CN117089317B - 一种长效抗菌防霉硅酮胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及硅酮胶技术领域，具体公开了一种长效抗菌防霉硅酮胶及其制备方法。一种长效抗菌防霉硅酮胶，所述硅酮胶包括以下重量份的原料：端羟基聚二甲基硅氧烷90‑100份，增塑剂10‑20份，交联剂5‑8份，偶联剂3‑5份，催化剂0.2‑0.8份，纳米填料15‑25份，抗菌防霉复合剂3‑5份；所述抗菌防霉复合剂包括以下重量份的原料：β‑环糊精30‑40份，辛基异噻唑啉酮5‑10份，吡啶硫酮铜3‑5份。本申请的一种长效抗菌防霉硅酮胶，通过β‑环糊精对辛基异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜进行包合，将抗菌防霉有效成分均匀分散在硅酮胶体系中，在硅酮胶体系中起到缓释的效果，从而提高硅酮胶的抗菌防霉持久性。

Description

一种长效抗菌防霉硅酮胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及硅酮胶技术领域，更具体地说，它涉及一种长效抗菌防霉硅酮胶及其制备方法。

背景技术

硅酮胶具有粘接力强，耐候性好，抗振性好，适应冷热变化大的特点，能够实现大多数建材产品之间的粘合，具有广泛的适用性。在厨房、浴室、洗手间等场所使用的硅酮胶，因为使用环境比较潮湿，硅酮胶很容易受到细菌、微生物的侵害，从而导致密封胶发霉、变色，失去密封防水的性能。

现在市场上通过在硅酮胶中添加适量防霉剂，来提高硅酮胶的抗霉菌侵蚀性能。但是，常见的有机类防霉剂如季铵盐、醇类、异噻唑啉酮类和吡啶类等，防霉抗菌效果较好，但是纯有机防霉剂在使用时，药效散失快，持续时间短，防霉剂很快就迁移到材料的表面，产生流失的问题，最终影响密硅酮胶的防霉抗菌持久性。

发明内容

为了改善硅酮胶抗菌防霉的持久性，本申请提供一种长效抗菌防霉硅酮胶及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种长效抗菌防霉硅酮胶，采用如下的技术方案：

一种长效抗菌防霉硅酮胶，所述硅酮胶包括以下重量份的原料：端羟基聚二甲基硅氧烷90-100份，增塑剂10-20份，交联剂5-8份，偶联剂3-5份，催化剂0.2-0.8份，纳米填料15-25份，抗菌防霉复合剂3-5份；

所述抗菌防霉复合剂包括以下重量份的原料：β-环糊精30-40份，辛基异噻唑啉酮5-10份，吡啶硫酮铜3-5份。

通过采用上述技术方案，以辛基异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜作为硅酮胶的抗菌防霉有效成分具有较好的杀菌、灭菌效果，对细菌、霉菌和酶菌具有较好的抑制能力，从而减少硅酮胶发霉、脱落的现象。

将辛基异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜包合在β-环糊精的空腔内，而β-环糊精的亲水外腔能够促进辛基异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜均匀分散在硅酮胶体系中，从而促使抗菌防霉成分均匀分散在硅酮胶体系中，并且在硅酮胶体系中缓慢释放出来，提高了硅酮胶的抗菌防霉持久性能。

优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的混合物。

通过采用上述技术方案，钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂能够增强抗菌防霉复合剂与硅酮胶体系各组分之间的结合力，能够促使抗菌防霉有效成分均匀分散在硅酮胶体系中，从而提高硅酮胶的抗菌防霉效果。同时使用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂能够增强硅酮胶体系的交联程度，促使端羟基聚二甲基硅氧烷能够与纳米填料形成致密结构，从而提高硅酮胶的粘接力和粘接强度。

优选的，端羟基聚二甲基硅氧烷粘度为20000-80000mpa.s。

通过采用上述技术方案，控制端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度在合适范围内，能够保证硅酮胶具有较好的粘接性能，减少硅酮胶脱落的现象，提高硅酮胶的密封粘接持久性。

优选的，所述纳米填料为纳米氧化锌、纳米碳酸钙和气相白炭黑中的至少一种。

通过采用上述技术方案，气相白炭黑比表面积大，表面能高，表面吸附性能较强，能够提高硅酮胶的粘度和强度。纳米氧化锌可以增强硅酮胶的粘接力强度，同时还具有杀菌抗菌的效果，从而提高硅酮胶的抗菌防霉效果。纳米碳酸钙在硅酮胶体系中具有补强的作用，提高硅酮胶的耐热性能和粘接力，同时降低硅酮胶的固化收缩率，提高硅酮胶的力学性能。

优选的，所述纳米填料粒径为50-1000nm。

通过采用上述技术方案，控制纳米填料粒径在合适范围内，促使纳米填料均匀分散在硅酮胶体系中，减少纳米填料体系中的颗粒的团聚现象。

优选的，所述硅酮胶原料还包括油酸0.3-0.5份，硬脂酸0.1-0.3份。

通过采用上述技术方案，通过油酸、硬脂酸和纳米填料相互改性，能够促使以纳米氧化锌、纳米碳酸钙和气相白炭黑为主的纳米填料均匀分散在硅酮胶体系中，提高硅酮胶体系中的分散性。通过将油酸、硬脂酸吸附到纳米填料的表面，有效降低纳米填料颗粒的表面自由能，降低纳米填料粒径，减少纳米填料颗粒团聚的现象。

优选的，所述硅酮胶原料还包括壳聚糖1-3份、戊二醛0.3-0.5份、聚乙烯醇3-5份。

通过采用上述技术方案，壳聚糖和聚乙烯醇在戊二醛的作用下，能够交联形成聚合物，能够对硅酮胶体系中的抗菌防霉有效成分进行成膜保护，减少抗菌防霉有效成分迁移到硅酮胶表面，造成流失的现象，从而提高硅酮胶抗菌防霉的耐久性。同时壳聚糖本身具有良好的生物相容性，壳聚糖的氨基具有阳离子特点，能够结合负电子抑制真菌，提高硅酮胶的抗菌防霉性能。

第二方面，本申请提供一种长效抗菌防霉硅酮胶的制备方法，采用如下的技术方案：

一种长效抗菌防霉硅酮胶的制备方法，包括以下具体步骤：

预先将β-环糊精与水混合，然后加入辛基异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜，加热反应，冷却抽滤，洗涤沉淀，干燥后制得抗菌防霉复合剂；

然后将端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂、纳米填料和抗菌防霉复合剂混合，加热分散，然后降温后加入交联剂、偶联剂和催化剂混合，出料即得长效抗菌防霉硅酮胶。

优选的，所述抗菌防霉复合剂反应生成温度为50-60℃。

通过采用上述技术方案，制备的硅酮胶中的抗菌防霉有效成分，能够均匀分散在硅酮胶体系中，在硅酮胶体系中缓慢释放出来，从而提高硅酮胶的抗菌防霉持久性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用辛基异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜作为抗菌防霉有效成分添加到硅酮胶中，同时使用β-环糊精对抗菌防霉有效成分进行包合，促使抗菌防霉复合剂均匀分散在硅酮胶体系中，在硅酮胶体系中缓慢释放出来，从而提高硅酮胶的抗菌防霉持久性。

2、本申请中优选采用壳聚糖和聚乙烯醇相交联，对硅酮胶中的抗菌防霉有效成分进行成膜保护，从而减少抗菌防霉有效成分在硅酮胶表面流失的现象，进一步提高硅酮胶抗菌防霉的持久性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

聚乙烯醇分子量17万。

抗菌防霉复合剂的制备例

制备例1

抗菌防霉复合剂包括以下重量份的原料：β-环糊精35kg，辛基异噻唑啉酮8kg，吡啶硫酮铜4kg。

抗菌防霉复合剂的制备方法，包括以下具体步骤：

预先将β-环糊精与水混合，β-环糊精与水的质量比为1:1.5，形成β-环糊精水溶液，然后在55℃下，向β-环糊精水溶液缓慢滴加辛基异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜，反应2h，然后进行冷却，抽滤取固体，使用去离子水洗涤，在40℃下真空干燥，制得抗菌防霉复合剂。

制备例2

制备例2与制备例1的区别在于，抗菌防霉复合剂原料中的β-环糊精的使用量为30kg，辛基异噻唑啉酮的使用量为10kg，吡啶硫酮铜的使用量为3kg。

制备例3

制备例3与制备例1的区别在于，抗菌防霉复合剂原料中的β-环糊精的使用量为40kg，辛基异噻唑啉酮的使用量为5kg，吡啶硫酮铜的使用量为5kg。

制备例4

制备例4与制备例1的区别在于，抗菌防霉复合剂原料中不使用吡啶硫酮铜。

实施例

实施例1

本实施例提供一种长效抗菌防霉硅酮胶，包括以下重量份的原料：端羟基聚二甲基硅氧烷95kg，增塑剂15kg，交联剂7kg，偶联剂4kg，催化剂0.5kg，纳米填料20kg，抗菌防霉复合剂4kg。其中增塑剂为二甲基硅油，交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，偶联剂为KH550，纳米填料为纳米氧化锌，纳米填料粒径为80-90nm，抗菌防霉复合剂来源于制备例1，端羟基聚二甲基硅氧烷粘度为20000。

长效抗菌防霉硅酮胶的制备方法，包括以下具体步骤：

将端羟基聚二甲基硅氧烷和增塑剂混合，在90℃下真空搅拌30min，然后加入纳米填料在120℃下真空分散20min，降温至60℃，再加入抗菌防霉复合剂搅拌均匀，形成硅酮胶混合料，最后向硅酮胶混合料中加入交联剂、偶联剂和催化剂混合，搅拌均匀，出料即得长效抗菌防霉硅酮胶。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中端羟基聚二甲基硅氧烷的使用量为90kg，增塑剂的使用量为10kg，交联剂的使用量为5kg，偶联剂的使用量为3kg，催化剂的使用量为0.2kg，纳米填料的使用量为15kg，抗菌防霉复合剂的使用量为5kg。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中端羟基聚二甲基硅氧烷的使用量为100kg，增塑剂的使用量为20kg，交联剂的使用量为8kg，偶联剂的使用量为5kg，催化剂的使用量为0.8kg，纳米填料的使用量为25kg，抗菌防霉复合剂的使用量为3kg。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中抗菌防霉复合剂来源于制备例2。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中抗菌防霉复合剂来源于制备例3。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中偶联剂为钛酸酯偶联剂TC-131和硅烷偶联剂KH-550质量比为1:1的混合物。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中纳米填料为纳米氧化锌、纳米碳酸钙和气相白炭黑质量比为1：1：1的混合物，纳米填料的粒径为70-90nm。

实施例8

实施例8与实施例7的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中还包括油酸0.4kg，硬脂酸0.2kg。

长效抗菌防霉硅酮胶的制备方法，包括以下具体步骤：

S1：将油酸、硬脂酸溶于无水乙醇中，制成浓度为0.1mol/L的油酸-硬脂酸乙醇溶液，然后将纳米填料与水混合，形成纳米填料悬浮液，水与纳米填料的质量比为1.5:1，然后将油酸-硬脂酸乙醇溶液和纳米填料悬浮液混合，研磨，最后过滤取固体，干燥制得改性纳米填料。

S2：将端羟基聚二甲基硅氧烷和增塑剂混合，在90℃下真空搅拌30min，然后加入改性纳米填料在120℃下真空分散20min，降温至60℃，再加入抗菌防霉复合剂搅拌均匀，形成硅酮胶混合料，最后向硅酮胶混合料中加入交联剂、偶联剂和催化剂混合，搅拌均匀，出料即得长效抗菌防霉硅酮胶。

实施例9

实施例9与实施例8的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中油酸的使用量为0.3kg，硬脂酸的使用量为0.3kg。

实施例10

实施例10与实施例8的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中油酸的使用量为0.5kg，硬脂酸的使用量为0.1kg。

实施例11

实施例11与实施例8的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中不使用硬脂酸。

实施例12

实施例12和实施例8的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中还包括壳聚糖2kg，戊二醛0.4kg，聚乙烯醇4kg。

长效抗菌防霉硅酮胶的制备方法，包括以下具体步骤：

S1：将壳聚糖与醋酸混合，壳聚糖与醋酸的质量比为1:3，形成壳聚糖溶液，将聚乙烯醇与水混合，水与聚乙烯醇的质量比为1:6，形成聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液混合，在80℃下搅拌均匀，冷却后加入戊二醛在50℃混合反应1h，然后烘干，制得壳聚糖-聚乙烯醇聚合物。

S1：将油酸、硬脂酸溶于无水乙醇中，制成浓度为0.1mol/L的油酸-硬脂酸乙醇溶液，然后将纳米填料与水混合，形成纳米填料悬浮液，水与纳米填料的质量比为1.5:1，然后将油酸-硬脂酸乙醇溶液和纳米填料悬浮液混合，研磨，最后过滤取固体，干燥制得改性纳米填料。

S2：将端羟基聚二甲基硅氧烷和增塑剂混合，在90℃下真空搅拌30min，然后加入改性纳米填料在120℃下真空分散20min，降温至60℃，再加入抗菌防霉复合剂、壳聚糖-聚乙烯醇聚合物搅拌均匀，形成硅酮胶混合料，最后向硅酮胶混合料中加入交联剂、偶联剂和催化剂混合，搅拌均匀，出料即得长效抗菌防霉硅酮胶。

实施例13

实施例13和实施例12的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中壳聚糖的使用量为1kg，戊二醛的使用量为0.3kg，聚乙烯醇的使用量为3kg。

实施例14

实施例14和实施例12的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料中壳聚糖的使用量为3kg，戊二醛的使用量为0.5kg，聚乙烯醇的使用量为5kg。

对比例

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料抗菌防霉复合剂来源于制备例4。

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于，长效抗菌防霉硅酮胶原料不使用β-环糊精。

长效抗菌防霉硅酮胶的制备方法，包括以下具体步骤：

将端羟基聚二甲基硅氧烷和增塑剂混合，在90℃下真空搅拌30min，然后加入纳米填料在120℃下真空分散20min，降温至60℃，再加入辛基异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜搅拌均匀，形成硅酮胶混合料，最后向硅酮胶混合料中加入交联剂、偶联剂和催化剂混合，搅拌均匀，出料即得长效抗菌防霉硅酮胶。

性能检测试验

根据本申请实施例1-14和对比例1-2提供的长效抗菌防霉硅酮胶进行如下性能检测，具体检测结果见表1。

检测方法

一、抗菌防霉性能

参照QB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》附录A规定的方法，将本申请制备的长效抗菌防霉硅酮胶进行抗菌性能测试；测试菌种为金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌以及耐甲氧西林金黄色葡萄球菌。

二、防霉效果

参照GB/T1741-2007《漆膜耐霉菌性测定法》标准，菌种为黑曲霉、黄曲霉、宛氏拟青霉、球毛壳霉、出芽短梗霉等五种混合霉菌，养护时间为7d，28d，检测本申请制备的长效抗菌防霉硅酮胶的防霉效果。

三、挤出性

参照GB/T13477.6-2002《建筑密封材料试验方法，第3部分：使用标准器具测定密封材料挤出性的方法》的标准，检测本申请制备的长效抗菌防霉硅酮胶的挤出性。

表1：性能检测数据表

由性能检测结果可知，本申请制备的长效抗菌防霉硅酮胶具有优异的抗菌防霉效果以及抗菌防霉持久性，在本申请实施例1-5中各组分的使用量不同，其中实施例1的使用量最优。

通过对比例1、2和实施例1的相比较可知，对比例1不使用吡啶硫酮铜，对比例2不使用β-环糊精，由性能检测结果可知，硅酮胶的抗菌防霉效果均会下降，同时对比例2中硅酮胶的抗菌防霉持久性明显降低。进一步说明，常规的将防霉抗菌剂添加到硅酮胶体系中，所起到的抗菌防霉效果十分有限，同时抗菌防霉有效成分容易流失，因此进一步说明了β-环糊精能够较好的将抗菌防霉有效成分进行包合，从而提高硅酮胶的抗菌防霉持久性。

在实施例7中，在硅酮胶纳米填料中使用气相白炭黑、纳米氧化锌和纳米碳酸钙的混合物，由性能检测结果可知，硅酮胶的综合性能更优。气相白炭黑提高了硅酮胶体系的吸附能力和粘度，从而提高硅酮胶的粘接强度，以及抗菌防霉有效成分与其他组分的粘接力，进一步提高硅酮胶的抗菌防霉性能以及持久性。

在实施例8-10中，在硅酮胶体系中添加不同使用量的油酸和硬脂酸，由性能检测结果可知，硅酮胶的抗菌防霉性能和挤出性进一步得到提升。进一步说明，油酸和硬脂酸对纳米填料的表面改性作用，能够促使纳米填料均匀分散在硅酮胶体系中，减少纳米填料颗粒的团聚现象，提高硅酮胶的流平性和挤出性能。而实施例11中不使用硬脂酸，硅酮胶的挤出效果就会下降，这是因为硬脂酸可以对纳米碳酸钙具有更好的改性效果，增强纳米填料与抗菌防霉成分之间的结合性，从而提高硅酮胶的抗菌防霉效果。

在实施例12-14中，在硅酮胶体系中添加不同使用量的壳聚糖与聚乙烯醇，由性能检测结果可知，硅酮胶的抗菌防霉持久性明显上升。进一步说明壳聚糖和聚乙烯醇的聚合成膜，能够对硅酮胶中的抗菌防霉成分进行成膜保护，从而减少抗菌防霉成分的损失，提高硅酮胶的抗菌防霉持久性。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种长效抗菌防霉硅酮胶，其特征在于，所述硅酮胶包括以下重量份的原料：端羟基聚二甲基硅氧烷90-100份，增塑剂10-20份，交联剂5-8份，偶联剂3-5份，催化剂0.2-0.8份，纳米填料15-25份，抗菌防霉复合剂3-5份，油酸0.3-0.5份，硬脂酸0.1-0.3份，壳聚糖1-3份、戊二醛0.3-0.5份、聚乙烯醇3-5份；

所述抗菌防霉复合剂包括以下重量份的原料：β-环糊精30-40份，辛基异噻唑啉酮5-10份，吡啶硫酮铜3-5份；

所述纳米填料为纳米氧化锌、纳米碳酸钙和气相白炭黑中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的长效抗菌防霉硅酮胶，其特征在于：所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的混合物。

3.根据权利要求1所述的长效抗菌防霉硅酮胶，其特征在于：端羟基聚二甲基硅氧烷粘度为20000-80000mpa.s。

4.根据权利要求1所述的长效抗菌防霉硅酮胶，其特征在于：所述纳米填料粒径为50-100nm。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的长效抗菌防霉硅酮胶的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：

预先将β-环糊精与水混合，然后加入辛基异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜，加热反应，冷却抽滤，洗涤沉淀，干燥后制得抗菌防霉复合剂；

然后将端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂、纳米填料和抗菌防霉复合剂混合，加热分散，然后降温后加入交联剂、偶联剂和催化剂混合，出料即得长效抗菌防霉硅酮胶。

6.根据如权利要求5所述的长效抗菌防霉硅酮胶的制备方法，其特征在于：所述抗菌防霉复合剂反应生成温度为50-60℃。