DE69106308T2

DE69106308T2 - Verfahren zur Herstellung von feinem Aluminiumnitridpulver.

Info

Publication number: DE69106308T2
Application number: DE69106308T
Authority: DE
Inventors: Giordano Beghelli Gio Beghelli; Giovanni Bezzi; Luigi Contursi
Original assignee: Enirisorse SpA
Current assignee: Enirisorse SpA
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-12
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2011-10-13
Also published as: IT9021811A1; US5219539A; IT9021811A0; EP0481563A1; DE69106308D1; IT1243857B; EP0481563B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von feinem Aluminiumnitridpulver.
Aluminiumnitrid (AlN) weist gute chemische Stabilität und hohe Wärmeleitfähigkeit auf.
Diese Eigenschaften lassen es sowohl als funktionale Keramik (Träger für elektrische Schaltkreise) wie auch als Strukturkeramik (Komponenten, die hoher Temperatur und/oder einer aggressiven Umgebung ausgesetzt sind) geeignet erscheinen.
AlN-Keramiken werden aus einem Pulver hergestellt, welches geeignet geformt und gesintert wird.
Die Eigenschaften des gesinterten Produktes hängen von der Reinheit und der Korngröße des AlN-Pulvers ab.
Dieses kann über verschiedene Verfahren hergestellt werden:
- mittels direkter Synthese aus Al-Metall und N&sub2;;
- mittels Gasphasennitridierung einer flüchtigen Al-Verbindung mit N&sub2; und/oder NH&sub3;
oder
- mittels carbothermischer Reduktion und Nitridierung eines Gemisches aus Al&sub2;O&sub3; und C bei einer Temperatur zwischen 1600 und 1900 ºC in einer Stickstoffatmosphäre.
Das erste Verfahren (direkte Synthese) führt zu unvollständiger Nitridbildung, während das zweite Verfahren (Gasphasennitridierung) hohe Produktionskosten aufweist. Die Nachteile beider Verfahren können zumindest teilweise durch Anwendung des letzten Verfahrens überwunden werden.
Dieses Verfahren wird durch die chemische Herstellung des Gemisches aus Al&sub2;O&sub3; und C verbessert, weiches den Erhalt reineren AlN-Pulvers mit feinerer Teilchengröße gestattet, obwohl bei einer um einige Hundert Grad niedrigeren Temperatur gearbeitet wird. Das Ziel der Herstellung ist, die beiden Reaktionspartner mit einer Teilchengröße im Submikrometerbereich und innig miteinander vermischt zu erhalten.
Ein Beispiele für ein in jüngster Zeit angewendetes chemisches Verfahren zur Herstellung des Al&sub2;O&sub3;-Gemisches beruht auf der Hydrolyse und Fällung eines Aluminiumalkoxids (Aluminiumisopropylat) mit Ammoniak in einer alkoholischen Lösung, in der zuvor Kohlenstoffpulver dispergiert wurde (vgl. US-A-4 463 859).
Insbesondere offenbart die EP-A-272 493 die Herstellung eines AlN-Pulvers durch:
a) Mischen eines Böhmit-Sols mit einem Material einer Kohlenstoffquelle, z.B. Kohlenstoffteilchen von < 0,5 um (ggf. in Anwesenheit eines Dispergiermittels),
b) Trocknen der Mischung,
c) Kalzinieren in einer N-haltigen (aber nicht oxidierenden) Gasatmosphäre und
d) Decarbonisieren des erhaltenen Produktes.
Die Verwendung von Aluminiumchlorid als aluminiumhaltigem Ausgangsmaterial ist weder offenbart noch nahegelegt.
Die DE-A-38 28 598 lehrt die Verwendung von basischem Aluminiumchlorid als Ausgangsmaterial zur Herstellung von AlN mittels eines vergleichbaren Misch-/Trocken- und Kalzinierverfahrens. Für dieses Verfahren ist von wesenfficher Bedeutung, daß der Kohlenstoff in Form einer wasserlöslichen Verbindung vorliegt. Das basische Aluminiumchlorid fungiert daher nicht als Stabilisator für die Feststoffdispersion des Kohlenstoffes.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches auf einer anderen Methode zum Erhalt des Gemisches aus Al&sub2;O&sub3; und C beruht und welches wesentlich einfacher als das Verfahren des Standes der Technik ist, während es den Erhalt von sehr reinem AlN-Pulver mit kleiner Teilchengröße gestattet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von feinem Aluminiumnitridpulver ist dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Dispergieren eines Kohlenstoffpulvers in einer wäßrigen, ein Polyaluminiumchlorid mit der folgenden Strukturformel enthaltenden Lösung:
Aln(OH)mCl3n-m ,
in der n und m positive ganze Zahlen bedeuten, wobei n größer als m/3 ist,
b) Trocknen der erhaltenen Suspension,
c) carbothermische Reduktion und Nitridierung des erhaltenen Pulvers für eine zwischen 1 und 24 Stunden varilerende Zeitspanne in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1350 und 1650 ºC zum Erhalt eines Aluminiumnitrid enthaltenden Pulvers, und
d) Entfernung des Kohlenstoffes aus dem Pulver durch Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 ºC für eine Zeitspanne zwischen 1 und 7 Stunden in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
Das Polyaluminiumchlorid sollte eine in Prozent ausgedrückte Basizität (m/3n x 100) von zwischen 30 und 83 % aufweisen.
Das Polyaluminiumchiorid kann durch Angreifen eines Aluminiumoxids mit konzentrierter Salzsäure hergestellt werden. Beispielsweise können 2 Gewichtsteile HCl (35 Gew.-%) und 1 Gewichtsteil Aluminiumhydroxid (Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;0) miteinander umgesetzt werden, indem man sie für 2 Stunden in einem Druckkessel unter einem Druck von 0,6078 MPa (6 atm) auf mindestens 160 ºC erhitzt.
In Folge des Dispergierens des Kohlenstoffpulvers in einer wäßrigen Polyaluminiumchloridlösung wird eine stabile Kohlenstoffsuspension erhalten; dieser Kohlenstoff ist anschließend homogen mit dem während des Trocknens der Suspension erzeugten Aluminiumoxidhyrdat gemischt.
Das im Polyaluminiumchlorid dispergierte Kohlenstoffpulver weist vorzugsweise eine Teilchengröße unterhalb von 0,1 um auf.
Die zugesetzte Menge an Kohlenstoff ist so bemessen, daß das Atomverhältnis von Al/C unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses für die Reaktion
Al&sub2;O&sub3; + 3C + N&sub2; ---> AlN + 3CO
liegt. Das Al/C-Atomverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 2/3 und 2/5 und beträgt stärker bevorzugt 2/4.
Im Hinblick auf den Verfahrensschritt b) kann die erhaltene Suspension insbesondere durch Kochen bei atmosphärischem Druck abgedampft und anschließend bei 300 ºC zum Erzielen einer verstärkten Entfernung des Chlors kalziniert und in einer inerten Atmosphäre auf 850 ºC erhitzt werden. Das erhaltene Pulver kann danach (Verfahrensschritt c)) zur Bildung des AlN in einem röhrenförmigen Kammerofen plaziert werden.
Das mittels der thermischen Carboreduktions-Nitridierungsbehandlung erhaltene Pulver, kann, wenn diese unter optimalen Verfahrensbedingungen ausgeführt wird, einen Gehalt von 96 - 98 Gew.-% AlN erreichen und kann eine mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse (XRD) bestimmbare, aus AlN bestehende Einkristallphase aufweisen, wobei die SEM- Analyse eine Teilchengröße von 0,5 um ergibt.
Im folgenden sind einige Beispiele zur Veranschaulichung der Eriindung gegeben.

Beispiel I

Das verwendete Polyaluminiumchlorid entspricht der obigen Strukturformel und weist ein Atomverhälmis von Al/C von 0,6 (n/3n-m 0,6) sowie einem Aluminiumgehalt von 95 g/kg auf.
8,7 g Kohlenstoffpulver werden zu 100 g wäßrigem Polyaluminiumchlorid hinzugefügt. Das erforderliche Atomverhälmis beträgt 2/4. Der Kohlenstoff wird mittels 10-minütiger Ultraschalleinwirknng dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird durch Kochen unter atmosphärischem Druck, gefolgt von Erhitzen auf 200 ºC, getrocknet. Das erhaltene Gewicht beträgt 43 g.
10 g des erhaltenen Pulvers werden auf einem Graphittablet plaziert. Dieses wird in einen Ofen mit einer röhrenförmigen Aluminiumkammer mit einem Innendurchmesser von 47 mm eingeführt.
Das Erhitzen wird auf einen Temperaturanstieg von 500 ºC/h bei einer Haltezeit von 6 Stunden bei 1550 ºC eingestellt. Während des Erhitzens wird ein N&sub2;-Strom von 60 Nl/h innerhalb der Reaktionskammer aufrechterhalten.
Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Pulver 6 Stunden lang in Luft bei 650 ºC oxidiert.
Die chemische Analyse des fertigen Pulvers ergab die folgenden Resultate: N&sub2; = 32,9 %; Al = 65,2 %; O&sub2; = 1.1 %; C = 0,07 % (in Gewichtsprozent).
XRD (Röntgenstrukturanalyse) zeigte das Vorliegen einer AlN entsprechenden Einkristallphase an.
SEM (Rasterelektronenmikroskopie) zeigte, daß die das Pulver konstituierenden Körner eine Größe von 0,5 um hatten, Kugelform aufwiesen und schwach aneinander gebunden waren.

Beispiele 2 - 6

Carbonitridierungstests wurden jeweils an Proben der gemäß dem Beispiel 1 hergestellten Mischung über Zeitspannen von 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Stunden ausgeführt.
Die abschließende thermische Kohlenstoffoxidationsbehandlung war für alle Proben gleich, nämlich: 560 ºC für 6 Stunden in Luft.
Der Stickstoffgehalt und die Ergebnisse der XRD sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Beispiel Reaktionszeit (h) N&sub2;-Gehalt (Gew.-%) Kristallphasen (XRD) Spuren von α-Al&sub2;O&sub3;, AlN

Vergleichsbeispiele 7 - 10

34,8 g desselben Pulvers, welches in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurden zu 112 g Al(OH)&sub3; zugefügt. Das erforderliche Al/C-Atomverhältnis betrug 2/4. Die Pulver wurden 2 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt.
Proben der erhaltenen Mischung wurden für Zeitspannen von 1, 3, 4 bzw. 6 Stunden bei 1550 ºC unter einem Stickstoffstrom von 60 Nl/h in einem Ofen behandelt.
Die abschließende thermische Kohlenstoffoxidationsbehandlung war für alle Proben gleich, nämlich: 650 ºC für 6 Stunden in Luft.
Der Stickstoffgehalt und die Ergebnisse der XRD sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Beispiel Reaktionszeit (h) N&sub2;-Gehalt (Gew.-%) Kristallphasen (XRD)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinem Aluminiumnitridpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) Dispergieren eines Kohlenstoffpulvers in einer wäßrigen, ein Polyaluminiumchlorid mit der folgenden Strukturformel enthaltenden Lösung:

Aln(OH)mCl3n-m ,

in der n und m positive ganze Zahlen bedeuten, wobei n größer als m/3 ist,

b) Trocknen der erhaltenen Suspension,

c) carbothermische Reduktion und Nitridierung des erhaltenen Pulvers für eine zwischen 1 und 24 Stunden variierende Zeitspanne in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1350 und 1650 ºC zum Erhalt eines Aluminiumnitrid enthaltenden Pulvers, und

d) Entfernung des Kohlenstoffes aus dem Pulver durch Kaizinieren bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 ºC für eine Zeitspanne zwischen 1 und 7 Stunden in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polyaluminiumchlorid eine in Prozent ausgedrückte Basizität (m/3n x 100) von zwischen 30 und 83 % aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Kohlenstoffpulver, welches in der das Polyaluminiumchlorid enthaltenden, wäßrigen Lösung dispergiert ist, eine Teilchengröße unterhalb 0,1 um aufweist.