CN104001484A

CN104001484A - 一种pH响应性聚酚胺微胶囊的制备方法

Info

Publication number: CN104001484A
Application number: CN201410222181.2A
Authority: CN
Inventors: 刘钦泽; 刘晓玲; 姚金水; 刘伟良; 丛龙亮
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2034-05-26

Abstract

本发明公开了一种具有pH响应性的聚合物微胶囊的制备方法，即模板法：将模板微粒分散到溶剂中，加入多酚和二胺，室温下机械搅拌12-48小时，离心，干燥，去除模板，即得到具有pH响应性的聚酚胺微胶囊。本发明制备方法工艺简单、反应条件温和、材料来源广泛、生产效率高、制备成本低廉、溶剂环境友好，便于推广使用。

Description

一种pH响应性聚酚胺微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及一种pH响应性聚酚胺微胶囊的制备方法，具体是利用模板通过沉积多酚和二胺的聚合物然后用相应的试剂去除模板得到聚酚胺微胶囊，提供一种pH响应性微胶囊的制备方法。

背景技术

微胶囊是通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔离开来，形成特定几何结构的物质，直径一般为 1～1000μm。微胶囊的形状以球形结构为主，也可为卵圆形、正方形或长方形、多角形及各种不规则形状。其主要功能是：存储隔离，控制释放，护敏增稳，改善性能和提高利用率等，在医药控释、合成化学、诊断治疗、智能微系统、相变材料和自修复领域一直备受关注。

吸附选择性是指吸附剂因其组分、结构不同所显示出来的对某些物质优先吸附的能力。pH选择性吸附则是根据pH值的不同，对某些物质进行优先吸附，在分离分析领域具有非常重要理论意义和实用价值。

目前，制备微胶囊的技术很多，其中界面沉积法制备胶囊因其具备制备方法简单、成膜物质丰富等优点而引起了人们广泛关注。而胶囊的响应性主要是通过修饰胶囊壁，使得其具备不同的响应性，例如，光响应、磁响应、温度响应、离子响应和pH响应等。

涉及pH响应性的微胶囊专利主要有微胶囊pH传感器的制备（申请号：201210311329.0和201310460148.9）和 pH 刺激的生物微胶囊的制备（申请号：201010578901.0）等，很少将pH响应性微胶囊应用于吸附领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便快速的利用含有酚羟基和胺基的聚合物制备具有pH响应性的微胶囊的方法，该pH响应微胶囊具有良好的选择性吸附能力。

本发明所述方法的步骤如下：将模板微粒分散到溶剂中，加入多酚和二胺，室温搅拌12-48小时，离心，洗涤，去除模板，即得到具有pH 响应性的聚酚胺（PCHA）微胶囊。

进一步的，所述步骤中模板微粒为二氧化硅（Silica）微球或聚苯乙烯（PS）微球中的一种。

进一步的，所述步骤中多酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的至少一种。

进一步的，所述步骤中二胺为苯二胺、端氨基聚醚或结构式为NH₂(CH₂)nNH₂的脂肪胺， n代表3至30的整数，中的至少一种。

进一步的，所述步骤中多酚和二胺的摩尔质量比例为1 : 0.9~1.1。

进一步的，所述的去除模板，对聚苯乙烯微球，用四氢呋喃或甲苯中的至少一种；对二氧化硅微球，用氢氟酸/氟化铵缓冲液，其pH值为3.8~6。

本发明所述的制备pH响应性聚酚胺微胶囊的方法具有如下优点：制备方法工艺简单、反应条件温和、制备成本低廉、溶剂环境友好。

附图说明

图1为PCHA微胶囊扫描电镜图；

图2为PCHA微胶囊对甲基橙在pH=3 (浓度：80μM) 的吸附图；

图3为PCHA微胶囊对甲基橙在pH=11 (浓度：80μM) 的吸附图；

图4为PCHA微胶囊对罗丹明6G在pH=3 (浓度：40μM)的吸附图；

图5为PCHA微胶囊对罗丹明6G在pH=11 (浓度：40μM)的吸附图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

（1）制备PCHA微胶囊

将粒径1μm左右的二氧化硅微球添加到浓度为0.2mol/L的邻苯二酚与己二胺的乙醇溶液中，室温下机械搅拌36小时，离心，洗涤，得到二氧化硅和聚酚胺的复合微粒（Silica@PCHA微粒）；

将制备的Silica@PCHA微粒分散到浓度为2M HF / 8M NH₄F的溶液中，室温下机械搅拌一定时间以除去Silica。离心，水洗，乙醇洗涤，将所得到的PCHA微胶囊分散在适当溶剂中备用或在真空条件下40˚С干燥24小时；

（2）研究PCHA微胶囊的吸附性能

将40 mg聚酚胺胶囊分散到100mL甲基橙（80mmol/L, pH=3）的染料溶液中，轻微搅拌，定时离心，取上清液用紫外-可见分光光度计检测。发现PCHA微胶囊对甲基橙具有良好的吸附。

实施例2：

（1）制备PCHA微胶囊

将粒径1μm左右的二氧化硅微球添加到浓度为0.1mol/L的邻苯二酚与己二胺的水溶液中，室温下机械搅拌下反应12小时，离心，洗涤，得Silica@PCHA微粒；

将制备的Silica@PCHA微粒微粒分散到浓度为0.5M的HF溶液中，室温下机械搅拌一定时间以除去Silica。离心，水洗，乙醇洗涤，将所得到的PCHA微胶囊分散在适当溶剂中备用或在真空条件下40˚С干燥24小时；

（2）研究PCHA微胶囊的吸附性能

将40 mg聚酚胺胶囊分散到100mL甲基橙（80mmol/L, pH=11）的染料溶液中，轻微搅拌，定时离心，取上清液用紫外-可见分光光度计检测。发现PCHA微胶囊对甲基橙几乎无吸附。

实施例3：

（1）制备PCHA微胶囊

参考文献（功能材料，2008,8（39），1402）制备粒径1μm左右且分布均匀聚苯乙烯微球（PS微球）。将已经制得的PS微球添加到浓度为0.05mol/L的邻苯二酚与己二胺的乙醇溶液中，室温下机械搅拌下反应24小时，然后离心，洗涤，得聚苯乙烯和聚酚胺的复合微粒（PS@PCHA微粒）；

将制备的PS@PCHA微粒微粒分散到四氢呋喃中，室温下机械搅拌一定时间以除去PS。离心，洗涤，将所得到的PCHA微胶囊分散在适当溶剂中备用或在真空条件下40˚С干燥24小时；

（2）研究PCHA微胶囊的吸附性能

将40 mg聚酚胺胶囊分散到100mL罗丹明6G（40mmol/L, pH=3）的染料溶液中，轻微搅拌，定时离心，取上清液用紫外-可见分光光度计检测。发现PCHA微胶囊对罗丹明6G几乎无吸附。

实施例4：

（1）制备PCHA微胶囊

将制得的1μm左右的PS微球添加到浓度为0.03mol/L的邻苯二酚与己二胺的水溶液中，室温下机械搅拌下反应24小时，离心，洗涤，得PS@PCHA微粒

制备PCHA微胶囊；

将制备的PS@PCHA微粒微粒分散到甲苯中，室温下机械搅拌一定时间以除去PS。离心，洗涤，将所得到的PCHA微胶囊分散在适当溶剂中备用或在真空条件下40˚С干燥24小时；

（2）研究PCHA微胶囊的吸附性能

将40 mg聚酚胺胶囊分散到100mL罗丹明6G（40mmol/L, pH=11）的染料溶液中，轻微搅拌，定时离心，取上清液用紫外-可见分光光度计检测。发现PCHA微胶囊对罗丹明6G具有良好的吸附。

Claims

1.一种pH响应性聚酚胺微胶囊的制备方法，其特征在于以下步骤：

将模板微粒分散到溶剂中，加入多酚和二胺，室温搅拌12-48小时，离心，洗涤，去除模板，即得到具有pH 响应性的聚酚胺微胶囊。

2.如权利要求1所述的一种pH响应性聚酚胺微胶囊的制备方法，其特征在于所述模板微粒为粒径约为1μm的二氧化硅微球或聚苯乙烯微球中的一种。

3.如权利要求1所述的一种pH响应性聚酚胺微胶囊的制备方法，其特征在于所述多酚为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种pH响应性聚酚胺微胶囊的制备方法，其特征在于所述二胺为苯二胺、端氨基聚醚或结构式为NH₂(CH₂)nNH₂的脂肪胺，n代表3至30的整数，中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种pH响应性聚酚胺微胶囊的制备方法，其特征在于所述的多酚和二胺的摩尔质量比例为1 : 0.9~1.1。

6.如权利要求1所述的一种pH响应性聚酚胺微胶囊的制备方法，其特征在于所述的去除模板，对聚苯乙烯微球，用四氢呋喃或甲苯中的至少一种；对二氧化硅微球，用氢氟酸/氟化铵缓冲液，其pH值为3.8~6。