CN107177130A - 一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：首先采用采用氮化硼和异丙醇混合超声处理，得到片层厚度为纳米级的氮化硼，然后对其用浓氨水处理，处理后的固体与丙烯酸‑2‑羟乙酯在一定条件下发生反应，使得氮化硼纳米片层表面接枝到带有乙烯基的大分子链，然后将其与聚氯乙烯混合，并添加其他助剂在一定条件下发生聚合反应，制得的复合材料稳定性好，力学性能佳，导热性能优异。
Description
技术领域：
本发明涉及复合材料领域，具体的涉及一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯树脂(简称PVC)是世界上最早实现工业化的合成树脂之一，因其性能优良、价格低廉、原料来源广泛等优点而受到广泛关注并迅猛发展，聚氯乙烯的年产量及消耗量位居世界第二位。与其他高分子材料相比，因为聚氯乙烯是以氯乙烯为单体聚合而成的，所以具有很高的氯含量，从而大大减小了聚氯乙烯对石油、天然气的依赖性，并赋予了聚氯乙烯很多优良的性能，如电绝缘性、耐磨性、阻燃性以及化学稳定性等。由于聚氯乙烯树脂在加工过程中可以通过添加添加剂或者其他方法生产出各式各样的塑料制品，而被广泛的应用于建筑、汽车、电缆及包装材料等领域。
聚氯乙烯是采用悬浮、乳液、溶液或本体聚合方法将氯乙烯单体聚合而成的一种无定形热塑性聚合物，其结构式为[-CH2-CHCl-]n(其中n代表聚合度)，而且聚合条件的变化影响着聚氯乙烯的结晶度、分子量以及软化点等性质。聚氯乙烯分子链中的氯原子极性较强，因此分子间的作用力较大，从而使得聚氯乙烯制品的力学性能、硬度及刚性较好。总的来说，聚氯乙烯的性能可以概括为以下几个特点：(1)稳定的理化性质：聚氯乙烯对所有的酸具有耐腐蚀性，可以溶于少量有机溶剂，如苯、四氢呋喃、酯类等；(2)阻燃性能；聚氯乙烯最大的特点就是阻燃性，阻燃值在40以上，因此被广泛应于防火设备。但是，聚氯乙烯在燃烧时会释放出一些有毒气体，如氯化氢、二噁英等。(3)耐磨性能：聚氯乙烯的耐磨性较好，在室温下的耐磨性能强于硫化橡胶。(4)聚氯乙烯对光、热的稳定性较差：聚氯乙烯中的含有氯原子的不稳定基团在受到碱、热、光等条件作用时容易释放氯化氢而形成共轭结构，进而引起材料发生颜色上的变化，并降低聚氯乙烯的柔性，使之变脆。而且聚氯乙烯导热性较差，在高温条件下容易形成热应力集中从而造成其微量分解。所以为了提高聚氯乙烯的应用性能，通常对聚氯乙烯进行改性处理。
氮化硼是由第三族元素硼和第五族元素氮组成一种重要的III-V族化合物。氮化硼具有宽带隙、高热导率、抗氧化性等优异的物理化学性能。氮化硼还在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用前景。氮化硼与石墨的结构相似，但是与石墨相比，氮化硼还具有很多优异的物理化学特性：1、高耐热性，能耐2000°的高温到3000℃时才升华。2、高导热性，氮化硼具有良好导热性，是众多陶瓷材料中导热最大的材料3、优异的介电性能，高温绝缘性很好，电阻率在25℃时为104Ω·cm，在2000℃时为104Ω·cm，是陶瓷材料中最好的高温绝缘材料。介电常数为4，能透微波和红外线。4、良好的高温稳定性，在处于氧化氛围中时，抗氧化温度可达900℃，当在真空条件下时，更是可以达到2000℃。5、具有低的热膨胀系数，膨胀系数为10-6，仅次于石英玻璃，是陶瓷材料中比较小的，抗热震性能优异。6、良好的润滑性，在高温时也具有良好的润滑性能，是一种非常优良的高温固体润滑剂。7、化学性质稳定，具有良好的耐腐蚀性，和一般的无机酸、碱、或者氧化剂不发生反应，对几乎所有馆融金属都呈现化学惰性。
因此，可以采用氮化硼来对聚氯乙烯改性是提高聚氯乙烯导热性能以及其高温稳定性，该技术的关键是如何使得氮化硼与聚氯乙烯很好的相容在一起。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法。该制备方法操作简单，制得的聚氯乙烯复合材料力学性能好，导热性能佳。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硼和异丙醇混合搅拌均匀，1000W功率下超声4-8h，超声结束后，过滤，得到的沉淀A用无水乙醇分散，混合均匀后将分散液转移至三口烧瓶中，升温至60-70℃后，边搅拌边往三口烧瓶中滴加浓氨水，滴加完毕后继续恒温回流30-50min；冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤2-3次，干燥，得到白色固体A；
(2)将上述制得的白色固体A分散于去离子水中，搅拌分散均匀后，加入丙烯酸-2-羟乙酯，继续搅拌均匀后加入催化剂，并将混合液转移至水热釜中，密封，120-150℃下反应5-10h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤至中性，干燥，制得白色固体B；
(3)将上述制得的白色固体B和聚氯乙烯在高速捏合机混合，加入聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙混合均匀，制得的混合物加入到双螺杆挤出机中，在150-200℃下反应1-4h，反应结束后产物由双螺杆挤出机挤出、冷却至室温。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，氮化硼与异丙醇的用量比为1g：(20-30)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，沉淀A与浓氨水的用量比为1g：(8-15)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，白色固体A与丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为(1-3)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述催化剂为对甲基苯磺酸，其用量为白色固体A的重量的1％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应的温度为170℃，反应时间3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述白色固体B、聚氯乙烯、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙的用量以重量份计分别为：白色固体B 5-7份、聚氯乙烯30-45份、聚乙烯醇1-3份、羟乙基纤维素3-6份、过氧化二碳酸二异丙酯0.5-0.7份、碳酸钙2-3份。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述反应的温度为150℃，反应时间3.5h。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用氮化硼来对聚氯乙烯进行改性，首先采用溶剂剥离的方法对氮化硼进行剥离制备片层厚度为纳米级的氮化硼纳米片，其相对于氮化硼粉体来说导热性能更为优异；然后采用浓氨水对制得的氮化硼纳米片进行处理，处理后的氮化硼表面带有活性基团，其与丙烯酸-2-羟乙酯发生反应，从而在氮化硼片层上接枝有带有不饱和基团的大分子链；最后将其与聚氯乙烯和其他助剂在一定条件下发生反应，氮化硼片层上接枝的带有不饱和基团可以与聚氯乙烯发生聚合，从而制得的复合材料稳定性好，导热性能佳，且无需添加其他相容剂，加工性能好，耐高温性能优异。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硼和异丙醇混合搅拌均匀，1000W功率下超声4h，超声结束后，过滤，得到的沉淀A用无水乙醇分散，混合均匀后将分散液转移至三口烧瓶中，升温至60-70℃后，边搅拌边往三口烧瓶中滴加浓氨水，滴加完毕后继续恒温回流30min；冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤2-3次，干燥，得到白色固体A；其中，氮化硼与异丙醇的用量比为1g：20ml；沉淀A与浓氨水的用量比为1g：8ml；
(2)将上述制得的白色固体A分散于去离子水中，搅拌分散均匀后，加入丙烯酸-2-羟乙酯，继续搅拌均匀后加入对甲基苯磺酸，并将混合液转移至水热釜中，密封，120℃下反应10h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤至中性，干燥，制得白色固体B；其中，白色固体A与丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为1：1；对甲基苯磺酸的用量为白色固体A的重量的1％；
(3)将上述制得的白色固体B和聚氯乙烯在高速捏合机混合，加入聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙混合均匀，制得的混合物加入到双螺杆挤出机中，在150℃下反应4h，反应结束后产物由双螺杆挤出机挤出、冷却至室温，其中各组分的用量以重量份计分别为白色固体B 5份、聚氯乙烯30份、聚乙烯醇1份、羟乙基纤维素3份、过氧化二碳酸二异丙酯0.5份、碳酸钙2份。
实施例2
一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硼和异丙醇混合搅拌均匀，1000W功率下超声8h，超声结束后，过滤，得到的沉淀A用无水乙醇分散，混合均匀后将分散液转移至三口烧瓶中，升温至60-70℃后，边搅拌边往三口烧瓶中滴加浓氨水，滴加完毕后继续恒温回流50min；冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤2-3次，干燥，得到白色固体A；其中，氮化硼与异丙醇的用量比为1g：30ml；沉淀A与浓氨水的用量比为1g：15ml；
(2)将上述制得的白色固体A分散于去离子水中，搅拌分散均匀后，加入丙烯酸-2-羟乙酯，继续搅拌均匀后加入对甲基苯磺酸，并将混合液转移至水热釜中，密封，150℃下反应5h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤至中性，干燥，制得白色固体B；其中，白色固体A与丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为3：1；对甲基苯磺酸的用量为白色固体A的重量的1％；
(3)将上述制得的白色固体B和聚氯乙烯在高速捏合机混合，加入聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙混合均匀，制得的混合物加入到双螺杆挤出机中，在200℃下反应1h，反应结束后产物由双螺杆挤出机挤出、冷却至室温，其中各组分的用量以重量份计分别为白色固体B 7份、聚氯乙烯45份、聚乙烯醇3份、羟乙基纤维素6份、过氧化二碳酸二异丙酯0.7份、碳酸钙3份。
实施例3
一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硼和异丙醇混合搅拌均匀，1000W功率下超声5h，超声结束后，过滤，得到的沉淀A用无水乙醇分散，混合均匀后将分散液转移至三口烧瓶中，升温至60-70℃后，边搅拌边往三口烧瓶中滴加浓氨水，滴加完毕后继续恒温回流30min；冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤2-3次，干燥，得到白色固体A；其中，氮化硼与异丙醇的用量比为1g：30ml；沉淀A与浓氨水的用量比为1g：10ml；
(2)将上述制得的白色固体A分散于去离子水中，搅拌分散均匀后，加入丙烯酸-2-羟乙酯，继续搅拌均匀后加入对甲基苯磺酸，并将混合液转移至水热釜中，密封，130℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤至中性，干燥，制得白色固体B；其中，白色固体A与丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为1.5：1；对甲基苯磺酸的用量为白色固体A的重量的1％；
(3)将上述制得的白色固体B和聚氯乙烯在高速捏合机混合，加入聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙混合均匀，制得的混合物加入到双螺杆挤出机中，在160℃下反应3.5h，反应结束后产物由双螺杆挤出机挤出、冷却至室温，其中各组分的用量以重量份计分别为白色固体B 5.5份、聚氯乙烯33份、聚乙烯醇1.5份、羟乙基纤维素4份、过氧化二碳酸二异丙酯0.55份、碳酸钙2.2份。
实施例4
一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硼和异丙醇混合搅拌均匀，1000W功率下超声6h，超声结束后，过滤，得到的沉淀A用无水乙醇分散，混合均匀后将分散液转移至三口烧瓶中，升温至60-70℃后，边搅拌边往三口烧瓶中滴加浓氨水，滴加完毕后继续恒温回流40min；冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤2-3次，干燥，得到白色固体A；其中，氮化硼与异丙醇的用量比为1g：20ml；沉淀A与浓氨水的用量比为1g：11ml；
(2)将上述制得的白色固体A分散于去离子水中，搅拌分散均匀后，加入丙烯酸-2-羟乙酯，继续搅拌均匀后加入对甲基苯磺酸，并将混合液转移至水热釜中，密封，140℃下反应8h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤至中性，干燥，制得白色固体B；其中，白色固体A与丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为1.5：1；对甲基苯磺酸的用量为白色固体A的重量的1％；
(3)将上述制得的白色固体B和聚氯乙烯在高速捏合机混合，加入聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙混合均匀，制得的混合物加入到双螺杆挤出机中，在170℃下反应3h，反应结束后产物由双螺杆挤出机挤出、冷却至室温，其中各组分的用量以重量份计分别为白色固体B 6份、聚氯乙烯36份、聚乙烯醇1.5份、羟乙基纤维素4份、过氧化二碳酸二异丙酯0.6份、碳酸钙2.4份。
实施例5
一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硼和异丙醇混合搅拌均匀，1000W功率下超声7h，超声结束后，过滤，得到的沉淀A用无水乙醇分散，混合均匀后将分散液转移至三口烧瓶中，升温至60-70℃后，边搅拌边往三口烧瓶中滴加浓氨水，滴加完毕后继续恒温回流40min；冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤2-3次，干燥，得到白色固体A；其中，氮化硼与异丙醇的用量比为1g：30ml；沉淀A与浓氨水的用量比为1g：12ml；
(2)将上述制得的白色固体A分散于去离子水中，搅拌分散均匀后，加入丙烯酸-2-羟乙酯，继续搅拌均匀后加入对甲基苯磺酸，并将混合液转移至水热釜中，密封，130℃下反应7h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤至中性，干燥，制得白色固体B；其中，白色固体A与丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为2：1；对甲基苯磺酸的用量为白色固体A的重量的1％；
(3)将上述制得的白色固体B和聚氯乙烯在高速捏合机混合，加入聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙混合均匀，制得的混合物加入到双螺杆挤出机中，在180℃下反应2.5h，反应结束后产物由双螺杆挤出机挤出、冷却至室温，其中各组分的用量以重量份计分别为白色固体B 6.5份、聚氯乙烯39份、聚乙烯醇2份、羟乙基纤维素5份、过氧化二碳酸二异丙酯0.65份、碳酸钙2.4份。
实施例6
一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硼和异丙醇混合搅拌均匀，1000W功率下超声7.5h，超声结束后，过滤，得到的沉淀A用无水乙醇分散，混合均匀后将分散液转移至三口烧瓶中，升温至60-70℃后，边搅拌边往三口烧瓶中滴加浓氨水，滴加完毕后继续恒温回流50min；冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤2-3次，干燥，得到白色固体A；其中，氮化硼与异丙醇的用量比为1g：25ml；沉淀A与浓氨水的用量比为1g：13ml；
(2)将上述制得的白色固体A分散于去离子水中，搅拌分散均匀后，加入丙烯酸-2-羟乙酯，继续搅拌均匀后加入对甲基苯磺酸，并将混合液转移至水热釜中，密封，140℃下反应6h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤至中性，干燥，制得白色固体B；其中，白色固体A与丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为2.5：1；对甲基苯磺酸的用量为白色固体A的重量的1％；
(3)将上述制得的白色固体B和聚氯乙烯在高速捏合机混合，加入聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙混合均匀，制得的混合物加入到双螺杆挤出机中，在180℃下反应1.5h，反应结束后产物由双螺杆挤出机挤出、冷却至室温，其中各组分的用量以重量份计分别为白色固体B 7份、聚氯乙烯41份、聚乙烯醇2.5份、羟乙基纤维素5.5份、过氧化二碳酸二异丙酯0.67份、碳酸钙2.8份。
表1为本发明制得的聚氯乙烯复合材料的性能测试结果，其中，对比例为未添加氮化硼的聚氯乙烯材料：
表1
| 导热系数，W/(m·k) | 25℃，拉伸强度，MPa | 200℃，拉伸强度，MPa | |
| 实施例1 | 5.36 | 81 | 79 |
| 实施例2 | 5.25 | 78 | 75 |
| 实施例3 | 5.19 | 80 | 75 |
| 实施例4 | 5.33 | 82 | 76 |
| 实施例5 | 5.29 | 75 | 69 |
| 实施例6 | 5.32 | 81 | 75 |
| 对比例 | 0.33 | 40 | 27 |
从表1来看，与未添加氮化硼的聚氯乙烯材料相比，添加氮化硼纳米片之后聚氯乙烯材料的导热系数大大提高，且耐高温性能好。
Claims (8)
1.一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氮化硼和异丙醇混合搅拌均匀，1000W功率下超声4-8h，超声结束后，过滤，得到的沉淀A用无水乙醇分散，混合均匀后将分散液转移至三口烧瓶中，升温至60-70℃后，边搅拌边往三口烧瓶中滴加浓氨水，滴加完毕后继续恒温回流30-50min；冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤2-3次，干燥，得到白色固体A；
(2)将上述制得的白色固体A分散于去离子水中，搅拌分散均匀后，加入丙烯酸-2-羟乙酯，继续搅拌均匀后加入催化剂，并将混合液转移至水热釜中，密封，120-150℃下反应5-10h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤至中性，干燥，制得白色固体B；
(3)将上述制得的白色固体B和聚氯乙烯在高速捏合机混合，加入聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙混合均匀，制得的混合物加入到双螺杆挤出机中，在150-200℃下反应1-4h，反应结束后产物由双螺杆挤出机挤出、冷却至室温。
2.如权利要求1所述的一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氮化硼与异丙醇的用量比为1g：(20-30)ml。
3.如权利要求1所述的一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，沉淀A与浓氨水的用量比为1g：(8-15)ml。
4.如权利要求1所述的一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，白色固体A与丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为(1-3)：1。
5.如权利要求1所述的一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂为对甲基苯磺酸，其用量为白色固体A的重量的1％。
6.如权利要求1所述的一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应的温度为170℃，反应时间3h。
7.如权利要求1所述的一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述白色固体B、聚氯乙烯、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯、碳酸钙的用量以重量份计分别为：白色固体B 5-7份、聚氯乙烯30-45份、聚乙烯醇1-3份、羟乙基纤维素3-6份、过氧化二碳酸二异丙酯0.5-0.7份、碳酸钙2-3份。
8.如权利要求1所述的一种基于氮化硼纳米片改性的高导热聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述反应的温度为150℃，反应时间3.5h。
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