CN110746654A - 一种含埃洛石的阻燃抗菌复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含埃洛石的阻燃抗菌复合物及其制备方法。本发明提供一种含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物，其为负载有铜单质和磷酸酯的埃洛石纳米管。本发明的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物可以均匀分散在聚合物基体中，并可以在赋予聚合物抗菌性能和阻燃性能的同时，不显著影响聚合物的力学性能，扩展聚合物的应用范围。

Description

一种含埃洛石的阻燃抗菌复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物复合材料助剂领域，具体涉及一种含埃洛石的阻燃抗菌复合物及其制备方法。
背景技术
近年来，高分子工业快速发展，塑料已经被应用在生活的各个领域当中。随着人们生活环境和水平的不断提高，人们希望常用塑料同时具有阻燃和抗菌性能。因此在阻燃的基础上，赋予塑料抗菌性是当今塑料发展趋势。兼具阻燃、抗菌的多功能塑料制品在航空等新兴领域具有极大的应用价值。
传统的抗菌、阻燃改性方法是在聚合物基体中分别加入抗菌剂和阻燃剂，从而赋予聚合物阻燃性和抗菌性。但是这种方法需要加入多种助剂，导致阻燃剂和抗菌剂在聚合物中的分散不均匀，影响其抗菌性能和阻燃性能，另外也会使聚合物的力学性能下降，限制聚合物的应用。
埃洛石纳米管(HNTs)是一种广泛存在的天然粘土纳米管，晶体结构类似于高岭土，其化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O。埃洛石纳米管为多壁管状结构，管腔外径50-70nm，内腔内径10-15nm，长度1μm左右。管的内表面为Al2O3，管的外表面为SiO2，具有丰富的羟基。埃洛石纳米管在高温时分解出的结晶水可以稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，但是仅将埃洛石添加到聚合物中时，阻燃效果不明显，所以埃洛石一般作为协同阻燃剂。
发明内容
本发明提出一种含埃洛石的阻燃抗菌复合物，这种复合物与聚合物的相容性较好，将其添加到聚合物中，可以同时赋予聚合物阻燃性能和抗菌性能，并且不会显著影响聚合物的力学性能，进一步拓展了聚合物的应用范围。
具体而言，本发明提供一种含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物，所述阻燃抗菌复合物为负载有铜单质和磷酸酯的埃洛石纳米管，所述阻燃抗菌复合物中，铜单质的含量为5wt％-15wt％，磷酸酯的含量为5wt％-15wt％。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸酯为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三乙酯。
在一个或多个实施方案中，所述埃洛石纳米管为硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管。
在一个或多个实施方案中，所述硅烷偶联剂为带氨基的硅烷偶联剂。
在一个或多个实施方案中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明还提供制备本发明所述的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物的方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管和可溶性铜盐分散在水中，搅拌，得到负载有铜离子的埃洛石纳米管；优选地，所述铜盐的用量为所述硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管质量的1-1.5倍；
(2)将所述负载有铜离子的埃洛石纳米管分散在水中，加入还原剂反应，得到负载有铜单质的埃洛石纳米管；优选地，所述还原剂的用量为负载有铜离子的埃洛石纳米管质量的5％-10％；和
(3)将所述负载有铜单质的埃洛石纳米管和磷酸酯分散在溶剂中，得到混合溶液，利用压力将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内，得到负载有铜单质和磷酸酯的阻燃抗菌复合物；优选地，所述磷酸酯的用量为负载有铜单质的埃洛石纳米管质量的10％-50％。
在一个或多个实施方案中，所述硅烷偶联剂为带氨基的硅烷偶联剂，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
在一个或多个实施方案中，所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。
在一个或多个实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中所述的溶剂为丙酮或乙醇。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸酯为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三乙酯。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)包括：将埃洛石纳米管和硅烷偶联剂分散在溶剂中，搅拌，得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管；优选地，所述硅烷偶联剂的质量为埃洛石纳米管质量的0.5倍-2倍；优选地，所述溶剂为乙醇或甲苯；优选地，所述搅拌的温度为50℃-70℃；优选地，所述搅拌的时间为4h-6h。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中的搅拌温度为50℃-70℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中的搅拌时间为6h-8h。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中的反应温度为75℃-95℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中的反应时间为1h-3h。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，所述利用压力将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内为将所述混合溶液置于真空抽滤瓶中，利用真空泵抽真空，然后打开活塞，利用大气压将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内；优选地，所述利用真空泵抽真空，然后打开活塞，利用大气压将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内的操作重复3次或3次以上。
本发明还提供由本发明任一实施方案所述的方法制备得到的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物。
本发明还提供含有本发明任一实施方案所述的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物的聚合物复合材料；优选地，所述聚合物复合材料为PP复合材料或PET复合材料。
本发明还提供本发明任一实施方案所述的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物在改善聚合物复合材料的抗菌性能和/或阻燃性能中的应用；优选地，所述聚合物复合材料为PP复合材料或PET复合材料。
附图说明
图1为本发明的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物的制备机理示意图；
图2为实施例3中获得的负载有铜单质的埃洛石纳米管的电镜图；
图3为埃洛石纳米管和实施例3中获得的负载有磷酸三甲苯酯和铜单质的埃洛石纳米管的热重曲线，其中，HNTs为埃洛石纳米管，T-HNTs为负载有磷酸三甲苯酯和铜单质的埃洛石纳米管；
图4为实施例3中获得的负载有铜单质的埃洛石纳米管的X射线能谱(EDS)图；
图5为实施例1中获得的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物对大肠杆菌(E.coli)和金黄色链球菌(S.aureus)的抑菌圈照片；
图6为实施例2中获得的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物对大肠杆菌和金黄色链球菌的抑菌圈照片；
图7为实施例3中获得的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物对大肠杆菌和金黄色链球菌的抑菌圈照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明利用埃洛石纳米管具有可修饰的内外表面和中空内腔的特性，制备一种含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物。首先采用带有氨基的硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管，以提高与聚合物的共混性能和改善聚合物的力学性能；然后在改性的纳米管表面修饰铜纳米粒子，以解决铜纳米粒子的团聚问题和提高抗菌性能；并将磷酸酯阻燃剂负载在纳米管的中空内腔中，磷酸酯阻燃剂与埃洛石纳米管具有协同阻燃的作用，提高阻燃效果。
适用于本发明的埃洛石纳米管(HNTs)可以是常用作聚合物复合材料助剂的埃洛石纳米管。通常，埃洛石纳米管具有两端开口的管状结构，长度为0.2-2μm，内径为10-30nm，外径为40-70nm。本发明所用的埃洛石纳米管可由市售得到，例如埃洛石纳米管可以为购自东明天合高温材料有限公司的埃洛石纳米管，其管长为0.2-2μm。
本文中，铜离子、铜单质或磷酸酯负载在埃洛石纳米管上，是指铜离子、铜单质或磷酸酯通过化学或物理相互作用结合在埃洛石纳米管上。通常，使用溶剂(如水、乙醇、丙酮或甲苯)对埃洛石纳米管进行洗涤后，如果铜离子、铜单质或磷酸酯没有被洗去，则认为铜离子、铜单质或磷酸酯负载在埃洛石纳米管上。本发明中，铜离子、铜单质通常负载在埃洛石纳米管的中空内腔中或者管壁外侧上，磷酸酯通常负载在埃洛石纳米管的中空内腔中。
本发明的抗菌阻燃复合物中，铜单质的含量通常为抗菌阻燃复合物总重量的5wt％-15wt％，例如8wt％-12wt％；磷酸酯的含量通常为抗菌阻燃复合物总重量的5wt％-15wt％，例如10wt％-15wt％。
本发明的埃洛石纳米管优选为硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管(下称改性埃洛石纳米管)。用于改性埃洛石纳米管的硅烷偶联剂不受特别限制，优选为带氨基的硅烷偶联剂，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷(偶联剂KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(偶联剂A-1110)、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(偶联剂KH-602)等。改性埃洛石纳米管时使用的硅烷偶联剂的用量通常为埃洛石纳米管质量的0.5-2倍。
本发明的埃洛石纳米管上负载的铜单质由铜离子经还原而得到。通常，铜离子来自于可溶性铜盐，例如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等。可通过搅拌分散有埃洛石纳米管的可溶性铜盐的水溶液制备负载铜离子的埃洛石纳米管。通常，制备负载铜离子的埃洛石纳米管时，铜盐的用量为埃洛石纳米管或改性埃洛石纳米管质量的1-1.5倍。铜盐的水溶液的浓度通常为0.2-1mol/L，优选为0.5-1mol/L。
用于还原铜离子的还原剂不受特别限制，优选为硼氢化钠或抗坏血酸。还原剂的用量可以是常规的用于还原铜离子的用量，例如当使用硼氢化钠或抗坏血酸作为还原剂时，其用量可以为负载有铜离子的埃洛石纳米管质量的5％-10％。
适用于本发明的磷酸酯可以是本领域已知的可用作阻燃剂的各种磷酸酯，包括芳香族磷酸酯和脂肪族磷酸酯，例如但不限于磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯等。通常，制备负载磷酸酯的埃洛石纳米管时，磷酸酯的用量为负载有铜单质的埃洛石纳米管质量的10％-50％。
图1给出了本发明的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物的制备机理。本发明的制备含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物的方法，包括制备负载有铜离子的埃洛石纳米管的步骤、制备负载有铜单质的埃洛石纳米管的步骤和制备负载有铜单质和磷酸酯的埃洛石纳米管的步骤。
通常，将埃洛石纳米管和可溶性铜盐分散在水中，搅拌，即可得到负载有铜离子的埃洛石纳米管。
本发明优选使用本文所述的硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管制备负载有铜离子的埃洛石纳米管。可采用常规的方法制备得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管，例如，在某些实施方案中，本发明将埃洛石纳米管和硅烷偶联剂分散到溶剂中，在50℃-70℃下回流搅拌4-6h，将产物洗涤干燥后，得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管。其中，硅烷偶联剂的质量优选为埃洛石纳米管质量的0.5-2倍；溶剂可以是例如乙醇或甲苯；所述溶剂的量没有特别要求，每克埃洛石纳米管通常使用5-20ml的溶剂分散；所述分散可以是在室温下超声分散10-30min；所述洗涤可以是用乙醇或甲苯洗涤；所述干燥可以是在60℃-100℃下真空干燥2-8h。
在某些实施方案中，制备负载有铜离子的埃洛石纳米管的步骤包括：将硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管分散到可溶性铜盐的水溶液中，在50℃-70℃下搅拌6-8h，将产物洗涤干燥后，得到负载有铜离子的埃洛石纳米管。其中，铜盐的添加量优选为埃洛石纳米管质量的1-1.5倍；铜盐的水溶液的浓度不受特别限制，通常为0.2-1mol/L，优选为0.5-1mol/L，例如0.5mol/L；所述分散可以是在室温下超声分散10-30min；所述洗涤可以是用水洗涤；所述干燥可以是在60℃-100℃下真空干燥2-8h。本文中，若无特别说明，水优选为去离子水。
在某些实施方案中，制备负载有铜单质的埃洛石纳米管的步骤包括：将负载有铜离子的埃洛石纳米管分散在水中，缓慢升温至75℃-95℃，加入还原剂，搅拌反应1-3h，将产物洗涤干燥后，得到负载有铜单质的埃洛石纳米管。其中，水的量不受特别限制，每克埃洛石纳米管通常使用5-20ml的水分散；所述分散可以是在室温下超声分散10-30min；还原剂不受特别限制，例如可以是硼氢化钠或抗坏血酸；还原剂的用量通常为负载有铜离子的埃洛石纳米管质量的5％-10％；所述洗涤可以是用水洗涤；所述干燥可以是在50℃-80℃下干燥5-15h。
本发明利用压力将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内。在某些实施方案中，制备负载有铜单质和磷酸酯的埃洛石纳米管的步骤包括：将磷酸酯分散在溶剂中，加入负载有铜单质的埃洛石纳米管，分散均匀后，得到一混合溶液，将该混合溶液置于真空抽滤瓶中，利用真空泵抽真空，然后打开活塞，使空气进入，利用大气压强将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内，将所得产物洗涤干燥后，得到负载有铜单质和磷酸酯的埃洛石纳米管，即本发明的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物。其中，溶剂可以是例如丙酮或乙醇；溶剂的量没有特别限制，每克磷酸酯通常使用50-100ml的溶剂分散；负载有铜单质的埃洛石纳米管的用量优选为磷酸酯质量的2-10倍；所述分散可以是在室温下超声分散10-30min；所述抽真空的时间可以是15-30min；所述洗涤可以是用丙酮或乙醇洗涤；所述干燥可以是在80℃-120℃下干燥5-10h。在优选的实施方案中，重复抽真空、打开活塞使空气进入的操作3次或3次以上，以提高负载效率。
通常，本发明的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物可通过以下步骤制备得到：
(a)将埃洛石纳米管分散到反应溶剂(例如乙醇或甲苯)中，之后添加质量为埃洛石纳米管0.5-2倍的硅烷偶联剂(例如偶联剂KH-550、偶联剂A-1110或偶联剂KH-602)，在室温下超声分散均匀。之后在60℃下回流搅拌4-6h，将所得产物洗涤干燥后得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管；
(b)将步骤(a)制备得到的硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管加入到铜盐的水溶液中(例如氯化铜水溶液、硫酸铜水溶液或硝酸铜水溶液)，铜盐的量为改性的埃洛石纳米管质量的100％-150％，铜盐的水溶液的浓度为0.2-1mol/L，在室温下超声分散均匀，在60℃下搅拌6-8h，将所得产物洗涤干燥后得到负载有铜离子的埃洛石纳米管；
(c)将步骤(b)制备得到的负载有铜离子的埃洛石纳米管分散在去离子水中，在室温下超声分散均匀，加入还原剂(例如抗坏血酸或硼氢化钠)，还原剂的量为负载有铜离子的埃洛石纳米管质量的5％-10％，充分反应后(例如在75℃-95℃下反应1-3h)，洗涤干燥得到负载有铜单质的埃洛石纳米管)；
(d)将磷酸酯(例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三乙酯)分散到反应溶剂(例如丙酮或乙醇)中，加入质量为磷酸酯2-10倍的步骤(c)制备得到的负载有铜单质的埃洛石纳米管，在室温下超声分散均匀，然后将所得混合溶液置于真空抽滤瓶中，利用真空泵抽真空，然后打开活塞，使空气完全进入，利用大气压强将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内，将所得产物洗涤干燥后，即可得到埃洛石纳米管负载铜单质和磷酸酯的阻燃抗菌复合物。
本发明的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物用作聚合物材料的助剂，能够显著提高材料的抗菌性能和阻燃性能，同时不会显著影响聚合物的力学性能。因此，本发明还包括本发明的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物在改善聚合物复合材料的抗菌性能和/或阻燃性能中的应用，以及含有本发明的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物的聚合物复合材料。
在某些实施方案中，本发明的聚合物复合材料中的聚合物为PP或PET。
在某些实施方案中，含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物在聚合物复合材料中的含量为5wt％-15wt％，优选为6wt％-12wt％，例如6wt％-8wt％、8wt％-12wt％、6wt％-10wt％、8wt％-10wt％、9wt％-11wt％等。
聚合物复合材料可任选地含有各种常见的添加剂，包括但不限于抗氧剂、热稳定剂等。聚合物复合材料中添加剂的含量可以是本领域常规的含量。在某些实施方案中，本发明的聚合物复合材料含有95wt％-85wt％、优选92.5wt％-88.5wt％的聚合物(例如PP、PET)，5wt％-15wt％、优选6wt％-12wt％的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物，0-1wt％、优选0.5wt％-1wt％的抗氧剂(例如抗氧剂1010)和0-2wt％、优选1wt％-2wt％的热稳定剂(例如硬脂酸钙)，或由上述含量的各组分组成。
本发明具有以下优点：
1、所使用的埃洛石纳米管为天然矿物资源，原料易得，经济环保；
2、与游离的铜相比，负载在埃洛石纳米管上的铜具有更好的抗菌效果；
3、埃洛石纳米管具有协同阻燃效应，在内腔中负载磷酸酯阻燃剂能够提高阻燃效果，添加少量的本发明的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物就能使聚合聚获得优异的阻燃性能；
4、将磷酸酯阻燃剂负载在埃洛石纳米管中，可以减少磷酸酯阻燃剂的塑化作用，减少其对力学性能的影响；
5、改性埃洛石纳米管与聚合物的相容性较好，将铜单质和磷酸酯负载在改性埃洛石纳米管上，可以提高铜单质和磷酸酯在聚合物中的分散性，避免发生团聚、析出现象。
下面以具体实施例的形式对本发明作进一步的阐释。下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品。如无特别说明，实施例中的百分比均为质量百分比。
以下实施例中，埃洛石纳米管购自东明天合高温材料有限公司，管长为0.2μm-2μm；PET购自浙江盛元化纤有限公司，型号为JK-BB；PP购自延练石化，型号为T30S。
实施例1
1、负载有铜单质的埃洛石纳米管的制备：
将10g埃洛石纳米管分散在100ml甲苯中，加入10g的A-1110偶联剂，在室温下超声处理20min，然后升温至60℃，回流搅拌反应4h后，用甲苯对所得产品洗涤两次，在80℃真空干燥4h，得到改性的埃洛石纳米管。将7.5g的氯化铜溶解在100ml水中，加入5g改性的埃洛石纳米管，在室温下超声处理15min，然后升温至60℃，搅拌反应7h，用去离子水对所得产品洗涤两次，在80℃真空干燥4h，得到负载有铜离子的埃洛石纳米管。将4g负载有铜离子的埃洛石纳米管加入50ml的去离子水中，超声处理15min，然后缓慢升温至85℃，加入0.25g的抗坏血酸，搅拌反应2h，用去离子水洗涤，在60℃下干燥10h，得到负载有铜单质的埃洛石纳米管。
2、负载有铜单质和磷酸酯的埃洛石纳米管的制备：
将1g的磷酸三乙酯分散到50ml乙醇溶剂中，加入5g负载有铜单质的埃洛石纳米管，在室温下超声处理15min，然后将所得混合溶液置于真空抽滤瓶中，利用真空泵抽真空20min，然后打开活塞，在大气压强作用下使磷酸酯负载在埃洛石纳米管内，此过程重复3次以提高负载效率。所得产物利用乙醇洗涤，在100℃下干燥6h，即可得到埃洛石纳米管负载铜单质和磷酸三乙酯的阻燃抗菌复合物。
实施例2
1、负载有铜单质的埃洛石纳米管的制备：
将10g埃洛石纳米管分散在100ml甲苯中，加入10g的KH-602偶联剂，在室温下超声处理20min，然后升温至60℃，回流搅拌反应4h后，用甲苯对所得产品洗涤两次，在80℃真空干燥4h，得到改性的埃洛石纳米管。将7.5g的硝酸铜溶解在50ml水中，加入5g改性的埃洛石纳米管，在室温下超声处理15min，然后升温至60℃，搅拌反应6h，用去离子水对所得产品洗涤两次，在80℃真空干燥4h，得到负载有铜离子的埃洛石纳米管。将4g负载有铜离子的埃洛石纳米管加入50ml的去离子水中，超声处理15min，然后缓慢升温至85℃，加入0.25g的硼氢化钠，搅拌反应2h，用去离子水洗涤，在60℃下干燥10h，得到负载有铜单质的埃洛石纳米管。
2、负载有铜单质和磷酸酯的埃洛石纳米管的制备：
将1g的磷酸三甲苯酯分散到50ml乙醇溶剂中，加入5g负载有铜单质的埃洛石纳米管，在室温下超声处理15min，然后将所得混合溶液置于真空抽滤瓶中，利用真空泵抽真空20min，然后打开活塞，在大气压强作用下使磷酸酯负载在埃洛石纳米管内，此过程重复3次以提高负载效率。所得产物利用乙醇洗涤，在100℃下干燥6h，即可得到埃洛石纳米管负载铜单质和磷酸三甲苯酯的阻燃抗菌复合物。
实施例3
1、负载有铜单质的埃洛石纳米管的制备：
将10g埃洛石纳米管分散在100ml乙醇中，加入5g的KH-550偶联剂，在室温下超声处理20min，然后升温至60℃，搅拌反应4h后，用乙醇对所得产品洗涤两次，在80℃真空干燥4h，得到改性的埃洛石纳米管。将5g的硫酸铜溶解在50ml水中，加入5g改性的埃洛石纳米管，在室温下超声处理15min，然后升温至60℃，搅拌反应6h，用去离子水对所得产品洗涤两次，在80℃真空干燥4h，得到负载有铜离子的埃洛石纳米管。将4g负载有铜离子的埃洛石纳米管加入50ml的去离子水中，超声处理15min，然后缓慢升温至85℃，加入0.25g的抗坏血酸，搅拌反应2h，用去离子水洗涤，在60℃下干燥10h，得到负载有铜单质的埃洛石纳米管。负载有铜单质的埃洛石纳米管的电镜图如图2所示。
2、负载有铜单质和磷酸酯的埃洛石纳米管的制备：
将1g的磷酸三苯酯分散到50ml丙酮溶剂中，加入5g负载有铜单质的埃洛石纳米管，在室温下超声处理15min，然后将所得混合溶液置于真空抽滤瓶中，利用真空泵抽真空20min，然后打开活塞，在大气压强作用下使磷酸酯负载在埃洛石纳米管内，此过程重复3次以提高负载效率。所得产物利用丙酮洗涤，在100℃下干燥6h，即可得到埃洛石纳米管负载铜单质和磷酸三苯酯的阻燃抗菌复合物。
测定本实施例制备得到的负载有磷酸三甲苯酯和铜单质的埃洛石纳米管(T-HNTs)和纯的埃洛石纳米管(HNTs)的热重曲线，结果如图3所示。表1给出了HNTs和本实施例的T-HNTs在650℃时的残碳量。
表1：HNTs和T-HNTs在650℃时的残碳量
试样 残碳量(wt％)
HNTs 87.11
T-HNTs 76.65
根据公式：
Figure BDA0002269845260000121
(其中，WH代表HNTs在650℃时的残炭量，WH-T代表T-HNTs在650℃时的残炭量)，计算得到本实施例的阻燃抗菌复合物上磷酸酯的负载率为12％。
对本实施例制备得到的负载有铜单质的埃洛石纳米管进行X射线能谱分析(EDS)，结果如图4所示。EDS结果显示，本实施例的阻燃抗菌复合物上铜单质的负载率为10.11％。
实施例4
利用抑菌圈法对实施例1-3得到的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物进行抗菌性能的检测：
用于培养细菌的琼脂培养基是由淀粉、琼脂和水制备的。将细菌培养物均匀地转移到琼脂平板上。将所得复合物制成直径为12mm的圆片。用无菌镊子夹取待测的复合物圆片放置在培养皿上。将培养皿在37℃下固定24小时。然后通过测量抑制区的直径来量化对细菌生长的抑制作用。直径测量重复三次，取平均值。
实施例1中获得的含埃洛石纳米管复合物对大肠杆菌的抑菌圈大小为31.2mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小为32.1mm，测试结果如图5所示。
实施例2中获得的含埃洛石纳米管复合物对大肠杆菌的抑菌圈大小为31.9mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小为32.4mm，测试结果如图6所示。实施例3中获得的含埃洛石纳米管复合物对大肠杆菌的抑菌圈大小为32.3mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小为32.4mm，测试结果如图7所示。可知埃洛石纳米管负载铜单质和磷酸酯的阻燃抗菌复合物具有优异的抗菌性能。
实施例5
利用挤出机将上述实施例3制备得到的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物(实施例3的阻燃抗菌复合物中，埃洛石纳米管含量约为78wt％，磷酸酯阻燃剂含量约为12wt％，铜单质含量约为10wt％)和聚丙烯(PP)进行共混造粒，或是直接将埃洛石纳米管、铜单质、磷酸酯阻燃剂和PP进行共混造粒，得到PP复合材料，所述挤出机加工温度为180℃，螺杆转速为400r/min。所用的配方比例见表2，抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，硬脂酸钙为热稳定剂。
表2：PP复合材料的配方
Figure BDA0002269845260000131
实施例6
利用挤出机将上述实施例3制备得到的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行共混造粒，或是直接将埃洛石纳米管、铜单质、磷酸酯阻燃剂和PET进行共混造粒，得到PET复合材料，所述挤出机加工温度为260℃，螺杆转速为300r/min。所用的配方比例见表3，抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，硬脂酸钙为热稳定剂。
表3：PET复合材料的配方
Figure BDA0002269845260000141
实施例7
对实施例5和实施例6获得的PP复合材料和PET复合材料的抗菌性能、阻燃性能和机械性能进行测试。采用抗菌标准QB/T2591-2003测试复合材料的抗菌性能。采用GB/T2408-2008测试复合材料的UL94等级，样条尺寸为130mm×13mm×3mm。采用GB/T2406-2009测试复合材料的氧指数，样条尺寸为100mm×10mm×4mm。分别采用GB/T1040-2006、GB/T9341-2008、GB/T1843-2008测试复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。结果如表4所示。
表4：PP复合材料和PET复合材料的抗菌性能、阻燃性能和机械性能
Figure BDA0002269845260000142
Figure BDA0002269845260000151
由表4可知，PP复合材料和PET复合材料显示出优异的抗菌性能和阻燃性能，并且相对于纯聚合物，其拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度没有受到明显影响，而当铜、磷酸酯阻燃剂和埃洛石分别加入时，复合材料的抗菌性能下降，并且使拉伸强度和弯曲强度下降。可见，本发明的含埃洛石的阻燃抗菌复合物，能够同时赋予聚合物优异的抗菌性能和阻燃性能，并且不会影响聚合物的机械性能，扩大了聚合物的应用范围。

Claims (10)

1.一种含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物，其特征在于，所述阻燃抗菌复合物为负载有铜单质和磷酸酯的埃洛石纳米管，所述阻燃抗菌复合物中，铜单质的含量为5wt％-15wt％，磷酸酯的含量为5wt％-15wt％。
2.如权利要求1所述的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物，其特征在于，所述磷酸酯为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三乙酯。
3.如权利要求1所述的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物，其特征在于，所述埃洛石纳米管为硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管。
4.如权利要求3所述的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为带氨基的硅烷偶联剂，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管和可溶性铜盐分散在水中，搅拌，得到负载有铜离子的埃洛石纳米管；优选地，所述可溶性铜盐的用量为所述硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管质量的1-1.5倍；
(2)将所述负载有铜离子的埃洛石纳米管分散在水中，加入还原剂反应，得到负载有铜单质的埃洛石纳米管；优选地，所述还原剂的用量为负载有铜离子的埃洛石纳米管质量的5％-10％；
(3)将所述负载有铜单质的埃洛石纳米管和磷酸酯分散在溶剂中，得到混合溶液，利用压力将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内，得到负载有铜单质和磷酸酯的阻燃抗菌复合物；优选地，所述磷酸酯的用量为负载有铜单质的埃洛石纳米管质量的10％-50％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
(a)所述硅烷偶联剂为带氨基的硅烷偶联剂，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
(b)所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜；
(c)所述还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠；
(d)步骤(3)中所述的溶剂为丙酮或乙醇；
(e)所述磷酸酯为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三乙酯。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
(A)步骤(1)包括：将埃洛石纳米管和硅烷偶联剂分散在溶剂中，搅拌，得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管；优选地，所述硅烷偶联剂的质量为埃洛石纳米管质量的0.5倍-2倍；优选地，所述溶剂为乙醇或甲苯；优选地，所述搅拌温度为50℃-70℃；优选地，所述搅拌时间为4h-6h；
(B)步骤(1)中，搅拌温度为50℃-70℃；
(C)步骤(1)中，搅拌时间为6h-8h；
(D)步骤(2)中，反应温度为75℃-95℃；
(E)步骤(2)中，反应时间为1h-3h；
(F)步骤(3)中，所述利用压力将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内为将所述混合溶液置于真空抽滤瓶中，利用真空泵抽真空，然后打开活塞，利用大气压将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内；优选地，所述利用真空泵抽真空，然后打开活塞，利用大气压将磷酸酯负载在埃洛石纳米管内的操作重复3次或3次以上。
8.由权利要求5-7中任一项所述的方法制备得到的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物。
9.含有权利要求1-4或8中任一项所述的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物的聚合物复合材料；优选地，所述聚合物复合材料为PP复合材料或PET复合材料。
10.权利要求1-4或8中任一项所述的含埃洛石纳米管的阻燃抗菌复合物在改善聚合物复合材料的抗菌性能和/或阻燃性能中的应用；优选地，所述聚合物复合材料为PP复合材料或PET复合材料。
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