CN112175239A

CN112175239A - 一种具有长效性和可控性的复合防老剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112175239A
Application number: CN201910592361.2A
Authority: CN
Inventors: 王文才; 徐飞; 龚程; 张立群; 付烨; 吴丝竹
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2039-07-03
Also published as: CN112175239B

Abstract

本发明涉及一种具有长效性和可控性的复合防老剂及其制备方法与应用，所述复合防老剂包括防老剂本体、埃洛石纳米管和聚合物膜，其中，所述防老剂本体负载于所述埃洛石纳米管的内部或表面，所述聚合物膜包覆于所述埃洛石纳米管的外表面。所述复合防老剂如下制备：将防老剂本体与埃洛石纳米管进行负载处理，得到负载型改性埃洛石纳米管；将邻苯二酚和多胺类化合物加入水中，得到酚胺溶液；将负载型改性埃洛石纳米管加入酚胺溶液中，进行反应，然后后处理，得到所述复合防老剂。其可以应用于橡胶、塑料、树脂、涂料、水凝胶或粘合剂等材料，在不引起喷霜的前提下，释放防老剂本体的时效性更长，同时可以提高材料的力学性能。

Description

一种具有长效性和可控性的复合防老剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于防老剂领域，尤其涉及一种复合防老剂，特别地，涉及一种具有长效性和可控性的复合防老剂及其制备方法与应用。

背景技术

橡胶及弹性体材料，在加工、进一步储存和生产使用中，由于受到内因和外因的双重作用，从而使橡胶的物理与化学性能逐步变差，久而久之甚至会丧失其使用价值，这种变化叫做橡胶老化，影响因素主要包括氧气/臭氧、光、热、水分和机械应力等，其中最主要的便是热氧老化。

在橡胶加工过程中，通常会添加抗氧化剂也就是俗称的防老剂以减缓橡胶的老化现象。目前常用的橡胶防老化手段主要有改变橡胶分子结构、添加防护剂、添加纳米填料和改善工艺等。防护剂主要为防老剂，其为小分子，添加量过多会导致挥发喷出；填料有炭黑、白炭黑以及天然粘土纳米粒子，如坡缕石、凹凸棒石、埃洛石等。

然而小分子的防老剂能够在弹性体大分子交联网络间移动并富集在弹性体制品表面产生“喷霜”现象。喷霜现象是指在混炼胶或硫化胶内部的液体或固体助剂，随着时间迁移而在橡胶制品表面析出形成云雾状或白色粉末物质的现象。因此弹性体配方中对防老剂的份数有严格的限定，不同种防老剂的最高添加份数不同，以抑制喷霜现象的产生。

发明内容

为了提高防老剂在基体材料(例如橡胶)中的长效性和可控性，本发明先采用真空吸附的方法将防老剂本体负载于埃洛石纳米管上(包括内部空腔处和表面处)，然后利用化学方法将酚胺类聚合物膜沉积在埃洛石纳米管外表面，得到复合防老剂，将所述复合防老剂应用于橡胶、塑料、树脂、涂料、水凝胶或粘合剂等材料中，可以有效提高材料的耐老化性能和机械性能。

其中，埃洛石又称多水高岭土，化学组成为Al₂[Si₂O₅](OH)₄·(1～2)H₂O，为单斜晶系，由于层间的结晶水是可变的，又称为变水高岭石。在电镜下观察其经常呈现的是卷曲的管状结构，有时呈现的是长棒状的结构。埃洛石的纯品颜色呈现白色，且其粘土非常细腻，纯度较高，少有一些含氧化铁等的杂质。埃洛石在水中的溶解度较高，比较亲水，并且埃洛石硬度较低，密度大约为2.1g/cm³。埃洛石的外表面由SiO₂组成，内腔由Al₂O₃组成。由于其特殊的结构，可以在管的内腔装载例如防腐剂，杀菌剂以及本发明中的防老剂等功能化助剂，使埃洛石成为聚合物的功能填充器。埃洛石的装载率约是15～20wt.％，其内部制剂在使用过程中能够缓慢释放。

本发明的目的之一是提供一种具有长效性和可控性的复合防老剂，所述复合防老剂包括防老剂本体、埃洛石纳米管和聚合物膜，其中，所述防老剂本体负载于所述埃洛石纳米管的内部或表面，所述聚合物膜包覆于所述埃洛石纳米管的外表面。

在本发明中，采用埃洛石纳米管负载防老剂本体，利用埃洛石纳米管的特殊中空内腔结构，可以在一定程度上控制防老剂本体的缓释，但是其缓释效果还不是特别理想，尤其是对于负载于埃洛石纳米管表面的防老剂本体并起不到控制缓释的作用。因此，在本发明中，创造性地在已经负载有防老剂本体的埃洛石纳米管外表面又包覆一层聚合物膜，不仅可以进一步对埃洛石纳米管内部的防老剂本体进行缓释控制，同时，可以将位于埃洛石纳米管表面上的防老剂本体包覆于所述复合防老剂内部，固定游离在埃洛石纳米管表面的防老剂本体，并且，在聚合物膜的作用下，该防老剂本体同样具有缓释效果。综合地提高了防老剂本体的缓释效果，得到具有长效性和可控性的复合防老剂。

根据本发明一种优选的实施方式，所述防老剂本体为含氨基的防老剂。

在进一步优选的实施方式中，所述防老剂本体选自防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)、防老剂4010(N-苯基-N'-环己基对苯二胺)、防老剂4010NA(N-苯基-N'-异丙基对苯二胺)和防老剂4020(N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺)中的一种或多种。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述复合防老剂中，防老剂本体与埃洛石纳米管的重量比为(1～3):1。

在进一步优选的实施方式中，在所述复合防老剂中，防老剂本体与埃洛石纳米管的重量比为(1.2～32):1。

其中，埃洛石加入过多会导致负载率较低，防老剂加入过多会使得游离小分子防老剂比重太大影响后期缓释，因此，需要控制两者在合理比值范围内。

根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合物膜为具有交联网状结构的聚合物膜。

其中，采用具有网状结构的聚合物膜进行包覆，这样，防老剂本体可以在一定程度上穿过网状结构实现释放，同时，所述网状结构作为外部的聚合物膜又会在一定程度上阻碍防老剂本体的完全释放，提高防老剂本体的长效性和可控性。

在进一步优选的实施方式中，所述聚合物膜为以邻苯二酚和多胺类化合物为单体进行聚合得到的聚合物膜，即邻苯二酚-多胺类化合物共聚物膜。

其中，邻苯二酚和多胺类化合物在Tris试剂[2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇]的碱性溶液中可以发生聚合，生成膜状聚合物。得到的膜状聚合物具有非常优异的粘附性，可以很好地粘附在埃洛石纳米管表面。具体地，邻苯二酚在碱性条件下容易氧化为邻苯二醌，邻苯二醌非常活泼，可与多胺类化合物通过迈克尔加成或席夫碱反应生成交联网状的聚合物。选取邻苯二酚与多胺类化合物作为反应单体，通过调节pH后碱性条件下，可以很好地改性包覆已经负载防老剂本体的埃洛石纳米管。

在现有技术中有涉及到聚多巴胺膜的研究，多巴胺(Dopamine)分子起源于自然界最着名的湿粘附生物分子家族之一贻贝粘附蛋白，分子内部含有大量的邻苯二酚官能团，在缓冲溶液以及空气氧化条件下多巴胺会发生一系列的自聚合过程：邻苯二酚基团可以被氧化成邻苯二醌，氧化产物多巴胺-醌经历亲核分子内环化反应，最终形成5,6-二羟基吲哚，然后发生偶合并出现交联，逐步在基体表面形成一层大分子。但是，生物提取以及合成多巴胺成本较高，本发明采用采用廉价的邻苯二酚和多胺类化合物反应，替代多巴胺自聚合进行表面修饰。由于多巴胺发生自聚合反应的官能团与邻苯二酚多胺类化合物相同，采用酚胺聚合降低生产成本，推进其工业化进程。

在本发明中，将包覆后的埃洛石纳米管(所述复合防老剂)与橡胶基体在高温条件下复合，与只负载防老剂的埃洛石纳米管(未包覆)相比，包覆后的埃洛石纳米管缓慢释放防老剂本体至橡胶基体中，实现提高防老剂用量又不引起喷霜的目的，释放防老剂的时效性更长，相当于同比增大了橡胶中防老剂的使用量，延长了橡胶的使用寿命。

根据本发明一种优选的实施方式，以所述复合防老剂100重量份计，所述聚合物膜的重量为0.5～5重量份。

在进一步优选的实施方式中，以所述复合防老剂100重量份计，所述聚合物膜的重量为0.5～3重量份。

在更进一步优选的实施方式中，以所述复合防老剂100重量份计，所述聚合物膜的重量为0.5～2重量份。

其中，需要控制聚合物膜的用量在合理范围内，以达到合理的缓释效果。

本发明的目的之二在于提供本发明目的之一所述复合防老剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将防老剂本体与埃洛石纳米管进行负载处理，得到负载型改性埃洛石纳米管(HNTs-防老剂本体)；

步骤2、将邻苯二酚和多胺类化合物加入水中，得到酚胺溶液；

步骤3、将步骤1得到的负载型改性埃洛石纳米管加入步骤2得到的酚胺溶液中，搅拌进行反应，然后后处理，得到所述复合防老剂。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤1包括以下子步骤：

步骤1.1、将防老剂本体分散于溶剂中，得到分散液；

步骤1.2、向分散液内加入埃洛石纳米管，然后进行负载处理；

步骤1.3、负载结束后进行洗涤和干燥处理，得到负载型改性埃洛石纳米管。

根据本发明一种优选的实施方式，埃洛石纳米管与防老剂本体的重量比为1:(1～3)。

在进一步优选的实施方式中，埃洛石纳米管与防老剂本体的重量比为1:(1.2～2)，例如1:1.5。

其中，埃洛石加入过多会导致负载率较低影响后期老化效果，防老剂加入过多会使得游离小分子防老剂比例太大，使得前期与后期老化效果差别不大，影响缓释，因此，控制两者在上述合理范围内。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1.1中，所述溶剂为防老剂本体的良溶剂，优选选自丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种，更优选为丙酮。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1.1中，所述分散液的浓度为20～200g/L，优选为50～150g/L，更优选为100g/L。

其中，浓度过低，会使得负载率较低；浓度过高，会使真空处理过程中，丙酮溶液挥发过快导致小分子防老剂析出。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1.2中，所述负载处理如下进行：先于真空下搅拌2～40min，然后于常压下搅拌2～30min，反复循环处理2～6次。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1.2中，所述负载处理如下进行：先于真空下搅拌5～30min，然后于常压下搅拌5～20min，反复循环处理3～5次。

其中，在真空条件下将防老剂本体负载于埃洛石纳米管内部或表面。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述多胺类化合物选自多巴胺、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述多胺类化合物选自二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)中的一种或多种。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，邻苯二酚和多胺类化合物的摩尔用量比为(0.5～2):(2～0.5)。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，邻苯二酚和多胺类化合物的摩尔用量比为(1～2):(2～1)，例如1:1。

其中，邻苯二酚的摩尔量以其中酚羟基的摩尔量计，所述多胺类化合物的摩尔量以其中胺基的摩尔量计。利用邻苯二酚和多胺类化合物进行聚合得到的聚合物膜具有非常优异的粘附性，可以直接粘附在埃洛石纳米管表面，实现紧密贴合。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，对所述酚胺溶液进行pH调节，优选调节pH至8～10。

在进一步优选的实施方式中，依次采用三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(Tris试剂)和稀盐酸溶液将酚胺溶液的pH调至8.5～9.5。

其中，邻苯二酚和多胺类化合物的反应需要在碱性条件下进行。具体地，邻苯二酚在碱性条件下容易氧化为邻苯二醌，邻苯二醌非常活泼，可与多胺通过迈克尔加成或席夫碱反应生成网状交联的聚合物。选取邻苯二酚与多胺作为反应单体，通过调节pH后碱性条件下，改性包覆已经负载防老剂的埃洛石纳米管。最后将包覆后的埃洛石纳米管与橡胶/塑料等基体在高温条件下复合，与只负载防老剂的埃洛石纳米管相比，包覆后的埃洛石纳米管缓慢释防老剂放至橡胶基体中，实现提高防老剂用量又不引起喷霜的目的，释放防老剂的时效性更长，相当于同比增大了橡胶中防老剂的使用量，延长了橡胶的使用寿命。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，在所述酚胺溶液中，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(Tris试剂)与邻苯二酚的重量比为(0.6～1.5):1，优选为(0.8～1.2):1。

其中，低于该范围或高于该范围都会使pH调节不稳定。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在所述酚胺溶液中，邻苯二酚的摩尔浓度为5～15mmol/L，优选为8～12mmol/L。

其中，低于或高于该范围会使得酚胺聚合速度发生变化。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述负载型改性埃洛石纳米管在酚胺溶液中的浓度为2～30g/L。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述负载型改性埃洛石纳米管在酚胺溶液中的浓度为4～20g/L。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述负载型改性埃洛石纳米管在酚胺溶液中的浓度为8～12g/L。

其中，低于或高于此浓度范围都会影响包覆效果。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述反应进行2～10h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应进行4～8h，例如6h。

其中，在步骤3所述搅拌的过程中，邻苯二酚和多胺类化合物进行反应实现对埃洛石纳米管的原位包覆。而搅拌反应的时间直接影响包覆的效果，如果搅拌反应的时间太短会导致包覆量少、包覆不完善，在能够达到有效包覆的情况下也不宜过长时间的搅拌，会降低生产效率。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理包括过滤、冲洗、烘干和任选的研磨。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，以水为溶剂进行冲洗。

其中，采用水进行多次冲洗，以去掉产物表面的酚胺溶剂。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1之前任选地对埃洛石纳米管进行粗糙化预处理。

其中，对埃洛石纳米管进行粗糙化处理，可以赋予埃洛石纳米管粗糙表面。粗糙表面一方面可以提高防老剂本体的负载，另一方面可以进一步促进聚合膜的粘附。

在进一步优选的实施方式中，采用钠盐在熔融状态下对埃洛石纳米管进行粗糙化预处理。

在更进一步优选的实施方式中，采用无水碳酸钠和硝酸钠于300～500℃对埃洛石纳米管进行粗糙化预处理。

优选地，基于1重量份的埃洛石纳米管，钠盐的用量为5～10重量份；更优选地，在所述钠盐中，无水碳酸钠与硝酸钠的用量比为1：(10～20)，例如1：(12～16)。

其中，钠盐于高温下熔融，可以实现对埃洛石纳米管表面的二氧化硅进行腐蚀，得到粗糙性表面。

本发明目的之三在于提供一种橡胶复合材料，其包含橡胶基体和本发明目的之一所述具有长效性和可控性的复合防老剂或本发明目的之二所述制备方法得到的复合防老剂。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述橡胶复合材料中，以橡胶基体100重量份计，所述复合防老剂的用量为2～25重量份，5～20重量份，更优选为8～15重量份，例如10重量份。

其中，所述橡胶复合材料的制备方法采用本领域常用的工艺方法，将所述复合防老剂与橡胶基体进行混合制备混炼胶，硫化成型，得到橡胶复合材料。与现有技术公开的防老剂相比，采用的复合防老剂中的防老剂本体可以缓慢地释放到橡胶基体中，具有更优异的长效性和可控性，实现提高防老剂用量又不引起喷霜的目的，释放防老剂的时效性更长，相当于同比增大了橡胶中防老剂的使用量，延长了橡胶的使用寿命。

本发明目的之三在于提供了本发明目的之一所述具有长效性和可控性的复合防老剂或本发明目的之二所述制备方法得到的复合防老剂在塑料、树脂、涂料、水凝胶或粘合剂中的应用。

由于本发明所述复合防老剂的外表面为聚合物包覆膜，因此提高了所述复合防老剂与橡胶、塑料、树脂、涂料、水凝胶或粘合剂等有机材料的相容性于分散性能，进一步提高了材料的防老化性能。

同时，由于所述埃洛石纳米管的作用，当应用于橡胶、塑料、树脂、涂料、水凝胶或粘合剂等材料时，可以提高材料的力学性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用廉价的邻苯二酚和多胺类化合物反应，替代多巴胺自聚合进行表面修饰，由于多巴胺发生自聚合反应的官能团与邻苯二酚多胺相同，采用酚胺聚合降低生产成本，推进其工业化进程；

(2)本发明所述复合防老剂采用聚合物膜对埃洛石纳米管进行表面修饰，控制解决防老剂在埃洛石管中释放速度以及如何固定被埃洛石纳米管吸附在外表面游离防老剂的问题；

(3)外表面修饰的聚合物包覆膜使得所述复合防老剂在橡胶、塑料、树脂、涂料、水凝胶或粘合剂等材料中分散更均匀，释放防老剂的时效性更长；

(4)本发明所述复合防老剂能做到在不引起喷霜的前提下，释放防老剂本体的时效性更长，同比可以提高材料的力学性能；

(5)其中的埃洛石纳米管对提高应用材料的力学性能也起到了重要作用。

附图说明

图1示出对比例1得到的负载型改性埃洛石和实施例1得到的复合防老剂的红外谱图。

图2示出对比例1和实施例1～3得到的复合防老剂的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中(a)为对比例1得到的复合防老剂-包覆0h，(b)实施例2得到的复合防老剂-包覆4h，(c)实施例1得到的复合防老剂-包覆6h，(d)实施例3得到的复合防老剂-包覆8h。

图3示出对比例1(0h)、实施例1(6h)、实施例2(4h)和实施例3(8h)得到的复合防老剂中的防老剂本体在环己烷溶剂中释放曲线图像对比。

图4示出对比例1(0h)、实施例1(6h)、实施例2(4h)和实施例3(8h)得到的复合防老剂的热重TGA曲线图。

图5示出实施例6、对比例2和对比例3得到的橡胶复合材料老化前后的拉伸强度对比，其中，横坐标0、1、3、7代表的是老化天数，1#为对比例2，2#为对比例3，3#为实施例6。

图6示出实施例6、对比例2和对比例3得到的橡胶复合材料老化前后的断裂伸长保持率对比，其中，横坐标0、1、3、7代表的是老化天数，1#为对比例2，2#为对比例3，3#为实施例6。

图7示出实施例6、对比例2和对比例3得到的橡胶复合材料老化前后的硬度对比，其中，横坐标0、1、3、7代表的是老化天数，1#为对比例2，2#为对比例3，3#为实施例6。

图8示出实施例6和对比例2的橡胶断面的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中(a)为对比例2，(b)为实施例6。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

在实施例中，防老剂4010NA购于中国石化集团南京化学工业有限公司、埃洛石纳米管购于灵寿县隆川钻井材料厂、邻苯二酚购于北京化工厂、二乙烯三胺购于天津市福晨化学试剂公司、三乙烯四胺购于天津市福晨化学试剂公司、Tris试剂购于北京化工厂。

实施例1 复合防老剂的制备

取7.5g防老剂4010NA与5g埃洛石纳米管进行物理负载，埃洛石纳米管置于100g/L的防老剂-丙酮溶液中，真空环境下保持(搅拌中)20min，再在常压下保持(搅拌中)5min，反复循环3次，洗涤、干燥后，得到负载防老剂的负载型改性埃洛石纳米管(HNTs-4010NA)。对该负载型改性埃洛石纳米管和纯埃洛石纳米管进行热重检测，得到改性埃洛石中防老剂本体的负载率为7％；

将0.55g邻苯二酚与0.5g二乙烯三胺加入去离子水，配制500mL酚胺溶液，搅拌均匀后加入0.6g的Tris试剂，再使用稀HCl溶液调节pH＝9；

将上述制备的负载型改性埃洛石纳米管5g置于上述制备的pH＝9的酚胺溶液中，搅拌包覆6h后，使用布氏漏斗过滤，用去离子水多次冲洗将埃洛石表面残余的酚胺溶剂洗净，烘干研磨后得到复合防老剂(HNTs-4010NA-PCPA)。

实施例2 复合防老剂的制备

重复实施例1的过程，区别在于：包覆时间分别调节为4h。

实施例3 复合防老剂的制备

重复实施例1的过程，区别在于：包覆时间分别调节为8h。

实施例4 复合防老剂的制备

取6g防老剂4010NA与5g埃洛石纳米管进行物理负载，埃洛石纳米管置于150g/L的防老剂-四氢呋喃溶液中，真空环境下保持(搅拌中)30min，再在常压下保持(搅拌中)10min，反复循环3次，洗涤、干燥后，得到负载防老剂的负载型改性埃洛石纳米管(HNTs-4010NA)。

将0.55g邻苯二酚与0.45g三乙烯四胺加入去离子水，配制500mL酚胺溶液，搅拌均匀后加入0.6g的Tris试剂，再使用稀HCl溶液调节pH＝8.5；

将上述制备的负载型改性埃洛石纳米管6g置于上述制备的pH＝9的酚胺溶液中，搅拌包覆2h后，使用布氏漏斗过滤，用去离子水多次冲洗将埃洛石表面残余的酚胺溶剂洗净，烘干研磨后得到复合防老剂(HNTs-4010NA-PCPA)。得到的复合防老剂的红外谱图与实施例1类似。

实施例5 复合防老剂的制备

取2.5g无水碳酸钠和35g硝酸钠以及5g埃洛石纳米管，混合研磨均匀，进行高温烧结，具体地，以5℃/min的速度升至200℃，然后以8℃/min的速度升至380℃，加热3h，降温。然后采用去离子水多次清洗，干燥，得到预处理埃洛石纳米管。

取将10g防老剂4010NA与5g预处理埃洛石纳米管进行物理负载，埃洛石纳米管置于200g/L的防老剂-四氢呋喃溶液中，真空环境下保持(搅拌中)40min，再在常压下保持(搅拌中)30min，反复循环2次，洗涤、干燥后，得到负载防老剂的负载型改性埃洛石纳米管(HNTs-4010NA)。

将0.55g邻苯二酚与1.03g二乙烯三胺加入去离子水，配制500mL酚胺溶液，搅拌均匀后加入0.6g的Tris试剂，再使用稀HCl溶液调节pH＝10；

将上述制备的负载型改性埃洛石纳米管10g置于上述制备的pH＝9的酚胺溶液中，搅拌包覆6h后，使用布氏漏斗过滤，用去离子水多次冲洗将埃洛石表面残余的酚胺溶剂洗净，烘干研磨后得到复合防老剂(HNTs-4010NA-PCPA)。

在实施例5中，由于对埃洛石纳米管进行了预处理，发现酚胺聚合物膜更易于包覆于预处理埃洛石纳米管上，并且，经过TGA分析，相较于没有粗糙化预处理时，得到的复合防老剂中聚合物膜和防老剂本体的含量均增大。并且，在缓释实验中发现，其对防老剂本体的缓释效果更优异。

实施例6 橡胶复合材料的制备

将实施例1制备的复合防老剂以10重量份的比例与100重量份的橡胶进行混合制备混炼胶，硫化成型，硫化条件为150℃×T₉₀，得到复合防老剂填充的橡胶复合材料。

本实施例6中橡胶配方见下表1。

表1实施例2橡胶复合材料配方

将所制得橡胶复合材料进行热氧老化，采用的老化条件为100℃，分别老化1天、3天、5天和7天。实施例6中所制得的橡胶复合材料在老化前后机械性能见图5～8中3#。

对比例1 负载型改性埃洛石的制备

重复实施例1的过程，区别在于，未进行包覆处理，得到负载有防老剂本体的埃洛石纳米管，即对比例1所述负载型改性埃洛石。

对比例2 橡胶复合材料的制备

重复实施例6的过程，区别在于，采用10份纯埃洛石纳米管+2份外加防老剂，替换10份复合防老剂+1.3份外加防老剂，具体配方如表2所示：

表2对比例1橡胶复合材料配方

原料名称	基本配方/重量份phr
		丁苯橡胶	100
硫磺	2
		氧化锌	5
硬脂酸	1
		促进剂D	0.5
促进剂TMTD	0.5
		促进剂M	0.5
HNTs(纯埃洛石)	10
		外加防老剂	2

将所制得橡胶复合材料进行热氧老化，采用的老化条件为100℃，分别老化1天、3天、5天和7天。对比例2中所制得的橡胶复合材料在老化前后机械性能见图5～8中1#。

对比例3 橡胶复合材料的制备

重复实施例6的过程，区别在于，采用10份对比例1制备的负载型改性埃洛石替换实施例1得到的复合防老剂，具体配方如表3所示：

表3对比例2橡胶复合材料配方

将所制得橡胶复合材料进行热氧老化，采用的老化条件为100℃，分别老化1天、3天、5天和7天。对比例3中所制得的橡胶复合材料的老化前后机械性能见图5～8中2#。

实验例1 红外检测

对实施例1得到的复合防老剂(包覆后)和对比例1得到的负载型改性埃洛石(包覆前)进行红外检测，结果如图1所示。

从图1中看出，对包覆前后的负载型改性埃洛石纳米管进行定性分析，根据曲线可以看出使用酚胺修饰后的埃洛石在3412cm^-1处的峰强更高。这是由于使用酚胺本身含有大量的-NH和-OH，使用其对负载防老剂的埃洛石纳米管修饰后，在埃洛石纳米管表面引入更多的-NH和-OH，因而3412cm^-1处峰强增高，从侧面说明修饰后在埃洛石表面形成了酚胺层(即聚合物膜)。

实验例2 扫描电镜检测

对对比例1得到的负载型改性埃洛石纳米管(未包覆)、实施例2得到的复合防老剂(包覆4h)、实施例1得到的复合防老剂(包覆6h)、实施例3得到的复合防老剂(包覆8h)进行扫描电镜检测，结果分别如图2中的(a)～(d)所示。

从图2中可看出，观察包覆前后埃洛石表面形貌的变化，在(a)中可以看到包覆前埃洛石表面较为光滑平整，随着酚胺处理时间的延长，埃洛石表面逐渐出现了包覆层，(c)中包覆6h后，埃洛石表面的包覆层变得均匀完整，(d)中8h包覆形态基本与6h差别不大，判断已基本包覆完全。

实验例3 防老剂本体在有机溶剂中的释放检测

对对比例1得到的负载型改性埃洛石纳米管(未包覆)以及实施例1～3得到的复合防老剂置于环己烷中，对其中防老剂本体的释放进行检测，结果如图3所示。

从图3中可以看到，在使用酚胺包覆后对其进行释放测试，在采用聚合物膜包覆后，防老剂本体在环己烷中的释放量明显减少，随着包覆时间的延长，其释放量更少。处理6h，8h释放量基本一致。从释放曲线也说明了包覆6h即可得到一个完整的包覆层。

实验例4 热重分析

对对比例1得到的负载型改性埃洛石纳米管(未包覆)以及实施例1～3得到的复合防老剂置记性热重分析，结果如图4所示。

从图4中可以看到，每条曲线的失重速率有所不同，进行包覆处理后，表面形成聚合物膜，同时包含了聚合物膜的失重，因此其速率较慢。在第三段的失重我们可以看到，其失重速率基本一致，但未包覆样品最后的总失重率最小，其余三种样品随处理时间的延长失重率逐渐增大，表明随修饰时间的延长，聚合物膜越厚越严密。

实验例5 橡胶老化前后的力学性能检测

将实施例6、对比例2～3所制得橡胶复合材料进行热氧老化，采用的老化条件为100℃，分别老化1天、3天、5天和7天，并进行力学性能检测，其中，拉伸强度、断裂伸长率和硬度的结果分别如图5～8所示。其中，1#表示对比例2的橡胶复合材料，2#表示对比例3的橡胶复合材料，3#代表实施例6的橡胶复合材料。

从图5～8中可以看到，对比材料的断裂伸长率，在老化一天时添加纯埃洛石及游离防老剂的对比例2(1#)橡胶高于添加负载埃洛石的对比例3(2#)橡胶和包覆修饰的实施例6(3#)橡胶，这是由于老化前期对比例3中的防老剂释放不充分导致的；经过3天的老化测试后，对比例3橡胶的断裂伸长率保持最佳，这是由于随着老化的进行，橡胶中的防老剂消耗并且喷出对比例2橡胶中防老剂含量下降，对比例3橡胶中埃洛石纳米管管腔中的防老剂逐渐释放出来发挥作用，而实施例6橡胶中的负载防老剂埃洛石由于使用酚胺进行了包覆，导致其防老剂释放速率较慢，因此对比例2橡胶与实施例6橡胶断裂伸长率低于对比例3；在老化7天后，实施例6橡胶的断裂伸长率保持最佳。这是因为实施例6中橡胶的包覆层可延缓防老剂的释放，使得橡胶的抗老化时间延长，提高长效性和可控性。

实验例6 橡胶复合材料断裂面的扫描电镜检测

对实施例6和对比例3得到的橡胶复合材料的断裂面进行SEM扫描，其中，(a)是对比例3，(b)为实施例6，对比例3中有较多的孔洞是埃洛石拔出造成的，实施例6中孔洞较少，可以观察到埃洛石有部分在橡胶基体中，包覆后也提高了其与橡胶的结合性，说明采用酚胺聚合物进行包覆后还提高了所述复合防老剂与橡胶等有机材料的相容性。

Claims

1.一种具有长效性和可控性的复合防老剂，其特征在于，所述复合防老剂包括防老剂本体、埃洛石纳米管和聚合物膜，其中，所述防老剂本体负载于所述埃洛石纳米管的内部或表面，所述聚合物膜包覆于所述埃洛石纳米管的外表面。

2.根据权利要求1所述的具有长效性和可控性的复合防老剂，其特征在于，所述防老剂本体为含氨基的防老剂，优选选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、N-苯基-N'-环己基对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺和N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的具有长效性和可控性的复合防老剂，其特征在于，在所述复合防老剂中，

防老剂本体与埃洛石纳米管的重量比为(1～3):1，优选为(1.2～2):1；和/或

以所述复合防老剂100重量份计，所述聚合物膜的重量为0.5～5重量份，优选为0.5～3重量份，更优选为0.5～2重量份。

4.根据权利要求1至3之一所述的具有长效性和可控性的复合防老剂，其特征在于，所述聚合物膜为具有交联网状结构的聚合物膜，优选为以邻苯二酚和多胺类化合物为单体进行聚合得到的邻苯二酚-多胺类化合物共聚物膜。

5.一种权利要求1至4之一所述的具有长效性和可控性的复合防老剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将防老剂本体与埃洛石纳米管进行负载处理，得到负载型改性埃洛石纳米管；

步骤3、将步骤1得到的负载型改性埃洛石纳米管加入步骤2得到的酚胺溶液中，进行反应，然后后处理，得到所述复合防老剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，

埃洛石纳米管与防老剂本体的重量比为1:(1～3)，优选为1:(1.2～2)；和/或

步骤1包括以下子步骤：

步骤1.1、将防老剂本体分散于溶剂中，得到分散液；

步骤1.3、负载结束后进行洗涤和干燥处理，得到负载型改性埃洛石纳米管；

优选地，在步骤1.1中，所述溶剂为防老剂本体的良溶剂，优选选自丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种；和/或，所述分散液的浓度为20～200g/L，优选为50～150g/L。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

在步骤1.2中，所述负载处理如下进行：先于真空下搅拌2～40min，然后于常压下搅拌2～30min，反复循环处理2～6次；优选地，先于真空下搅拌5～30min，然后于常压下搅拌5～20min，反复循环处理3～5次；和/或

在步骤2中，所述多胺类化合物选自多巴胺、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)中的一种或多种，优选选自二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)中的一种或多种；和/或

在步骤2中，邻苯二酚和多胺类化合物的摩尔用量比为(0.5～2):(2～0.5)，优选为(1～2):(2～1)，其中，邻苯二酚的摩尔量以其中酚羟基的摩尔量计，多胺类化合物的摩尔量以其中胺基的摩尔量计；和/或

在步骤2中，对所述酚胺溶液进行pH调节，优选调节pH至8～10。

8.根据权利要求5至7之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，

所述负载型改性埃洛石纳米管在酚胺溶液中的浓度为2～30g/L，优选为4～20g/L，更优选为8～12g/L；和/或

所述反应进行2～10h，优选进行4～8h，例如6h；和/或

所述后处理包括过滤、冲洗、烘干和任选的研磨，优选以水为溶剂进行冲洗。

9.一种橡胶复合材料，其包含橡胶基体和权利要求1至4之一所述具有长效性和可控性的复合防老剂或权利要求5至8之一所述制备方法得到的复合防老剂，优选地，以橡胶基体100重量份计，所述复合防老剂的用量为2～25重量份，优选为5～20重量份，更优选为8～15重量份。

10.权利要求1至4之一所述具有长效性和可控性的复合防老剂或权利要求5至8之一所述制备方法得到的复合防老剂在塑料、树脂、涂料、水凝胶或粘合剂中的应用。