CN109721857A - 改善tpv的新助剂配方 - Google Patents

Abstract

本发明公开了改善TPV的新助剂配方，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶60‑70份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物14‑16份、聚乙烯11‑13份、氯化聚氯乙烯10‑12份、聚丙烯7‑9份、壳聚糖抗菌微球5‑7份、阻燃剂1‑2份、交联剂2‑3份、硫黄0.3‑0.5份、环烷油0.5‑1份、紫外光吸收剂0.2‑0.4份、润滑剂0.3‑0.5份。本发明配方中添加乙烯‑醋酸乙烯共聚物，能改善TPV的加工工艺，使得TPV在生产过程中适应性变强，同时加入聚乙烯能大大提高产后TPV的模量，改善其耐压缩变形差的性能，解决长期以来TPV难加工和模量、耐压缩变形不好的问题；乙烯‑醋酸乙烯共聚物的乙酸乙酯端与聚丙烯的融合效果好，对三元乙丙橡胶和聚丙烯的硫化起到柔和作用。

Description

改善TPV的新助剂配方

技术领域

本发明属于TPV技术领域，具体地，涉及一种改善TPV的新助剂配方。

背景技术

热塑性三元乙丙动态硫化弹性体（TPV），是高度硫化的三元乙丙橡胶EPDM微粒分散在连续聚丙烯PP相中组成的高分子弹性体材料。TPV常温下的物理性能和功能类似于热固性橡胶，在高温下表现为热塑性塑料的特性，可以快速经济和方便地加工成型。TPV热塑性三元乙丙动态硫化弹性体/橡胶将硫化橡胶材料通过动态硫化使三元乙丙橡胶EPDM以低于2微米尺寸的微粒分散在聚丙烯PP塑料基体中，把橡胶与塑料的特性很好的结合在一起，得到综合性能优异的高性能弹性体材料。

在市场上TPV的主要优点有：具有良好的弹性、耐环境、耐老化性也相当优异，最为突出的是其的耐化学性能极强，在热塑性弹性体中体现了自己在稳定性方面独特的价值；缺点则是：模量、耐压缩变形不好，且加工有非常高的要求，对于及其、温度、转速等机械配件及人工都有很高的技术含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改善TPV的新助剂配方，在配方中添加科学配比的乙烯-醋酸乙烯共聚物，能改善TPV的加工工艺，使得TPV在生产过程中适应性变强，同时，加入聚乙烯能大大提高产后TPV的模量，同时改善了耐压缩变形差的性能，解决了长期以来TPV难加工和模量、耐压缩变形不好的问题；再者，在结构上，乙烯-醋酸乙烯共聚物的乙酸乙酯端与聚丙烯的融合效果好，对三元乙丙橡胶和聚丙烯的硫化起到一个柔和作用，聚乙烯在性能上就比聚丙烯要柔和，所以在添加了聚乙烯之后，对于产品的模量和耐压缩形变有十分明显的提升。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

改善TPV的新助剂配方，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶60-70份、乙烯-醋酸乙烯共聚物14-16份、聚乙烯11-13份、氯化聚氯乙烯10-12份、聚丙烯7-9份、壳聚糖抗菌微球5-7份、阻燃剂1-2份、交联剂2-3份、硫黄0.3-0.5份、环烷油0.5-1份、紫外光吸收剂0.2-0.4份、润滑剂0.3-0.5份；

所述改善TPV的新助剂配方的助剂优化工艺，包括如下步骤：

步骤一、将三元乙丙橡胶与润滑剂预混均匀后加入温度为80℃的转矩流变仪中，混炼5-6min，依次加入交联剂和一半的硫黄，继续混炼6-7min，制成母炼胶；

步骤二、将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯预混均匀后加入175℃的转矩流变仪中，混炼2min，再加入母炼胶、壳聚糖抗菌微球、阻燃剂、紫外光吸收剂继续混炼10min；

步骤三、将剩余的一半硫黄和环烷油加入上述步骤的共混物中，175℃混炼8min，再将混合物经双螺杆挤出机挤出造粒，得到TPV材料。

进一步地，所述阻燃剂为2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐与三氧化二锑按照质量之比为6-7:1复配得到。

进一步地，所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑和双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯中的一种。

进一步地，所述交联剂是双叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二亚乙基三胺中的一种。

进一步地，所述润滑剂为PE蜡或硬脂酸。

进一步地，所述壳聚糖抗菌微球由如下方法制备：

（1）称取3.5g纳米ZnO加入140mL无水乙醇中，磁力搅拌18min，再超声18min，然后往里加入3.1g六偏磷酸钠和2.6g二乙醇胺，继续搅拌22min，超声分散22min，得到改性纳米ZnO乙醇悬浊液，对悬浊液进行离心处理，沉淀置于35℃真空干燥箱中抽真空干燥24h，再研磨过800目筛，制得改性纳米ZnO；

（2）称取0.6g改性纳米ZnO加入12mL无水乙醇中，搅拌5min，然后超声分散15min，得到改性纳米ZnO乙醇悬浊液；称取0.9g壳聚糖，加入60mL质量分数为1%的醋酸水溶液，搅拌15min，再超声分散55min，得到无色透明的壳聚糖醋酸溶液；

（3）将改性纳米ZnO乙醇悬浊液和壳聚糖醋酸溶液按照体积之比为1:5混合，搅拌60min，将混合物超声20min，得到改性纳米ZnO/壳聚糖悬浊液；

（4）在三口烧瓶中放入30mL改性纳米ZnO/壳聚糖悬浊液，加入0.8g聚六亚甲基单胍盐酸盐，搅拌15min，再加入300mL石蜡油和7.5mL司盘80，将混合液升温至45℃，恒温搅拌30min，将三口烧瓶快速置于冰水浴中，冰水骤冷处理5min，取出升温至28℃，加入5mL戊二醛，28℃恒温搅拌6h，得到壳聚糖微球乳液；

（5）将微球乳液以3000r/min离心40min，将分离得到的沉淀物进行抽滤，抽滤过程中依次用乙醚、无水乙醇、去离子水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于55℃真空干燥箱中干燥12h，得到壳聚糖抗菌微球。

本发明的有益效果：

本发明的助剂配方中包括科学配比的阻燃剂，所述阻燃剂为2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐与三氧化二锑的复配物，TPV的氯化聚氯乙烯组分在燃烧时会分解，且释放出一种气体，即HCl，Sb₂O₃可与HCl气体发生化学反应，形成相对密度很大、可燃性很差的SbCl₃气体，该气体可覆盖于TPV基体的表面，更大程度隔绝外界空气，配合2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐达到良好的阻燃效果；再者，Sb₂O₃作为一种金属氧化物，其可以促进2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐有效地交联，最终成炭，使得碳层的膨胀结构得到改善，增强阻燃效果；阻燃剂的添加，赋予TPV良好的阻燃性能；

本发明的助剂配方包括壳聚糖抗菌微球，在壳聚糖抗菌微球的制备过程中，加入了司盘80，这种非离子型表面活性剂在石蜡油中分散后形成乳胶束，壳聚糖与戊二醛在乳胶束中进行反应形成球状的交联壳聚糖基体，将体系中ZnO纳米粒子和聚六亚甲基单胍盐酸盐包覆于形成的基体中；同时，壳聚糖分子链上的羟基和氨基与ZnO表面羟基之间形成了氢键，从而形成粒径为2-10um的壳聚糖抗菌微球；所述抗菌微粒具有大的比表面积和表面能，从而更容易吸附于细菌细胞表面，与细菌细胞壁直接接触并影响其通透性，间接增加了壳聚糖抗菌微球与细菌的接触面积，进而掺杂于交联壳聚糖中的纳米ZnO粒子和聚六亚甲基单胍盐酸盐从基体中释放出来并作用于细菌，纳米ZnO粒子和聚六亚甲基单胍盐酸盐分别属于无机抗菌剂和有机抗菌剂，分别以不同机制干扰细菌代谢活动，抑制其生长，达到协效抗菌的效果；并且，通过壳聚糖基体的包覆，具有缓释作用，达到持续抗菌的效果，抗菌微球对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌都具有抗菌活性；

本发明在配方中添加科学配比的乙烯-醋酸乙烯共聚物，能改善TPV的加工工艺，使得TPV在生产过程中适应性变强，同时，加入聚乙烯能大大提高产后TPV的模量，同时改善了耐压缩变形差的性能，解决了长期以来TPV难加工和模量、耐压缩变形不好的问题；再者，在结构上，乙烯-醋酸乙烯共聚物的乙酸乙酯端与聚丙烯的融合效果好，对三元乙丙橡胶和聚丙烯的硫化起到一个柔和作用，在没有添加乙烯-醋酸乙烯共聚物时，在硫化过程中，即使工艺温度不改变，但在不同批次生产时也会有10%-20%的物性波动，但是在添加了乙烯-醋酸乙烯共聚物之后，在工艺温度不变的情况下，不同批次的生产物性波动降低到了1%-5%；而聚乙烯在性能上就比聚丙烯要柔和，所以在添加了聚乙烯之后，对于产品的模量和耐压缩形变有了十分明显的提升，经测试，TPV的模量提高约30-50%，压缩后的变形率缩小10-30%。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

改善TPV的新助剂配方，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶60-70份、乙烯-醋酸乙烯共聚物14-16份、聚乙烯11-13份、氯化聚氯乙烯10-12份、聚丙烯7-9份、壳聚糖抗菌微球5-7份、阻燃剂1-2份、交联剂2-3份、硫黄0.3-0.5份、环烷油0.5-1份、紫外光吸收剂0.2-0.4份、润滑剂0.3-0.5份；

所述阻燃剂为2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐与三氧化二锑按照质量之比为6-7:1复配得到，其中，2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐是由2-羧基乙基(苯基)次膦酸与三聚氰胺在水溶液中反应合成得到；

TPV的氯化聚氯乙烯组分在燃烧时会分解，且释放出一种气体，即HCl，Sb₂O₃可与HCl气体发生化学反应，形成相对密度很大、可燃性很差的SbCl₃气体，该气体可覆盖于TPV基体的表面，更大程度隔绝外界空气，配合2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐达到良好的阻燃效果；再者，Sb₂O₃作为一种金属氧化物，其可以促进2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐有效地交联，最终成炭，使得碳层的膨胀结构得到改善，增强阻燃效果；阻燃剂的添加，赋予TPV良好的阻燃性能；

所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑和双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯中的一种；

所述交联剂是促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质，如双叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB）、过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、二亚乙基三胺（DTA）；

所述润滑剂为PE蜡或硬脂酸；

所述壳聚糖抗菌微球由如下方法制备：

（1）称取3.5g纳米ZnO加入140mL无水乙醇中，磁力搅拌18min，再超声18min，然后往里加入3.1g六偏磷酸钠和2.6g二乙醇胺，继续搅拌22min，超声分散22min，得到改性纳米ZnO乙醇悬浊液，对悬浊液进行离心处理，沉淀置于35℃真空干燥箱中抽真空干燥24h，再研磨过800目筛，制得改性纳米ZnO；

（2）称取0.6g改性纳米ZnO加入12mL无水乙醇中，搅拌5min，然后超声分散15min，得到改性纳米ZnO乙醇悬浊液；称取0.9g壳聚糖，加入60mL质量分数为1%的醋酸水溶液，搅拌15min，再超声分散55min，得到无色透明的壳聚糖醋酸溶液；

（3）将改性纳米ZnO乙醇悬浊液和壳聚糖醋酸溶液按照体积之比为1:5混合，搅拌60min，将混合物超声20min，得到改性纳米ZnO/壳聚糖悬浊液；

（4）在三口烧瓶中放入30mL改性纳米ZnO/壳聚糖悬浊液，加入0.8g聚六亚甲基单胍盐酸盐，搅拌15min，再加入300mL石蜡油和7.5mL司盘80，将混合液升温至45℃，恒温搅拌30min，将三口烧瓶快速置于冰水浴中，冰水骤冷处理5min，取出升温至28℃，加入5mL戊二醛，28℃恒温搅拌6h，得到壳聚糖微球乳液；

（5）将微球乳液以3000r/min离心40min，将分离得到的沉淀物进行抽滤，抽滤过程中依次用乙醚、无水乙醇、去离子水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于55℃真空干燥箱中干燥12h，得到壳聚糖抗菌微球；

在壳聚糖抗菌微球的制备过程中，加入了司盘80，这种非离子型表面活性剂在石蜡油中分散后形成乳胶束，壳聚糖与戊二醛在乳胶束中进行反应形成球状的交联壳聚糖基体，将体系中ZnO纳米粒子和聚六亚甲基单胍盐酸盐包覆于形成的基体中；同时，壳聚糖分子链上的羟基和氨基与ZnO表面羟基之间形成了氢键，从而形成粒径为2-10um的壳聚糖抗菌微球；所述抗菌微粒具有大的比表面积和表面能，从而更容易吸附于细菌细胞表面，与细菌细胞壁直接接触并影响其通透性，间接增加了壳聚糖抗菌微球与细菌的接触面积，进而掺杂于交联壳聚糖中的纳米ZnO粒子和聚六亚甲基单胍盐酸盐从基体中释放出来并作用于细菌，纳米ZnO粒子和聚六亚甲基单胍盐酸盐分别属于无机抗菌剂和有机抗菌剂，分别以不同机制干扰细菌代谢活动，抑制其生长，达到协效抗菌的效果；并且，通过壳聚糖基体的包覆，具有缓释作用，达到持续抗菌的效果，抗菌微球对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌都具有抗菌活性；

所述改善TPV的新助剂配方的助剂优化工艺，包括如下步骤：

步骤一、将三元乙丙橡胶与润滑剂预混均匀后加入温度为80℃的转矩流变仪中，混炼5-6min，依次加入交联剂和一半的硫黄，继续混炼6-7min，制成母炼胶；

步骤二、将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯预混均匀后加入175℃的转矩流变仪中，混炼2min，再加入母炼胶、壳聚糖抗菌微球、阻燃剂、紫外光吸收剂继续混炼10min；

步骤三、将剩余的一半硫黄和环烷油加入上述步骤的共混物中，175℃混炼8min，再将混合物经双螺杆挤出机挤出造粒，得到TPV材料。

实施例1

改善TPV的新助剂配方，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶60份、乙烯-醋酸乙烯共聚物14份、聚乙烯11份、氯化聚氯乙烯10份、聚丙烯7份、壳聚糖抗菌微球5份、阻燃剂1份、双叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB）2份、硫黄0.3份、环烷油0.5份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.2份、PE蜡0.3份；

所述阻燃剂为2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐与三氧化二锑按照质量之比为6:1复配得到。

实施例2

改善TPV的新助剂配方，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶65份、乙烯-醋酸乙烯共聚物15份、聚乙烯12份、氯化聚氯乙烯11份、聚丙烯8份、壳聚糖抗菌微球6份、阻燃剂1.5份、过氧化二异丙苯（DCP）2.5份、硫黄0.4份、环烷油0.8份、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.3份、硬脂酸0.4份；

所述阻燃剂为2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐与三氧化二锑按照质量之比为6.5:1复配得到。

实施例3

改善TPV的新助剂配方，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶70份、乙烯-醋酸乙烯共聚物16份、聚乙烯13份、氯化聚氯乙烯12份、聚丙烯9份、壳聚糖抗菌微球7份、阻燃剂2份、二亚乙基三胺（DTA）3份、硫黄0.5份、环烷油1份、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.4份、PE蜡0.5份；

所述阻燃剂为2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐与三氧化二锑按照质量之比为7:1复配得到。

对比例1

一种TPV的助剂配方，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶60份、聚丙烯42份、双叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB）2份、硫黄0.3份、环烷油0.5份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.2份、PE蜡0.3份。

对比例2

一种TPV的助剂配方，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶65份、聚丙烯46份、过氧化二异丙苯（DCP）2.5份、硫黄0.4份、环烷油0.8份、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.3份、硬脂酸0.4份。

对比例3

一种TPV的助剂配方，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶70份、聚丙烯50份、二亚乙基三胺（DTA）3份、硫黄0.5份、环烷油1份、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.4份、PE蜡0.5份。

将实施例1-3以及对比例1-3制备得到的TPV材料放于平板硫化机上进行模压成型，取出试片并停放24h后，在橡塑冲片机上裁制性能测定标准试片，进行如下性能测试：

（1）力学性能测试：在拉力试验机上按照GB/T 528-2009测试试样的拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率为500mm/min；撕裂强度利用拉力试验机进行测定，按照GB/T 529-2005拉伸速率为500mm/min；按照GB/T 531-1999在邵尔橡塑硬度计上测定邵尔A硬度；回弹率采用橡胶冲击弹性试验机按照GB/T 1681-1991进行测定，测试结果如下表：

	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2	实施例3	对比例3
							拉伸强度/MPa	13.1	6.5	13.5	6.6	13.2	6.8
撕裂强度/(kN·m<sup>-1</sup>)	36.2	21.5	37.1	21.4	36.6	21.8
							断裂伸长率/%	400	215	460	220	420	230
回弹率/%	48	42	51	41	49	44
							邵尔A硬度	76	81	72	80	75	82

可知，实施例1-3制备得到的TPV材料的拉伸强度达到13.1MPa以上，撕裂强度高于36.2kN·m^-1，断裂伸长率高于400%，回弹率高于48%，邵尔A硬度低于76，说明本发明制备得到的TPV材料具有较高的模量和耐压缩形变性能；

（2）阻燃性能测试：参照GB/T 2406-1993的相对极限氧指数值、参照美国ANSI/UL 94-1985的水平垂直燃烧值，测试结果如下表：

实施例1

对比例1

实施例2

对比例2

实施例3

对比例3

LOI/%

27.6

24.8

28.1

24.5

27.7

24.6

UL94

V0

V2

V0

V2

V0

V2

可知，实施例1-3制备得到的TPV材料的LOI值可达到27.6%，燃烧等级也达到UL94-V0级，相对于未添加阻燃剂的对比例（LOI值低于24.8，燃烧等级为UL94-V2级）， 说明本发明制备得到的TPV材料具有优良的阻燃性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (6)

1.改善TPV的新助剂配方，其特征在于，包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶60-70份、乙烯-醋酸乙烯共聚物14-16份、聚乙烯11-13份、氯化聚氯乙烯10-12份、聚丙烯7-9份、壳聚糖抗菌微球5-7份、阻燃剂1-2份、交联剂2-3份、硫黄0.3-0.5份、环烷油0.5-1份、紫外光吸收剂0.2-0.4份、润滑剂0.3-0.5份；

所述改善TPV的新助剂配方的助剂优化工艺，包括如下步骤：

步骤一、将三元乙丙橡胶与润滑剂预混均匀后加入温度为80℃的转矩流变仪中，混炼5-6min，依次加入交联剂和一半的硫黄，继续混炼6-7min，制成母炼胶；

步骤二、将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯预混均匀后加入175℃的转矩流变仪中，混炼2min，再加入母炼胶、壳聚糖抗菌微球、阻燃剂、紫外光吸收剂继续混炼10min；

步骤三、将剩余的一半硫黄和环烷油加入上述步骤的共混物中，175℃混炼8min，再将混合物经双螺杆挤出机挤出造粒，得到TPV材料。

2.根据权利要求1所述的改善TPV的新助剂配方，其特征在于，所述阻燃剂为2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐与三氧化二锑按照质量之比为6-7:1复配得到。

3.根据权利要求1所述的改善TPV的新助剂配方，其特征在于，所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑和双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的改善TPV的新助剂配方，其特征在于，所述交联剂是双叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二亚乙基三胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的改善TPV的新助剂配方，其特征在于，所述润滑剂为PE蜡或硬脂酸。

6.根据权利要求1所述的改善TPV的新助剂配方，其特征在于，所述壳聚糖抗菌微球由如下方法制备：

（1）称取3.5g纳米ZnO加入140mL无水乙醇中，磁力搅拌18min，再超声18min，然后往里加入3.1g六偏磷酸钠和2.6g二乙醇胺，继续搅拌22min，超声分散22min，得到改性纳米ZnO乙醇悬浊液，对悬浊液进行离心处理，沉淀置于35℃真空干燥箱中抽真空干燥24h，再研磨过800目筛，制得改性纳米ZnO；

（2）称取0.6g改性纳米ZnO加入12mL无水乙醇中，搅拌5min，然后超声分散15min，得到改性纳米ZnO乙醇悬浊液；称取0.9g壳聚糖，加入60mL质量分数为1%的醋酸水溶液，搅拌15min，再超声分散55min，得到无色透明的壳聚糖醋酸溶液；

（3）将改性纳米ZnO乙醇悬浊液和壳聚糖醋酸溶液按照体积之比为1:5混合，搅拌60min，将混合物超声20min，得到改性纳米ZnO/壳聚糖悬浊液；

（4）在三口烧瓶中放入30mL改性纳米ZnO/壳聚糖悬浊液，加入0.8g聚六亚甲基单胍盐酸盐，搅拌15min，再加入300mL石蜡油和7.5mL司盘80，将混合液升温至45℃，恒温搅拌30min，将三口烧瓶快速置于冰水浴中，冰水骤冷处理5min，取出升温至28℃，加入5mL戊二醛，28℃恒温搅拌6h，得到壳聚糖微球乳液；

（5）将微球乳液以3000r/min离心40min，将分离得到的沉淀物进行抽滤，抽滤过程中依次用乙醚、无水乙醇、去离子水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于55℃真空干燥箱中干燥12h，得到壳聚糖抗菌微球。