氢聚硅氧烷、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、磷酸三甲苯酯，使用行星式搅拌机混炼搅匀；

第二步，将混炼过后的混合物通过模压的方式在140℃下硫化成型，得到一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶。

本发明的有益效果：

本发明以纳米氧化锌用作橡胶的补强剂，以使橡胶具有良好的耐腐蚀性、抗撕裂性和弹性、伸长率，通过接枝有机物进行改性，提高纳米氧化锌和橡胶的界面相容性，减少纳米氧化锌的聚集和结团，提高橡胶的抗撕裂性和弹性，长链烷烃可以插入橡胶聚合物分子链中，使橡胶分子链段运动能力增强，可以提高橡胶材料的耐寒性能，纳米氧化锌和季铵盐可以产生协效抗菌作用，避免橡胶霉变，改性分子上的三嗪和亚氨基在燃烧过程中生成氮气和氮氧化物等不可燃气体，起着发泡剂和焦炭增强剂的作用，磷系阻燃剂起着脱水剂和成碳剂的作用，二者混合使用起到协同阻燃效果，使橡胶具有阻燃性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备氨基化纳米氧化锌：

先将30g硅烷偶联剂KH550溶解在300mL体积分数40％的乙醇水溶液中，于室温下搅拌30min，加入10g纳米氧化锌，控制加热温度为80℃，回流反应1.5h，离心分离，用乙醇水溶液洗涤3遍，烘干，研磨，得到氨基化纳米氧化锌。

实施例2

制备改性纳米氧化锌：

S1、将10g三聚氯氰和乙醇放入三口烧瓶中，控制温度为0-5℃，搅拌5min，将7.75g的1-壬胺、5.5g三乙胺溶于乙醇，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应3h，反应完成后，减压旋蒸除去乙醇，固体依次用0.5mol/L稀盐酸、饱和食盐水洗涤，然后放入50℃真空干燥箱干燥6h，得到中间体1；

S2、将10g中间体1与2.7g吡啶加入三口烧瓶中，再加入100mL乙醇作为溶剂，控制加热温度为80℃，回流反应5h，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，得到中间体2；

S3、将10g中间体2与四氢呋喃加入三口烧瓶中，室温搅拌10min，将2.6g甘氨酸甲酯、3.2g碳酸钠溶于四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后室温反应4h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，固体用饱和NaCl水溶液洗涤多次，放入50℃真空干燥箱干燥8h，得到中间体3；

S4、在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中加入10g中间体3，再加入100mL乙醇做溶剂，搅拌10min，滴加50mL饱和氢氧化钠水溶液，滴加完成后反应2h，反应结束后，滴加4mol/L的盐酸至PH＝2.5，反应30min，反应液减压旋蒸，得到固体用NaCl水溶液和去离子水依次洗涤至中性，得到中间体4；

S5、将10g中间体4、2.8g三乙胺加入烧瓶中，加入DMF作为溶剂，再加入2.6g实施例1制得的氨基化纳米氧化锌和3.5g的DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)，通入氮气保护，然后超声15min，再然后室温反应5h，反应结束后，将反应液离心分离，依次用DMF和乙醇水溶液洗涤2-3次，最后将产物放入50℃真空烘箱中干燥6h，得到改性纳米氧化锌。

实施例3

制备改性纳米氧化锌：

S1、将20g三聚氯氰和乙醇放入三口烧瓶中，控制温度为0-5℃，搅拌5min，将15.5g的1-壬胺、11g三乙胺溶于乙醇，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应3h，反应完成后，减压旋蒸除去乙醇，固体依次用0.5mol/L稀盐酸、饱和食盐水洗涤，然后放入50℃真空干燥箱干燥6h，得到中间体1；

S2、将20g中间体1与5.4g吡啶加入三口烧瓶中，再加入200mL乙醇作为溶剂，控制加热温度为80℃，回流反应5h，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，得到中间体2；

S3、将20g中间体2与四氢呋喃加入三口烧瓶中，室温搅拌10min，将5.2g甘氨酸甲酯、6.4g碳酸钠溶于四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后室温反应4h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，固体用饱和NaCl水溶液洗涤多次，放入50℃真空干燥箱干燥8h，得到中间体3；

S4、在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中加入20g中间体3，再加入200mL乙醇做溶剂，搅拌10min，滴加100mL饱和氢氧化钠水溶液，滴加完成后反应2h，反应结束后，滴加4mol/L的盐酸至PH＝2.5，反应30min，反应液减压旋蒸，得到固体用NaCl水溶液和去离子水依次洗涤至中性，得到中间体4；

S5、将20g中间体4、5.6g三乙胺加入烧瓶中，加入DMF作为溶剂，再加入5.2g实施例1制得的氨基化纳米氧化锌和7g的DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)，通入氮气保护，然后超声15min，再然后室温反应5h，反应结束后，将反应液离心分离，依次用DMF和乙醇水溶液洗涤2-3次，最后将产物放入50℃真空烘箱中干燥6h，得到改性纳米氧化锌。

实施例4

第一步，将100g甲基乙烯基硅橡胶、1g羟基硅油、1g实施例2制得的改性纳米氧化锌在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入1g的N,N’-二仲丁基对苯二胺、1g含氢聚硅氧烷、0.2g的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.5g的磷酸三甲苯酯，使用行星式搅拌机混炼搅匀；

第二步，将混炼过后的混合物通过模压的方式在140℃下硫化成型，得到一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶。

实施例5

第一步，将100g甲基乙烯基硅橡胶、3g羟基硅油、2g实施例3制得的改性纳米氧化锌在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入1.5g的N,N’-二仲丁基对苯二胺、1.5g含氢聚硅氧烷、0.5g的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.75g的磷酸三甲苯酯，使用行星式搅拌机混炼搅匀；

第二步，将混炼过后的混合物通过模压的方式在140℃下硫化成型，得到一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶。

实施例6

第一步，将100g甲基乙烯基硅橡胶、5g羟基硅油、3g实施例2制得的改性纳米氧化锌在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入2g的N,N’-二仲丁基对苯二胺、2g含氢聚硅氧烷、0.8g的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1g的磷酸三甲苯酯，使用行星式搅拌机混炼搅匀；

第二步，将混炼过后的混合物通过模压的方式在140℃下硫化成型，得到一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶。

对照例1

与实施例4相比，制备过程中用普通纳米氧化锌代替改性纳米氧化锌，其余原料及制备过程保持不变，所获得的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶。

对实施例4-6和对照例1获得的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，进行如下性能测试：按照标准GB/T5564-94测试低温弹性；按照标准GB532-1989测试抗撕裂性；按照标准GB/T3512-1983测试耐高温；按照标准UL-94测试阻燃；按照标准HG/T4301-2012测试抗霉菌性能测试，测试菌种：黑曲霉CGMCC3.5487、绳状青霉CGMCC3.3875、球毛壳霉CGMCC3.3601、帚霉CGMCC3.3987、出芽短梗霉CGMCC3.837；测试结果如下：

由上表数据可知，通过对纳米氧化锌进行改性，使本发明获得的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶具有良好的抗寒性、抗撕裂性、阻燃性和防霉性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，其特征在于，由如下重量份原料加工制成：甲基乙烯基硅橡胶100份、羟基硅油1-5份、N,N’-二仲丁基对苯二胺1-2份、含氢聚硅氧烷1-2份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.2-0.8份、磷酸三甲苯酯0.5-1份、改性纳米氧化锌1-3份；

其中，所述改性纳米氧化锌通过如下步骤制备：

S1、将三聚氯氰和乙醇放入三口烧瓶中，控制温度为0-5℃，搅拌5min，将1-壬胺、三乙胺溶于乙醇，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应3h，反应完成后，减压旋蒸除去乙醇，固体依次用0.5mol/L稀盐酸、饱和食盐水洗涤，然后放入50℃真空干燥箱干燥6h，得到中间体1；

S2、将中间体1与吡啶加入三口烧瓶中，再加入乙醇作为溶剂，控制加热温度为80℃，回流反应5h，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，得到中间体2；

S3、将中间体2与四氢呋喃加入三口烧瓶中，室温搅拌10min，将甘氨酸甲酯、碳酸钠溶于四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后室温反应4h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，固体用饱和NaCl水溶液洗涤多次，放入50℃真空干燥箱干燥8h，得到中间体3；

S4、在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中加入中间体3，再加入乙醇做溶剂，搅拌10min，滴加饱和氢氧化钠水溶液，滴加完成后反应2h，反应结束后，滴加4mol/L的盐酸至PH＝2.5，反应30min，反应液减压旋蒸，得到固体用NaCl水溶液和去离子水依次洗涤至中性，得到中间体4；中间体3、乙醇、饱和氢氧化钠水溶液的用量之比为10g:100mL:50mL；

S5、将中间体4、三乙胺加入烧瓶中，加入DMF作为溶剂，再加入氨基化纳米氧化锌和的N,N-二异丙基碳二亚胺，通入氮气保护，然后超声15min，再然后室温反应5h，反应结束后，将反应液离心分离，依次用DMF和乙醇水溶液洗涤2-3次，最后将产物放入50℃真空烘箱中干燥6h，得到改性纳米氧化锌。

2.根据权利要求1所述的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，其特征在于，步骤S1中三聚氯氰、1-壬胺、三乙胺的用量之比为10g:7.75g:5.5g。

3.根据权利要求1所述的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，其特征在于，步骤S2中中间体1、吡啶、乙醇的用量之比为10g:2.7g:100mL。

4.根据权利要求1所述的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，其特征在于，步骤S3中中间体2、甘氨酸甲酯、碳酸钠的用量之比为10g:2.6g:3.2g。

5.根据权利要求1所述的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，其特征在于，步骤S4中中间体3、乙醇、饱和氢氧化钠水溶液的用量之比为10g:100mL:50mL。

6.根据权利要求1所述的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，其特征在于，步骤S5中中间体4、三乙胺、氨基化纳米氧化锌和DIC的用量之比为10g:2.8g:2.6g:3.5g。

7.根据权利要求1所述的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，其特征在于，所用促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

8.根据权利要求1所述的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶，其特征在于，所用阻燃剂为磷酸三甲苯酯。

9.根据权利要求1所述的一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，将甲基乙烯基硅橡胶、羟基硅油、改性纳米氧化锌在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入N,N’-二仲丁基对苯二胺、含氢聚硅氧烷、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、磷酸三甲苯酯，使用行星式搅拌机混炼搅匀；

第二步，将混炼过后的混合物通过模压的方式在140℃下硫化成型，得到一种基于N,N’-二仲丁基对苯二胺的橡胶。