DE69307346T2

DE69307346T2 - Verfahren zur herstellung von metallnitridpulvern

Info

Publication number: DE69307346T2
Application number: DE69307346T
Authority: DE
Inventors: Francis Galasso; Steven Suib; Beng Jit Tan; Youming Xiao
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: DE69307346D1; US5395606A; US5279808A; CA2151140A1; ES2095681T3; EP0674599A1; KR950704188A; JPH08504396A; WO1994013581A1; EP0674599B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallnitrid-Pulver.

Technologischer Hintergrund

In den letzten Jahren gab es ein steigendes Interesse an nicht oxidischen Keramiken wie Metallnitriden und -carbiden, die Hochtemperaturfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen. Unter diesen Materialien ist Aluminiumnitrid (AlN) wegen seiner einzigartigen physikalischen Eigenschaften besonders wichtig. Beispielsweise hat AlN eine thermische Leitfähigkeit nahe der von Metallen und von mehr als dem 10fachen derjenigen von Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), einen Silizium und Siliziumcarbid vergleichbaren thermischen Expansionskoeffizienten, einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand und eine Aluminiumoxidkeramiken vergleichbare mechanische Festigkeit.
Metallnitrid-Pulver können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Metalloxid-Pulver wie Al&sub2;O&sub3;, Zirconiumdioxid (ZrO&sub2;) oder Titandioxid (TiO&sub2;) mit einem Überschuß an kohlenstoffhaltigem Pulver gemischt und in einer Stickstoff enthaltenden Umgebung auf eine Temperatur oberhalb 1100ºC erhitzt werden. Das nach diesem Verfahren hergestellte Metallnitrid-Pulver ist jedoch mit nicht reagiertem kohlenstoffhaltigem Pulver gemischt, was die Eigenschaften des Metallnitrid-Pulvers beeinträchtigt. Das nicht reagierte kohlenstoffhaltige Pulver kann entfernt werden, indem man es bei Temperaturen zwischen etwa 600ºC und etwa 700ºC oxidiert. Bei diesen Temperaturen kann jedoch auch ein Teil des Metallnitrid-Pulvers oxidieren.
Das Imai et al. erteilte US Patent 4 975 260 lehrt ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Metallnitrid-Pulvers durch zur Reaktion Bringen eines Metalloxid- oder Metallhydroxid-Pulvers mit einem gasförmigen Gemisch aus Ammoniak (NH&sub3;) und einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 1300ºC bis 1600ºC. Obwohl dieses Verfahren eine Verbesserung gegenüber einigen Verfahren des Stands der Technik darstellt, läßt es in dem Metallnitrid-Produkt noch Restkohlenstoff zurück. Darüberhinaus erfordert es eine Temperatur von mindestens 1300ºC. Wie bei jedem Syntheseverfahren ist es wünschenswert, den Energieverbrauch so gering wie möglich zu halten.
Was daher in der Industrie gebraucht wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallnitrid-Pulver bei einer relativ niedrigen Temperatur.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallnitrid-Pulver bei einer relativ niedrigen Temperatur gerichtet.
Ein Aspekt der Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines Metallnitrid-Pulvers. Ein Reaktionsmittel-Pulver, das ein Oxid von Al, Ti oder Zr oder ein Hydroxid von Al, Ti oder Zr aufweist, wird in einer nicht reaktiven Umgebung auf eine Reaktionstemperatur erhitzt. Das erhitzte Reaktionsmittel-Pulver wird mit einem gasförmigen, eine Stickstoff-Quelle und eine Kohlenstoff-Quelle aufweisenden Reaktionsmittel-Gemisch in Berührung gebracht. Das Molverhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff in dem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch beträgt mindestens etwa 15. Das Reaktionsmittel-Pulver wird für eine ausreichende Zeit, um ein Teil davon in Metallnitrid-Pulver umzuwandeln, bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Ein anderer Aspekt der Erfindung umfaßt nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte AlN-, TiN- oder ZrN-Pulver.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und begleitenden Zeichnungen deutlicher werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Herstellung des Pulvers der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung.
Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsbild für ein AlN-Pulver der vorliegenden Erfindung, das durch dreistündiges Reagierenlassen der Reaktionsmittel bei 1050ºC gebildet wurde.
Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsbild für ein TiN-Pulver der vorliegenden Erfindung, das durch dreistündiges Reagierenlassen der Reaktionsmittel bei 950ºC gebildet wurde.
Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsbild für ein ZrN-Pulver der vorliegenden Erfindung, das durch neunstündiges Reagierenlassen der Reaktionsmittel bei 1100ºC gebildet wurde.

Beste Art zur Durchführung der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann AlN-, TiN-, ZrN- oder YN-Pulver bei relativ niedrigen Temperaturen erzeugen. Zu Ausgangsmaterialien für die Nitrid-Pulver gehören Oxid- oder Hydroxid-Pulver von Al, Ti, Zr oder Y wie Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, Al(OH)&sub3;, Ti(OH)&sub4;, Zr(OH)&sub4; oder Y(OH)&sub3;. Der Rest der Anmeldung beschreibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Herstellung von AlN-Pulver aus Al&sub2;O&sub3;-Pulver. Für den Fachmann versteht es sich jedoch, daß die folgende Beschreibung mit geeigneten Anpassungen der Reaktionstemperatur in gleicher Weise auf Verfahren zur Herstellung von AlN, TiN, ZrN und YN aus Al-, Ti-, Zr- und Y-Oxiden oder -Hydroxiden Anwendung findet.
Zur Herstellung von AlN-Pulver nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Al&sub2;O&sub3;-Pulver bei geeigneten Reaktionsbedingungen mit einem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch in Berührung gebracht. Das gasförmige Reaktionsmittel-Gemisch weist eine Stickstoff-Quelle und eine Kohlenstoff-Quelle auf. Wenn NH&sub3; die Stickstoff-Quelle und CH&sub4; die Kohlenstoff-Quelle ist, kann die Reaktion geschrieben werden als:
Al&sub2;O&sub3;(s) + 2 NH&sub3;(g) + 3 CH&sub4;(g) T 2 AlN(s) + 3 CO(g) + 9 H&sub2;(g).
Das Al&sub2;O&sub3;-Pulver kann irgendein Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit hoher Oberfläche sein, wie mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestelltes γ-Al&sub2;O&sub3; oder Al&sub2;O&sub3;. Geeignetes γ-Al&sub2;O&sub3; kann aus Handelsquellen, einschließlich Alfa Products (Danvers, MA), erworben werden. Die Größe des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Al&sub2;O&sub3;-Pulvers ist nicht kritisch. Bevorzugt wird das Pulver eine geeignete Größe haben, um ihm zu erlauben, vollständig mit dem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch unter Bildung von AIN-Pulver zu reagieren.
Sol-Gel-Al&sub2;O&sub3; kann hergestellt werden, wie es beschrieben ist in der am 17. Dezember 1992 eingereichten, gemeinschaftlich gehörenden US-Anmeldung 07/991,929. Aluminium-isopropoxid [Al(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;] kann in Wasser, beispielsweise in auf etwa 75 ºC erwärmtem Wasser, in irgendeinem zur Herstellung eines Sols geeigneten Molverhältnis von Al(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub3; zu Wasser dispergiert werden. Beispielsweise kann das Molverhältnis im Bereich von etwa 1:100 bis etwa 1:1000 liegen. Geeignetes Al(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub3; kann aus Handelsquellen, einschließlich Alfa Products, erworben werden. Eine kleine Menge von HNO&sub3; oder einer anderen Säure kann zu dem Sol hinzugefügt werden, um seinen Anfangs-pH zur Einleitung der Reaktion auf etwa 3 zu bringen. Das angesäuerte Sol kann man sitzen lassen, bis es ausreichend viskos zur Erzeugung eines Gels ist, beispielsweise etwa 12 Stunden lang. Das Gel kann nach irgendeinem konventionellen Verfahren wie Erhitzen, Gefriertrocknen, Vakuumtrocknen oder Sprühtrocknen zu einem Pulver erzeugt werden. Nach der Bildung des Pulvers kann man das Pulver für eine ausreichende Zeit trocknen lassen, um es teilweise in Al&sub2;O&sub3; umzuwandeln und um zu erlauben, daß es leichter gehandhabt werden kann. Das Pulver kann dann für eine ausreichende Zeit gebrannt werden, um es in Al&sub2;O&sub3; umzuwandeln. Beispielsweise kann das Pulver bei etwa 500ºC etwa 30 Minuten lang in einer He-Umgebung gebrannt werden. Das Pulver kann auch in Luft gebrannt werden.
Die Stickstoff-Quelle kann irgendeine reaktive Stickstoffverbindung sein, die bei den Reaktionsbedingungen ein Gas ist. Beispielsweise kann die Stickstoff-Quelle NH&sub3;, N&sub2;H&sub2; oder N&sub2; sein. Wasserfreies NH&sub3; ist die bevorzugte Stickstoff-Quelle, weil es leicht verfügbar ist und man leicht damit arbeiten kann. NH&sub3; kann von vielen Lieferfirmen bezogen werden, einschließlich Aero All Gas Company (Hartford, CT). Bevorzugt enthält die Stickstoff-Quelle keinerlei Verunreinigungen, die Nebenreaktionen erzeugen würden oder auf andere Weise mit der Nitrierungs-Reaktion wechselwirken würden.
Die Kohlenstoff-Quelle sollte eine Kohlenstoff enthaltende Verbindung sein, die bei den Reaktionsbedingungen ein Gas ist. Beispielsweise kann die Kohlenstoff-Quelle ein Kohlenwasserstoff oder ein Amin sein. Obwohl irgendein Kohlenwasserstoff verwendet werden kann, der bei den Reaktionsbedingungen gasförmig ist, sind Alkane mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt, weil sie leichter zu handhaben sind. In gleicher Weise sind Amine mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen wie Methylamin (CH&sub3;NH&sub2;) bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist es, daß die Kohlenstoff-Quelle CH&sub4; ist, weil es leicht zu erhalten und zu verwenden ist. CH&sub4; kann von vielen Lieferfirmen einschließlich Aero All Gas Co., bezogen werden. Bevorzugt enthält die Kohlenstoff-Quelle nicht irgendwelche Verunreinigungen, die Nebenreaktionen erzeugen würden oder auf andere Weise mit der Nitrierungs-Reaktion wechselwirken würden.
Die Stickstoff- und die Kohlenstoff-Quelle in dem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch kann aus getrennten Quellen oder aus einer vorgemischten Quelle zugeführt werden. In beiden Fällen ist es zu bevorzugen, daß sie stromauf von dem Reaktor gemischt werden. Die Verhältnisse von N:Al&sub2;O&sub3; und C:Al&sub2;O&sub3; in dem Reaktor sind nicht kritisch, obwohl ausreichende Mengen an gasförmigen Reaktanten verwendet werden sollten, um in einer gewünschten Zeit eine gewünschte Umwandlung zu erreichen. Das Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff (N:C) in dem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch ist kritisch für das Erhalten eines im wesentlichen kohlenstofffreien Produkts. Zur Bildung eines derartigen Produkts sollte das Molverhältnis von N:C in dem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch mindestens etwa 13 betragen. Bevorzugt wird das N:C-Verhältnis zwischen etwa 15 und etwa 2000 liegen. Besonders bevorzugt wird das N:C-Verhältnis zwischen etwa 30 und etwa 40 liegen.
Wenn gewünscht, kann H&sub2; zu dem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch hinzugefügt werden, um den Bereich der Bedingungen, unter denen im wesentlichen kohlenstofffreies AlN-Pulver hergestellt werden kann, auszudehnen. Jeglicher Überschuß an H&sub2; wird die Umsetzung des Oxids oder Hydroxids zu dem Nitrid vereinfachen. H&sub2; kann von vielen Handels-Lieferfirmen erhalten werden.
Die Reaktionsbedingungen können irgendwelche Bedingungen sein, die geeignet sind zur Umwandlung des Al&sub2;O&sub3;-Pulvers in AlN. Im allgmeinen wird die gewünschte Reaktion zu AlN bei Temperaturen von mindestens etwa 850ºC auftreten. Vollständige Umwandlung in AlN kann bei Temperaturen von mehr als etwa 1000ºC erhalten werden. Im Zusammenhang dieser Anmeldung bedeutet vollständige Umwandlung oder Umsetzung die Bildung von im wesentlichen kohlenstofffreiem Produkt. Die Reaktionstemperatur kann daher im Bereich von etwa 850ºC bis etwa 1275ºC oder 1299ºC liegen. Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur etwa 1000ºC bis etwa 1275ºC und, am meisten bevorzugt, etwa 1000ºC bis etwa 1100ºC betragen. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann irgendein bequem erhältlicher Druck sein.
Zur Herstellung von TiN kann TiO&sub2;-Pulver mit einem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch bei Temperaturen von mindestens etwa 750ºC zur Reaktion gebracht werden. Vollständige Umsetzung zu TiN kann bei Temperaturen von höher als etwa 800ºC erhalten werden. Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur etwa 800ºC bis etwa 1275ºC oder 1299ºC betragen. Zur Herstellung von ZrN kann ZrO&sub2;-Pulver mit einem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch bei Temperaturen von mindestens etwa 1050ºC zur Reaktion gebracht werden. Vollständige Umsetzung zu ZrN kann bei Temperaturen von mehr als etwa 1100ºC erhalten werden. Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur etwa 1100ºC bis etwa 1275ºC oder 1299ºC sein.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Herstellung des Pulvers der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung. Die Vorrichtung hat eine Kohlenstoffquellen-Druckgasflasche 2, eine Stickstoffquellen-Druckgasflasche 4 und eine Inertgas-Druckgasflasche 6.
Die Reaktion findet in einem Reaktor 18 wie einem Quarzrohrreaktor statt. Eine geeignete Menge Al&sub2;O&sub3;-Pulver wird in den Reaktor 18 eingebracht, welcher innerhalb des Ofens 20 angeordnet wird. Das Al&sub2;O&sub3;-Pulver in dem Reaktor 18 wird mit mäßiger Geschwindigkeit, beispielsweise etwa 11,5ºC/min, auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Die tatsächliche Heizrate ist nicht kritisch. Die Temperatur in dem Reaktor 18 kann mit einem Thermoelement 22 und einem Temperaturregler 24 geregelt werden. Das Al&sub2;O&sub3;-Pulver wird in einer nicht reaktiven Umgebung vorerwärmt, so daß keine Reaktionen auftreten, bis es die Reaktionstemperatur erreicht. Zum Beispiel kann das Pulver in NH&sub3;, N&sub2;, H&sub2; oder einem Inertgas wie He, Ne, Ar, Kr oder Xe vorerwärmt werden. Das Inertgas kann in der Inertgas-Druckgasflasche 6 gelagert und durch ein Molekularsieb 14, einen Strömungsmesser 16 und einen Gasmischraum 12 in den Reaktor 18 geströmt werden. Wenn das Al&sub2;O&sub3; bei der Reaktionstemperatur ist, läßt man das gasförmige Reaktionsmittel-Gemisch mit einer zur Erreichung des gewünschten N:C-Verhältnisses ausreichenden Geschwindigkeit in den Reaktor 18 strömen. Die gasförmigen Reaktionsmittel können in der Kohlenstoffquellen-Druckgasflasche 2 und der Stickstoffquellen-Druckgasflasche 4 gelagert werden. Man kann sie durch ein Molekularsieb 8, einen Strömungsmesser 10 und einen Gasmischraum 12 in den Reaktor 18 strömen lassen. Die Emission aus dem Reaktor 18 strömt vor dem Entlüften durch Abgaswäscher 26. Die Reaktionsbedingungen werden für eine ausreichende Zeit aufrechterhalten, um eine gewünschte Menge des Al&sub2;O&sub3;-Pulvers zu AlN-Pulver umzusetzen. Bevorzugt wird die Zeit ausreichend sein zur Erreichung einer 100 prozentigen Umsetzung. Beispielsweise können die Reaktionsbedingungen für 1 bis 2 Stunden oder für bis hin zu 9 Stunden oder mehr aufrechterhalten werden. Bei niedrigeren Temperaturen können längere Zeiten notwendig sein. Nach Erhaltung der gewünschten Umwandlung wird das gasförmige Reaktionsmittel-Gemisch abgesperrt und in dem Reaktor eine nicht reaktive Umgebung hergestellt. Der Reaktor und das Produkt werden dann mit einer passenden Geschwindigkeit abgekühlt.
Die folgenden Beispiele zeigen die vorliegende Erfindung ohne ihren breiten Umfang zu beschränken.

BEISPIEL 1

(AlN)

Etwa 0,04 g γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver (Alfa Products, Danvers, MA) wurden abgewogen und in ein Quarz-Schiffchen eingebracht. Das Pulver hatte ein mittlere Teilchengröße zwischen etwa 1 µm und etwa 20µm. Das Al&sub2;O&sub3;-Pulver enthaltende Quarz-Schiffchen wurde in einem Quarz-Reaktor mit 2,5 cm Durchmesser angeordnet. Das Pulver wurde in strömendem NH&sub3; mit einer Geschwindigkeit von 11,5ºC/min auf eine Reaktionstemperatur von 1050ºC erhitzt. Das NH&sub3; strömte mit 400 ml/min. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht war, ließ man CH&sub4; mit 30 ml/min in den Reaktor strömen. Dies erzeugte ein N:C-Verhältnis von 13,33 in dem gasförmigen Reaktionsmittel-Gemisch. Die Reaktionsbedingungen wurden 9 Stunden lang beibehalten, wonach die CH&sub4;-Strömung gestoppt und das Pulver abgekühlt wurde. Röntgenbeugung zeigte, daß das Pulver vollständig in AlN umgewandelt war. Fotoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung zeigte, daß das Pulver im wesentlichen kohlenstofffrei war.

BEISPIEL 2

(AlN)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer NH&sub3;-Strömungsgeschwindigkeit von 400 ml/min und einer CH&sub4;-Strömungsgeschwindigkeit von 18 ml/min, um ein N:C-Verhältnis von 22,22 zu schaffen. Röntgenanalyse zeigte vollständige Umwandlung in AlN.
BEISPIEL 3

(AlN)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer NH&sub3;-Strömungsgeschwindigkeit von 387 ml/min und einer CH&sub4;-Strömungsgeschwindigkeit von 11 ml/min, um ein N:C-Verhältnis von 35,19 zu schaffen. Die Reaktionsbedingungen wurden 1 Stunde lang beibehalten. Röntgenanalyse zeigte, daß etwas AlN gebildet wurde.
BEISPIEL 4

(AlN)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer NH&sub3;-Strömungsgeschwindigkeit von 395 ml/min und einer CH&sub4;-Strömungsgeschwindigkeit von 13 ml/min, um ein N:C-Verhältnis von 29,15 zu schaffen. Die Reaktionsbedingungen wurden 3 Stunden lang beibehalten. Röntgenanalyse zeigte vollständige Umwandlung in AlN.

BEISPIEL 5

(AlN)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer NH&sub3;-Strömungsgeschwindigkeit von 407 ml/min und einer CH&sub4;-Strömungsgeschwindigkeit von 11 ml/min, um ein N:C-Verhältnis von 37,00 zu schaffen. Die Reaktionsbedingungen wurden 6 Stunden lang beibehalten. Röntgenanalyse zeigte vollständige Umwandlung in AlN.

BEISPIEL 6

(AlN)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer NH&sub3;-Strömungsgeschwindigkeit von 394 ml/min und einer CH&sub4;-Strömungsgeschwindigkeit von 11 ml/min, um ein N:C-Verhältnis von 35,82 zu schaffen. Die Reaktionsbedingungen wurden 12 Stunden lang beibehalten. Röntgenanalyse zeigte vollständige Umwandlung in AlN.

BEISPIEL 7

(AlN)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer NH&sub3;-Strömungsgeschwindigkeit von 387 ml/min und einer CH&sub4;-Strömungsgeschwindigkeit von 11 ml/min, um ein N:C-Verhältnis von 35,18 zu schaffen. Die Reaktionsbedingungen wurden 18 Stunden lang beibehalten. Röntgenanalyse zeigte vollständige Umwandlung in AlN.

BEISPIEL 8

(AlN)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer Reaktionstemperatur von 1000ºC, einer NH&sub3; Strömungsgeschwindigkeit von 402 ml/min und einer CH&sub4;-Strömungsgeschwindigkeit von 12 ml/min. Das N:C-Verhältnis war 33,50. Röntgenanalyse zeigte teilweise Umwandlung in AlN.

BEISPIEL9

(AlN)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer Reaktionstemperatur von 950ºC, einer NH&sub3;-Strömungsgeschwindigkeit von 391 ml/min und einer CH&sub4;-Strömungsgeschwindigkeit von 12 ml/min. Das N:C-Verhältnis war 32,58. Röntgenanalyse zeigte teilweise Umwandlung in AlN.

BEISPIEL 10

(AlN)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer Reaktionstemperatur von 850º C, einer NH&sub3;-Strömungsgeschwindigkeit von 406 ml/min und einer CH&sub4;-Strömungsgeschwindigkeit von 11 ml/min. Das N:C-Verhältnis war 36,91. Röntgenanalyse zeigte etwas AlN, aber weniger als in Beispiel 9.
Tabelle 1 faßt die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 10 zusammen. I/Iist das Verhälstnis der Röntgen-Reflexionsintensitäten der (100)-Ebene von AlN zu den -Reflexionsintensitäten der (100)-Ebene von Al&sub2;O&sub3;. Ein I/I von 0 bedeutet keine Umwandlung in AlN. Ein I/I von ∞ bedeutet vollständige Umwandlung. TABELLE 1

BEISPIEL 11

(TiN)

Etwa 0,05 g aus Titan-isopropoxid [Ti(O-i-C&sub3;11&sub7;)] mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestelltes TiO&sub2;-Pulver wurden abgewogen und in ein Quarz-Schiffchen eingebracht wie in Beispiel 1. Das Pulver wurde mit einer Geschwindigkeit von 11,5ºC/min in strömendem He auf eine Reaktionstemperatur von 1150ºC erhitzt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht war, wurden NH&sub3; und CH&sub4; in den Reaktor strömen lassen. Die Strömungsgeschwindigkeiten des NH&sub3; und CH&sub4; waren 400 ml/min bzw. 11,5 ml/min. Das ergab ein N:C-Verhältnis von 35. Die Reaktionsbedingungen wurden 3 Stunden lang beibehalten, wonach die NH&sub3;- und CH&sub4;-Ströme gestoppt wurden und das Pulver in He abgekühlt wurde. Röntgenbeugung zeigte, daß das Pulver vollständig in TiN umgewandelt war.

BEISPIELE 12 - 15

(TiN)

Beispiel 11 wurde wiederholt mit Reaktionstemperaturen von 1050ºC, 950ºC, 850ºC und 750ºC. Röntgenbeugung zeigte vollständige Umwandlung bei 1050ºC, 950ºC und 850ºC. Teilweise Umwandlung wurde beobachtet bei 750ºC.
Tabelle 2 faßt die Ergebnisse der Beispiele 11 bis 15 zusammen. I/Iist das Verhältnis der Röntgen-Reflexionsintensitäten der (101)-Ebene von TiN zu den -Reflexionsintensitäten der (101)-Ebene von TiO&sub2;. Ein I/I von 0 bedeutet keine Umwandlung in TiN. Ein I/I von ∞ bedeutet vollständige Umwandlung.

TABELLE 2

BEISPIEL 16

(ZrN)

Etwa 0,03 g aus Zirconylnitrat [ZrO(OH)NO&sub3;J hergestelltes ZrO&sub2;-Pulver wurden abgewogen und in ein Quarz-Schiffchen eingebracht wie in Beispiel 1. Das Pulver wurde in strömendem He mit einer Geschwindigkeit von 11,5ºC/min auf eine Reaktionstemperatur von 1100ºC erhitzt. Als die Reaktionstemperatur erreicht war, ließ man NH&sub3; und CH&sub4; in den Reaktor strömen. Die Strömungsgeschwindigkeiten des NH&sub3; und CH&sub4; waren 400 ml/min bzw. 11 ml/min. Dies ergab ein N:C-Verhältnis von 36,7. Die Reaktionsbedingungen wurden 9 Stunden lang beibehalten, wonach die Strömungen von NH&sub3; und CH&sub4; gestoppt wurden und das Pulver in He abgekühlt wurde. Röntgenbeugung zeigte, daß das Pulver vollständig in ZrN umgewandelt war.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schafft gegenüber dem Stand der Technik eine Verbesserung, indem es erlaubt, daß im wesentlichen kohlenstofffreies Metallnitrid-Pulver bei Temperaturen von weniger als 1300ºC hergestellt wird. Das Pulver der vorliegenden Erfindung kann für jede in der Technik bekannte Anwendung verwendet werden, beispielsweise als ein Vorläufer für thermisches Sprühbeschichten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von AlN-Pulver, folgende Schritte aufweisend:

(a) Erhitzen eines ein Aluminiumoxid oder ein Aluminiumhydroxid enthaltenden Reaktantenpulvers auf Reaktionstemperatur zwischen 850ºC und 1299ºC in einer reaktionsunfähigen Umgebung,

(b) in Kontakt Bringen des erhitzten Reaktantenpulvers mit einem gasförmigen Reaktantengemisch, welches eine Stickstoffquelle und eine Kohlenstoffquelle aufweist, wobei das gasförmige Reaktantengemisch ein Molverhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff von mindestens etwa 15 hat, und

(c) Halten des Reaktantenpulvers bei der Reaktionstemperatur für eine ausreichende Zeit, um einen Teil des Reaktantenpulvers in AlN-Pulver zu überführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stickstoffquelle NH&sub3; oder N&sub2;H&sub2; enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenstoffquelle einen Kohlenwasserstoff, der bei der Reaktionstemperatur ein Gas ist, oder ein Amin, das bei der Reaktionstemperatur ein Gas ist, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reaktantenpulver γ-Al&sub2;O&sub3; enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reaktantenpulver von Sol- Gel herstammendes Al&sub2;O&sub3; enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur etwa 1000ºC bis etwa 1275ºC ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff in dem gasförmigen Reaktantengemisch etwa 30 bis etwa 40 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reaktantenpulver mindestens etwa 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur zwischen etwa 1000ºC und etwa 1100ºC ist, die Stickstoffquelle NH&sub3; ist, die Kohlenstoffquelle CH&sub4; ist, das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zwischen etwa 30 und etwa 40 ist und das Reaktantenpulver mindestens etwa 3 Stunden lang bei der Reaktionstemperatur gehalten wird.

10. Verfahren zur Herstellung von TiN-Pulver, folgende Schritte aufweisend:

(a) Erhitzen eines Reaktantenpulvers, das ein Titanoxid oder ein Titanhydroxid enthält, auf eine Reaktionstemperatur zwischen 750ºC und 1299ºC in einer reaktionsunfähigen Umgebung,

(b) in Kontakt Bringen des erhitzten Reaktantenpulvers mit einem gasförmigen Reaktantengemisch, das eine Stickstoffquelle und eine Kohlenstoffquelle enthält, wobei das gasförmige Reaktantengemisch ein Molverhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff von mindestens etwa 15 hat, und

(c) Halten des Reaktantenpulvers bei der Reaktionstemperatur für eine ausreichende Zeit, um einen Teil des Reaktantenpulvers in TiN-Pulver zu überführen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Stickstoffquelle NH&sub3; oder N&sub2;H&sub2; enthält.

12.Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Kohlenstoffquelle einen Kohlenwasserstoff, der bei der Reaktionstemperatur ein Gas ist, oder ein Amin, das bei der Reaktionstemperatur ein Gas ist, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Reaktionstemperatur zwischen 800ºC und 1275ºC ist.

14. Verfahren zur Herstellung von ZrN-Pulver, folgende Schritte aufweisend:

(a) Erhitzen eines Reaktantenpulvers, das ein Zirkonoxid oder ein Zirkonhydroxid enthält, auf eine Reaktionstemperatur zwischen 1050ºC und 1299ºC in einer reaktionsunfähigen Umgebung,

(b) in Kontakt Bringen des erhitzten Reaktantenpulvers mit einem gasförmigen Reaktantengemisch, das eine Stickstoffquelle und eine Kohlenstoffquelle enthält, wobei das gasförmige Reaktantengemisch das Molverhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff von mindestens etwa 15 hat, und

(c) Halten des Reaktantenpulvers bei der Reaktionstemperatur für eine ausreichende Zeit, um einen Teil des Reaktantenpulvers in ZrN-Pulver zu überführen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Stickstoffquelle NH&sub3; oder N&sub2;H&sub2; enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Kohlenstoffquelle einen Kohlenwasserstoff, der bei der Reaktionstemperatur ein Gas ist, oder ein Amin, das bei der Reaktionstemperatur ein Gas ist, enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Reaktionstemperatur zwischen 1100ºC und 1275ºC ist.