CN116376179A - 一种阻燃橡胶材料及其制备方法和密封条 - Google Patents

一种阻燃橡胶材料及其制备方法和密封条 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃橡胶材料的制备方法及其制备方法和密封条,以三元乙丙橡胶、磷酸铵接枝氧化石墨烯、填料、硫化剂、硫化促进剂、润滑剂等为原料,经共混后制得混炼胶,并进一步制成密封条。本发明技术方案主要解决了现有技术中三元乙丙橡胶阻燃效果较差的缺陷。

Description

一种阻燃橡胶材料及其制备方法和密封条
技术领域
本发明涉及橡胶改性技术领域,具体为三元乙丙橡胶阻燃技术领域。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)与大多数聚合物类似,由于其作为一种碳氢化合物而具有易燃性。EPDM燃烧迅速且伴随着高热量的释放和火焰的快速扩散,释放出大量烟雾和有毒气体,对人民的生命和财产安全构成潜在威胁。因此,阻燃EPDM的研究对人类健康、安全及可持续发展具有重要现实意义。
膨胀阻燃协同效应可以增强IFR体系的阻燃效率、减少阻燃剂添加量、改善EPDM/IFR存在的力学性能差、热稳定性差等问题。协同体系主要是在IFR体系中添加金属氧化物、纳米材料、含阻燃元素化合物等协效剂,其中IFR与纳米技术的结合研究最为广泛。与零维纳米材料和一维纳米材料相比,二维(2D)纳米材料由于其分层结构而成为一种优越的阻燃选择,具有高热稳定性,并且可以在聚合物基材中形成物理屏障。不同2D纳米材料对基材阻燃的有效性各不相同,主要取决于纳米材料的稳定性、组成等。在聚合物中均匀分散少量2D纳米材料可以有效提高聚合物的机械性能。此外,2D纳米材料在聚合物基材中仅少量的添加就能够显著降低基材的热释放速率、总热释放量和质量损失率等,还能够起到抑烟减毒的作用。同时,聚合物中均匀分散的层状结构不仅可以大大增强聚合物的热稳定性还可以进一步提高残炭量。
2D纳米材料的阻燃应用主要存在易团聚等缺陷,同时应用于橡胶基材时也会导致界面相容性差及2D纳米材料的二次聚集引起应力集中缺陷等问题。因此,往往会通过表面功能化改性对2D纳米材料进行表面处理,从而改善其在橡胶基材中的分散性和相容性。探索构建基于2D纳米的杂化材料,通过协效作用改善TPU基材在不同火焰下阻燃性能的同时,赋予其优异的机械性能是未来纳米基阻燃剂发展的重要方向。
MXene是由MAX相处理得到的一种新型2D层状过渡金属碳化物/碳氮化物,其中M代表早期过渡金属,X代表碳或氮。作为2D纳米材料,MXene与其它GO、ZrP和层状双氢化合物等类似,也能够作为传统的磷氮阻燃剂的阻燃协效增强剂。但由于过渡金属碳化物和氮化物的化学惰性,导致MXene缺乏化学反应性。因此,MXene的表面功能化改性对于同时增强MXene基橡胶复合材料的机械性能和阻燃性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃橡胶材料及其制备方法,解决背景技术中所提出橡胶阻燃性能较差的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种阻燃橡胶材料,其特征在于:包括以下重量份的原料:三元乙丙橡胶100份,磷酸铵接枝氧化石墨烯3-10份,填料5-80份,硫化剂1-5份,硫化促进剂0.5-2份,润滑剂5-30份。
进一步地,添加有1-5份的MXene。
进一步地,所述磷酸铵接枝氧化石墨烯的制备步骤包括:10份的磷酸铵溶解于100份的水中,调节PH至6.0后,加入30份氧化石墨烯,在保护气体氛围下升温至150℃后搅拌7h,经过滤干燥后制得。
进一步地,所述Mxene为咪唑改性Mxene。
进一步地,所述咪唑改性Mxene的制备步骤包括:在保护气体氛围下,1份Mxene分散于100份的水中,加入3份的1-乙烯基咪唑,室温下搅拌12h后,经过滤并干燥制得。
进一步地,所述咪唑改性Mxene接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯上。
进一步地,咪唑改性Mxene接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯的制备步骤包括:2份磷酸铵接枝氧化石墨烯于40份水中分散均匀后,加入0.27份的过硫酸钾并搅拌0.5h,再添加5份咪唑改性Mxene,升温至80℃搅拌3h,经过滤干燥后制得。
进一步地,还添加有1-5份的含有两个或两个以上末端巯基的 C2以上化合物。
一种阻燃橡胶材料的制备方法,包括如下步骤:(1)三元乙丙橡胶、润滑剂和填料经机械共混后,升温至115-125℃混炼4-5min,排胶后冷却至80℃以下,制得母胶;(2)在母胶中添加剩余材料,投入开炼机中升温至115-125℃混炼2-3min,冷却至室温后制得混炼胶。
一种密封条,如前所述的混炼胶挤出制得。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、在三元乙丙橡胶基材中添加磷酸铵接枝氧化石墨烯材料,利用石墨烯大分子刚性的特性对材料实现增强效果。磷酸铵接枝于氧化石墨烯的表面可降低石墨烯之间的团聚,提升石墨烯的分散效果,同时形成了以磷为酸源,氮为气源的膨胀阻燃体系(IFR),实现材料的阻燃效果。
2、Mxene材料的导热系数约为55W/mK,远低于石墨烯(5300W/mK)和CNT(6600W/mK)等碳材料,该特性使MXene成为火灾热辐射屏蔽的良好材料,对于进一步降低材料热释放、提升残炭率具有明显的效果。
3、MXene 在阻燃型聚合物基材中存在易二次团聚的问题,本项目通过采用咪唑对其进行表面改性。MAX材料在被刻蚀后失去铝离子,使得Mxene材料表面呈现电负性,而咪唑材料带有正电荷,会通过粒子的相互作用(静电自组装)吸附到Mxene材料的表面和原铝层中,促进Mxene片材的分散,同时进一步扩大层间距。
4、将1-乙烯基咪唑改性Mxene与磷酸铵接枝氧化石墨烯共混,采用过硫酸钾引发接枝,使1-乙烯基咪唑改性Mxene接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯的表面,同小分子改性Mxene相比进一步促进了1-乙烯基咪唑改性Mxene的分散。
5、在混合胶中添加小分子双头巯基化合物,在紫外辐照或高温的作用下,通过点击化学反应,其中一个巯基可与1-乙烯基咪唑中的双键相连,另一个巯基同EPDM分子链上的支链相连,使1-乙烯基咪唑改性Mxene或咪唑改性Mxene接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯直接接枝于高分子链,既促进了1-乙烯基咪唑改性Mxene或咪唑改性Mxene接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯的分散,又可增强材料的力学性能,同时可促进分子链之间的交联,减少硫化剂的使用,降低最终产品的VOC含量,提升最终产品的表面质量。
附图说明
图1是本申请中磷酸铵接枝氧化石墨烯的制备示意图。
图2是本申请中咪唑改性Mxene的制备示意图。
图3是本申请中咪唑改性Mxene接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯的制备示意图。
实施方式
为使本发明实现的技术手段、区别特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买,份数无特殊说明均为质量份。
橡胶组合物的检测方法:在标准实验室环境下(23℃,55%),拉伸强度、断裂伸长率等参数参照GB/T 528执行,垂直燃烧级和极限氧指数参照GB/T 10707执行,烟密度等级参照GB 8624执行,表面质量判定采用肉眼观察室温下停放14天的胶片表面是否喷霜的方法,气味等级判定参照中国机械工业联合会发布的T/CMIF 12标准执行,VOCs评价参照HJ/T400执行,将苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等8个参数加和确定。
热释放速率峰值(PHRR)、总热释放(THR)、残炭率依据ISO5660-1标准,通过锥形量热仪对样品在35kW/m2的热流下进行燃烧试验,样品尺寸为10*10*3mm3。测试时,每个样品用铝箔包裹,水平暴露在锥形加热器上,样品表面与辐射锥底部之间的距离为23±1mm。
Mxene(Ti3C2TX)的制备:将3.1128g氟化锂粉末溶解于由30mL浓盐酸和10mL去离子水组成的溶液中,缓慢加入2g钛铝碳粉(MAX),然后将混合物在38°C条件下搅拌48h。待反应结束后,先以8000rpm进行离心,然后将离心产物用1M的HCl溶液和1M的LiCl溶液分别离心洗涤3次,再使用去离子水反复离心洗涤直至pH值达到6为止。将洗涤后沉淀物均匀分散于150mL去离子水中,在低于20℃的条件下超声处理1h,以3500rpm离心1h,上层液即为MXene纳米片水分散液(浓度为10mg/mL)。
1-乙烯基咪唑Mxene的制备:在100ml的MXene 纳米片水分散液中缓慢加入3g的1-乙烯基咪唑,并在室温下搅拌12h,离心分离后用去离子水洗涤3次,制得dMXene。
在蚀刻过程中,MXene层由于铝的缺失而带负电荷,剩余的Li+离子和1-乙烯基咪唑上的一个N因携带正电荷,会通过离子静电相互作用吸附到MXene层表面。
磷酸接枝氧化石墨烯的制备:室温状态下,在烧杯中加入10g的磷酸铵,并添加100ml的去离子水溶解并搅拌,滴加少量磷酸溶液调节PH=6.0,随后将其转移至三颈烧瓶内,加入30g的市售氧化石墨烯并通入氩气作保护气体,升温至150℃后加热搅拌7h,待冷却至室温后过滤,用无水乙醇清洗三次以上,真空干燥后制得磷酸接枝氧化石墨烯(P-GO)。
接枝P-GO的制备:取2g的P-GO和40ml去离子水加入三颈烧瓶中搅拌分散均匀,通过氩气作为保护气体,随后逐滴加入预先混合好的过硫酸钾溶液(1mmol溶于10ml的水中),滴加完毕后搅拌0.5h,再添加5g的dMXene,升温至80℃反应3小时制得接枝P-GO(JP-GO)。
对比例和实施例的成型工艺:
基础配方:三元乙丙橡胶100份,磷酸铵接枝氧化石墨烯3-10份,填料5-80份,硫化剂1-5份,硫化促进剂0.5-2份,润滑剂5-30份。
(1)三元乙丙橡胶、润滑剂和填料经机械共混后,升温至115-125℃混炼4-5min,排胶后冷却至80℃以下,制得母胶;
(2)在母胶中添加磷酸铵接枝氧化石墨烯,硫化剂,硫化促进剂,投入开炼机中升温至115-125℃混炼2-3min,冷却至室温后制得混炼胶。
填料:包括炭黑、白炭黑、钙粉、云母粉、陶土、滑石粉等一切具有补强或降低成本作用的粒子。在本申请的实施例中,选用的是炭黑。必要时,填料可采用偶联剂或其他方法对其进行表面改性。
润滑剂:包括硬脂酸、硬脂酸锌等。在本申请的实施例中,选用的是硬脂酸。
硫化剂:包括硫磺硫化剂和过氧化物硫化剂(DCP、TMCH等)。在本申请的实施例中,选用的是硫磺。
硫化促进剂:包括EG-3、TMTD等。在本申请的实施例中,选用的是EG-3。
巯基交联实施例的成型工艺:
(1)三元乙丙橡胶、润滑剂和填料经机械共混后,升温至115-125℃混炼4-5min,排胶后冷却至80℃以下,制得母胶;
(2)在母胶中添加磷酸铵接枝氧化石墨烯,巯基化合物,投入开炼机中升温至115-125℃混炼2-3min,冷却至室温后制得混炼胶。
巯基化合物:指的是含有两个或两个以上的末端巯基的 C2以上化合物,特别包括季戊四醇四巯基乙酸酯,4',4- 二巯基二苯硫醚,2,5- 二巯基噻二唑,三聚硫氰酸或它们的同系物和衍生物,以及多种上述化合物的任意比例组合。在本申请的实施例中,选用的是季戊四醇四巯基乙酸酯。在膨胀阻燃剂中,也可以充当炭源的成分。
在巯基交联特别实施例的成型工艺中,硫化剂和硫化促进剂可是实际情况少量添加。
一种密封条,由上述的任一对比例或实施例或特别实施例的混炼胶挤出、硫化制得,在挤出时可以包括内骨架(包括金属骨架和塑料骨架等)共同挤出。
所述的硫化工艺包括热风硫化、微波硫化、紫外光辐照交联硫化等方式,也可以是这几种硫化方式的若干排列组合共同作用。
对比例1:三元乙丙橡胶100份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
对比例2:三元乙丙橡胶100份,氧化石墨烯3份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
对比例3:三元乙丙橡胶100份,Mxene 2份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
对比例4:三元乙丙橡胶100份,MAX 2份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
实施例1:三元乙丙橡胶100份,磷酸铵接枝氧化石墨烯3份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
实施例2:三元乙丙橡胶100份,磷酸铵接枝氧化石墨烯3份,Mxene 2份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
实施例3:三元乙丙橡胶100份,磷酸铵接枝氧化石墨烯3份,Mxene 5份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
实施例4:三元乙丙橡胶100份,磷酸铵接枝氧化石墨烯3份,MAX 2份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
实施例5:三元乙丙橡胶100份,磷酸铵接枝氧化石墨烯3份,dMxene 2份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
实施例6:三元乙丙橡胶100份,JP-GO 3份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
实施例7:三元乙丙橡胶100份,JP-GO 5份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
实施例8:三元乙丙橡胶100份,磷酸铵接枝氧化石墨烯3份,JP-GO 2份,炭黑40份,硫磺3份,EG-3硫化促进剂1份,硬脂酸5份。
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% PHRR/kW/m2 THR/MJ/m2 垂直燃烧级 极限氧指数/% 残炭率/%
对比例1 5.6 205 665.4 120.3 / 19.4 2.9
对比例2 4.7 136 626.7 117.2 / 20.1 3.6
对比例3 5.1 145 598.3 105.2 / 20.5 6.5
对比例4 5.0 162 610.4 107.0 / 20.0 5.7
实施例1 6.7 213 372.6 88.5 V-0 27.0 18.5
实施例2 6.4 192 355.2 87.3 V-0 27.2 20.4
实施例3 6.5 182 339.1 85.5 V-0 27.2 26.7
实施例4 5.9 132 365.1 88.2 V-1 26.2 21.0
实施例5 6.9 219 342.6 83.4 V-0 27.7 26.4
实施例6 7.7 243 195.0 75.7 V-0 31.2 43.4
实施例7 8.0 256 168.7 70.9 V-0 32.9 47.2
实施例8 7.9 247 172.5 72.1 V-0 31.7 46.5
其中:垂直燃烧级的“/”意思为无法通过V-2级别的测试。
从上表中可以看出,普通的三元乙丙橡胶材料的阻燃性能较差,特别是残炭率只有2.9%,氧化石墨烯、Mxene和MAX的加入虽然可以略为提升材料的阻燃性能,但是对材料的力学性能损害明显,这主要是因为缺乏对其进行表面改性,造成材料团聚以至于直接恶化材料的力学性能。
观察实施例1的数据可以发现,经过磷酸铵接枝改性后的氧化石墨烯对于材料力学性能特别是拉升强度的提升效果明显,这主要是因为氧化石墨烯本身是一种刚性粒子,具有较好的增强作用。同时对于PHRR和THR的降低也有显著的效果,这是因为磷酸铵接枝改性氧化石墨烯加入后,在橡胶材料燃烧时,可形成以磷为酸源、铵为气源、材料为炭源的膨胀阻燃体系,直接提升了材料的阻燃性能,提高了残炭率。从实施例2-4中我们可以看出,Mxene和MAX的加入对复合材料的残炭率提升具有较好的作用,但对力学性能的提升效果不明显,甚至存在恶化材料力学性能的现象。我们猜测,这是因为在燃烧过程中,Ti-O-P 键的固定结构一直保持稳定并促进石墨化残炭的形成。同时,残炭中片状的 MXene 纳米片层可以充当保护屏障,并在基材燃烧期间阻止热量和质量的扩散,从而降低了材料燃烧时的PHRR和THR值。从实施例5中来看,直接掺入dMXene对材料的各项性能影响不大。再看实施例6-8,我们可以发现,咪唑改性Mxene接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯(JP-GO)对材料的各项性能提升十分明显,特别是实施例7和8中表明,复合材料的各项性能随着JP-GO的添加量而明显提升。我们猜测,这是因为1-乙烯基咪唑改性Mxene扩大了其层间距,当其接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯后,分散效果得到明显的加强。由于Mxene材料的导热系数较低,充分分散后可明显降低材料的热释放、提升残炭率。综合来看,JP-GO是一款性能优异的阻燃材料,对橡胶材料的阻燃性能提升具有较好的作用。
以下实施例的混炼胶压片成型后采用紫外辐照交联,控制辐照交联时间为4min,控制紫外线功率为8kW。
实施例9:三元乙丙橡胶100份,JP-GO 5份,炭黑40份,季戊四醇四巯基乙酸酯4份,硬脂酸5份。
实施例10:三元乙丙橡胶100份,dMxene 5份,炭黑40份,季戊四醇四巯基乙酸酯4份,硬脂酸5份。
实施例11:三元乙丙橡胶100份,JP-GO 3份,dMxene 2份,炭黑40份,季戊四醇四巯基乙酸酯4份,硬脂酸5份。
实施例12:三元乙丙橡胶100份,JP-GO 5份,炭黑40份,1,2-二巯基乙烷4份,硬脂酸5份。
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 气味等级 VOCs/g·cm-3 PHRR/kW/m2 THR/MJ/m2 垂直燃烧级 极限氧指数/% 残炭率/%
对比例1 5.6 205 4.5 0.60 665.4 120.3 / 19.4 2.9
实施例7 8.0 256 4.5 0.58 168.7 70.9 V-0 32.9 47.2
实施例9 8.1 260 2.0 0.28 157.4 65.6 V-0 33.1 55.2
实施例10 7.0 220 3.5 0.35 344.0 82.5 V-0 27.6 26.8
实施例11 7.9 245 2.5 0.32 171.7 71.4 V-0 31.5 45.9
实施例12 8.0 251 2.0 0.28 167.5 68.9 V-0 32.7 46.8
从上述实施例和对比例的数据中我们不难发现,采用辐照交联技术制得的产品在力学性能方面与硫磺硫化的产品几乎相同甚至略有提升,我们猜测,这是因为双巯基化合物的一端同JP-GO或dMXene中的咪唑上的双键相连,另一端同EPDM材料支链上的双键相连,可进一步促进JP-GO或dMXene的分散,提升材料的机械性能和阻燃性能,同时促进高分子材料分子链之间的交联,避免硫磺的使用,明显可降低材料的气味等级和VOC释放量。从实施例7和9来看,季戊四醇四巯基乙酸酯交联的材料在阻燃性能方面具有明显的提升,我们猜测,这是因为季戊四醇四巯基乙酸酯在整个材料体系中充当炭源的作用,进一步丰富了复合材料的阻燃体系。从实施例9-11来看,dMxene上静电吸附自组装的2-乙烯基咪唑的气味较重,接枝后的JP-GO则气味降低明显。从实施例9和12中来看,将季戊四醇四巯基乙酸酯替换为1,2-二巯基乙烷材料后,对产品的力学性能和气味影响不大,但对材料的阻燃性能几乎没有提升,这也进一步印证了季戊四醇四巯基乙酸酯对复合材料的阻燃效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式和附图加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明的目的在于提供一种阻燃橡胶材料及其制备方法,解决背景技术中所提出橡胶阻燃性能较差的问题。

Claims (10)

1.一种阻燃橡胶材料,其特征在于:包括以下重量份的原料:三元乙丙橡胶100份,磷酸铵接枝氧化石墨烯3-10份,填料5-80份,硫化剂1-5份,硫化促进剂0.5-2份,润滑剂5-30份。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃橡胶材料,其特征在于:添加有1-5份的MXene。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃橡胶材料,其特征在于:所述磷酸铵接枝氧化石墨烯的制备步骤包括:10份的磷酸铵溶解于100份的水中,调节PH至6.0后,加入30份氧化石墨烯,在保护气体氛围下升温至150℃后搅拌7h,经过滤干燥后制得。
4.根据权利要求2所述的一种阻燃橡胶材料,其特征在于:所述Mxene为咪唑改性Mxene。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃橡胶材料,其特征在于:所述咪唑改性Mxene的制备步骤包括:在保护气体氛围下,1份Mxene分散于100份的水中,加入3份的1-乙烯基咪唑,室温下搅拌12h后,经过滤并干燥制得。
6.根据权利要求4所述的一种阻燃橡胶材料,其特征在于:所述咪唑改性Mxene接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯上。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃橡胶材料,其特征在于:咪唑改性Mxene接枝于磷酸铵接枝氧化石墨烯的制备步骤包括:2份磷酸铵接枝氧化石墨烯于40份水中分散均匀后,加入0.27份的过硫酸钾并搅拌0.5h,再添加5份咪唑改性Mxene,升温至80℃搅拌3h,经过滤干燥后制得。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种阻燃橡胶材料,其特征在于:还添加有1-5份的含有两个或两个以上末端巯基的 C2以上化合物。
9.根据权利要求1-7任一所述的一种阻燃橡胶材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)三元乙丙橡胶、润滑剂和填料经机械共混后,升温至115-125℃混炼4-5min,排胶后冷却至80℃以下,制得母胶;
(2)在母胶中添加剩余材料,投入开炼机中升温至115-125℃混炼2-3min,冷却至室温后制得混炼胶。
10.一种密封条,其特征在于:由权利要求9所述的混炼胶挤出制得。
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