CN113603990A

CN113603990A - 一种抗菌pe材料及其制备方法

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Publication number: CN113603990A
Application number: CN202110969525.6A
Authority: CN
Inventors: 连鑫森
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2021-08-23
Publication date: 2021-11-05

Abstract

本发明提出了一种抗菌PE材料及其制备方法，属于塑料技术领域，由以下原料按重量份制备而成：抗菌PE树脂100‑150份、阻燃剂5‑10份、抗氧剂2‑3份、增塑剂3‑5份；所述抗菌PE树脂具有如式Ⅰ

Description

一种抗菌PE材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种抗菌PE材料及其制备方法。

背景技术

塑料是一种用途十分广泛的合成高分子材料，塑料成品在我们的日常生活中比比皆是。从学习用品、生活用品到家用电器，塑料以其优异的性能逐步代替了许多已经使用了几十年乃至几百年的器皿和材料，成为人们生活中不可或缺的物质。随着高分子材料工业的迅猛发展，塑料加工在短短几十年间已经形成了一个门类齐全，品种繁多，对国民经济发展起重大作用的部门。

聚乙烯(PE)具有出色的物理机械性能、电绝缘性能以及灵活多样的工艺加工性能，其综合性能是其他大多数热塑性树脂无法比拟的,是应用最为广泛的热塑性塑料之一。尽管聚乙烯已广泛的应用于工程技术领域,但其自身固有的一些缺陷和不足限制了其更为深层次的应用。随着科技发展，工程应用对聚乙烯材料在抗菌性能、力学性能和阻燃性能提出了更高的要求。

专利号CN101081928A，提出了一种纳米复合材料的制备方法，采用水辅助法制备聚酰胺/纳米蒙脱土母料，其制备方法是用去离子水为插层剂，将纯化的蒙脱土和去离子水混合，充分分散制得蒙脱土泥浆，将泥浆逐步加入到组方量完全熔融的聚酰胺，再经挤出造粒得到聚酰胺/纳米蒙脱土母料。其制备方法简单，生产成本低，但该方法是在聚酰胺熔融后再加入蒙脱土泥浆，会导致蒙脱土泥浆未来得及与共聚物完全混合，其层间的水便因高温气化，进而蒙脱土不能很好分散至聚酰胺中，从而产品性能提升有限；另外，蒙脱土泥浆在加料方式上需要增加一定压力才能将泥浆注入双螺杆，同时由于双螺杆的加工段短，中途增加了蒙脱土泥浆的喂料区间，就需要增加双螺杆长度，造成工艺更复杂，成本更高.

专利号CN107216530B，提出了一种PE复合材料及其制备方法，PE复合材料其组成按重量份由以下组分组成：PE为80份-100份；改性硅灰石为10份-20份；抗氧剂为0.1份-0.5份；润滑剂为0.1份-0.3份。本申请中，稀土溶液处理剂中的醇羟基可以与硅灰石表面的硅羟基发生了化学结合，这有利于改善云母粉在聚烯烃基体中的分散；通过制得一种以硅灰石为核、以PE为壳的改性硅灰石，该结构的形成使得在接触界面与PE有很好的相容性。可是，稀土溶液成本高，使得该PE复合材料应用受到很大限制。

发明内容

本发明的目的在于提出一种抗菌PE材料及其制备方法，不仅具有良好的抗菌、抑菌性能，还具有极佳的阻燃性能，力学性能好，抗氧化、耐老化性能佳，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种抗菌PE材料，由以下原料制备而成：抗菌PE树脂、阻燃剂、抗氧剂、增塑剂；所述抗菌PE树脂具有如式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ；

其中，n=100-500。

作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：抗菌PE树脂100-150份、阻燃剂5-10份、抗氧剂2-3份、增塑剂3-5份。

作为本发明的进一步改进，所述抗菌PE树脂由以下方法制备而成：

S1.将4-氨基苯-1,3-二醇溶于二氯甲烷中，加入苯甲酸和多聚磷酸，回流下反应5-10h，加入饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用二氯甲烷洗涤，干燥得到中间体A，结构如式Ⅱ所示；

式Ⅱ；

S2.将中间体A溶于二氯甲烷中，置于冰水浴中，滴加二氯亚砜，室温下反应1-2h，加入饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用二氯甲烷洗涤，干燥得到中间体B，结构如式Ⅲ所示；

式Ⅲ；

S3.将聚乙烯醇溶于DMF中，置于冰水浴中，氮气保护下，加入NaH，搅拌反应1-2h，然后加入中间体B，50-70℃搅拌反应3-5h，加入饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用乙醇洗涤，干燥得到抗菌PE树脂。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述4-氨基苯-1,3-二醇、苯甲酸和多聚磷酸的物质的量之比为1：（1.02-1.1）：（0.5-1）。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述中间体A、二氯亚砜的物质的量之比为1：（1.05-1.2）。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述聚乙烯醇、NaH、中间体B的质量比为4：（3-5）：（25-30）。

作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂，优选地，为磷系阻燃剂，选自红磷、聚磷酸胺、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐、多聚磷酸铵中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述磷系阻燃剂为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯和多聚磷酸铵的复配混合物，质量比为（3-7）：2。

作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯中的至少一种；所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯和己二酸二烷基酯中的至少一种。

本发明进一步保护一种上述抗菌PE材料的制备方法，包括以下步骤：将抗菌PE树脂、阻燃剂、抗氧剂、增塑剂在170-200℃温度下进行熔融挤出，得到抗菌PE材料。

本发明具有如下有益效果：本发明抗菌PE树脂，通过聚乙烯醇与中间体B反应，将带有噁唑环的结构连接到聚乙烯分子链上，从而得到聚乙烯分子链每个单元上带有噁唑环的树脂分子结构，由于噁唑环的特殊氮氧杂环类结构，可以发生多种非共价键相互作用，包括形成氢键、与金属离子配位、发生疏水作用、π-π堆积、静电作用等，从而容易与细菌、真菌、病毒等微生物发生反应，破坏病菌生物结构，从而起到很强的抗菌活性以及广谱抗菌性能；另外，由于单元上噁唑环结构中带有的氮元素，使得树脂富含氮素，使得树脂受热放出CO₂、N₂、NH₃和H₂O等不燃性气体，稀释空气中的氧和聚合物受热分解产生的可燃物的浓度，同时在热对流中可带走一部分的热量，起到很好的阻燃耐热效果；

本发明中阻燃剂优选为磷系阻燃剂，分解生成磷酸液态膜来保护聚合物基质，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸，聚偏磷酸的生成是高聚物脱水炭化的关键，高聚物脱水炭化后，形成覆与材料表面的炭层，可以与抗菌树脂中的氮素协同增效，起到极好的阻燃效果；

本发明制得的抗菌PE树脂，不仅具有良好的抗菌、抑菌性能，还具有极佳的阻燃性能，力学性能好，抗氧化、耐老化性能佳，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

制备例1

抗菌PE树脂由以下方法制备而成：

S1.将1mol 4-氨基苯-1,3-二醇溶于200mL二氯甲烷中，加入1.02mol苯甲酸和0.5mol多聚磷酸，回流下反应5h，加入200mL饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用二氯甲烷洗涤，干燥得到中间体A，结构如式Ⅱ所示；

式Ⅱ；

合成路线：

S2.将1mol中间体A溶于200mL二氯甲烷中，置于冰水浴中，滴加1.05mol二氯亚砜，室温下反应1h，加入200mL饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用二氯甲烷洗涤，干燥得到中间体B，结构如式Ⅲ所示；

式Ⅲ；

合成路线：

S3.将40g聚乙烯醇溶于200mL DMF中，置于冰水浴中，氮气保护下，加入30g NaH，搅拌反应1h，然后加入250g中间体B，50℃搅拌反应3h，加入200mL饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用乙醇洗涤，干燥得到抗菌PE树脂。

合成路线：

制备例2

抗菌PE树脂由以下方法制备而成：

S1.将1mol 4-氨基苯-1,3-二醇溶于200mL二氯甲烷中，加入1.1mol苯甲酸和1mol多聚磷酸，回流下反应10h，加入200mL饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用二氯甲烷洗涤，干燥得到中间体A；

S2.将1mol中间体A溶于200mL二氯甲烷中，置于冰水浴中，滴加1.2mol二氯亚砜，室温下反应2h，加入200mL饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用二氯甲烷洗涤，干燥得到中间体B；

S3.将40g聚乙烯醇溶于200mL DMF中，置于冰水浴中，氮气保护下，加入50g NaH，搅拌反应2h，然后加入300g中间体B，70℃搅拌反应5h，加入200mL饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用乙醇洗涤，干燥得到抗菌PE树脂。

制备例3

抗菌PE树脂由以下方法制备而成：

S1.将1mol 4-氨基苯-1,3-二醇溶于200mL二氯甲烷中，加入1.08mol苯甲酸和0.7mol多聚磷酸，回流下反应7h，加入200mL饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用二氯甲烷洗涤，干燥得到中间体A；

S2.将1mol中间体A溶于200mL二氯甲烷中，置于冰水浴中，滴加1.1mol二氯亚砜，室温下反应1.5h，加入200mL饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用二氯甲烷洗涤，干燥得到中间体B；

S3.将40g聚乙烯醇溶于200mL DMF中，置于冰水浴中，氮气保护下，加入40g NaH，搅拌反应1.5h，然后加入270g中间体B，60℃搅拌反应4h，加入200mL饱和碳酸钠溶液，过滤，固体用乙醇洗涤，干燥得到抗菌PE树脂。

实施例1

原料组成（重量份）：制备例1制得的抗菌PE树脂100份、阻燃剂5份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯2份、己二酸二烷基酯3份。阻燃剂为磷系阻燃剂，为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯和多聚磷酸铵的复配混合物，质量比为（3-7）：2。

包括以下步骤：将抗菌PE树脂、阻燃剂、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、己二酸二烷基酯在190℃温度下进行熔融挤出，得到抗菌PE材料。

实施例2

与实施例1相比，原料和配比不同，其他条件均不改变。

原料组成（重量份）：制备例2制得的抗菌PE树脂150份、阻燃剂10份、对苯二胺3份、邻苯二甲酸二环己酯5份。阻燃剂为磷系阻燃剂，为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯和多聚磷酸铵的复配混合物，质量比为3：2。

实施例3

与实施例1相比，原料和配比不同，其他条件均不改变

原料组成（重量份）：制备例3制得的抗菌PE树脂125份、阻燃剂7份、硫代二丙酸双十八醇酯2.5份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯4份。阻燃剂为磷系阻燃剂，为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯和多聚磷酸铵的复配混合物，质量比为7：2。

实施例4

与实施例3相比，阻燃剂为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯，其他条件均不改变。

实施例5

与实施例3相比，阻燃剂为多聚磷酸铵，其他条件均不改变。

对比例1

与实施例3相比，未添加阻燃剂，其他条件均不改变。

原料组成（重量份）：制备例3制得的抗菌PE树脂132份、硫代二丙酸双十八醇酯2.5份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯4份。

对比例2

与实施例3相比，制备例3制得的抗菌PE树脂由普通PE树脂替代，其他条件均不改变。

原料组成（重量份）：PE树脂125份、阻燃剂7份、硫代二丙酸双十八醇酯2.5份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯4份。阻燃剂为磷系阻燃剂，为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯和多聚磷酸铵的复配混合物，质量比为7：2。

测试例1

测试对象：实施例1-5和对比例1-2制得的抗菌PE材料。

将阻燃抗菌PVC材料在95℃恒温烘箱中烘干5小时，然后加热注射成50mm×50mm的塑料样品，进行抗菌试验。

1、对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性

按照标准GB21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：大肠埃希氏菌；金黄色葡萄球菌；白色念珠菌；每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表1。

表1

组别	大肠杆菌抗菌率（%）	金黄色葡萄球菌抗菌率（%）	白色念珠菌（%）
				实施例1	>99.9	>99.9	>99.9
实施例2	>99.9	>99.9	>99.9
				实施例3	>99.9	>99.9	>99.9
实施例4	98.3	97.8	96.5
				实施例5	97.9	97.4	96.2
对比例1	97.0	96.9	95.7
				对比例2	45.2	40.1	34.5

2.对霉菌的抑制率

按照标准QB/T 2591(2003)的试验方法进行测试，检测用菌：黑曲霉、土曲霉、出芽短梗霉，每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表2。

表2

组别	黑曲霉长霉等级	土曲霉长霉等级	出芽短梗霉长霉等级
				实施例1	0级	0级	0级
实施例2	0级	0级	0级
				实施例3	0级	0级	0级
实施例4	0级	0级	0级
				实施例5	0级	0级	0级
对比例1	1级	0级	0级
				对比例2	0级	1级	0级

由上表可知，本发明制得的抗菌PE材料具有良好的抗菌、抑菌、防霉的效果。

测试例2

测试对象：实施例1-5和对比例1-2制得的抗菌PE材料。

在人工加速老化后对以上实施例及对比例得到的产品进行性能测试，其中老化条件为（90℃，500h）；结果见表3。

表3

组别	老化前后质量变化率（%）	拉伸强度保持率（%）	冲击强度保持率（%）
				实施例1	0.34	95.6	96.2
实施例2	0.32	95.2	96.8
				实施例3	0.31	96.4	97.2
实施例4	0.54	92.1	91.5
				实施例5	0.57	91.0	91.0
对比例1	0.67	87.5	86.8
				对比例2	0.92	84.2	82.4

由上表可知，本发明实施例制得的抗菌PE材料具有良好的耐老化性能。

测试例4

测试对象:实施例1-7和对比例1-3制得的抗菌PE材料。

测试方法：

氧指数按照GB/T2406-1993标准测试；垂直燃烧级别按照GB／T 2408–2008 标准测试，试样厚度为 3.2 mm；结果见表4。

表4

组别	氧指数（%）	垂直燃烧级别
			实施例1	32.5	V-0
实施例2	32.7	V-0
			实施例3	33.0	V-0
实施例4	29.5	V-1
			实施例5	30.2	V-1
对比例1	27.2	V-2
			对比例2	22.5	HB

由上表可知，本发明制得的抗菌PE材料具有良好的阻燃、耐高温性能。

测试例4

测试对象:实施例1-7和对比例1-3制得的抗菌PE材料。

测试方法：拉伸强度按照GB/T 8804.3-2003方法测试，断裂伸长率按照GB/T8804.3-2003方法测定，冲击强度按照GB/T 1043.1-2008方法测定。结果见表5。

表5

组别	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	冲击强度（KJ/m<sup>2</sup>）
				实施例1	58.9	490	24
实施例2	59.2	510	25
				实施例3	59.5	515	27
实施例4	54.2	470	22
				实施例5	55.7	475	21
对比例1	50.4	400	20
				对比例2	42.5	310	19

由上表可知，本发明制得的抗菌PE材料具有良好的力学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌PE材料，其特征在于，由以下原料制备而成：抗菌PE树脂、阻燃剂、抗氧剂、增塑剂；所述抗菌PE树脂具有如式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ；

其中，n=100-500。

2.根据权利要求1所述抗菌PE材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：抗菌PE树脂100-150份、阻燃剂5-10份、抗氧剂2-3份、增塑剂3-5份。

3.根据权利要求2所述抗菌PE材料，其特征在于，所述抗菌PE树脂由以下方法制备而成：

式Ⅱ；

式Ⅲ；

4.根据权利要求3所述抗菌PE材料，其特征在于，步骤S1中所述4-氨基苯-1,3-二醇、苯甲酸和多聚磷酸的物质的量之比为1：（1.02-1.1）：（0.5-1）。

5.根据权利要求3所述抗菌PE材料，其特征在于，步骤S2中所述中间体A、二氯亚砜的物质的量之比为1：（1.05-1.2）。

6.根据权利要求3所述抗菌PE材料，其特征在于，步骤S3中所述聚乙烯醇、NaH、中间体B的质量比为4：（3-5）：（25-30）。

7.根据权利要求1所述抗菌PE材料，其特征在于，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂，优选地，为磷系阻燃剂，选自红磷、聚磷酸胺、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐、多聚磷酸铵中的至少一种。

8.根据权利要求7所述抗菌PE材料，其特征在于，所述磷系阻燃剂为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯和多聚磷酸铵的复配混合物，质量比为（3-7）：2。

9.根据权利要求1所述抗菌PE材料，其特征在于，所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯中的至少一种；所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯和己二酸二烷基酯中的至少一种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述抗菌PE材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将抗菌PE树脂、阻燃剂、抗氧剂、增塑剂在170-200℃温度下进行熔融挤出，得到抗菌PE材料。