JP5934010B2

JP5934010B2 - 金属窒化物粉末の製造方法

Info

Publication number: JP5934010B2
Application number: JP2012081721A
Authority: JP
Inventors: 池田　篤海; 篤海池田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013209259A

Description

本発明は、炭素を還元剤とした還元窒化法によって金属窒化粉末を製造するための新規な製造方法に関する。詳しくは、上記還元窒化後に得られる余剰の炭素を含む金属窒化物より、上記余剰の炭素を酸化除去する際、金属酸化物の生成を極めて効果的に低減でき、酸素含有量の極めて少ない金属窒化粉末を得ることが可能な金属窒化物粉末の製造方法を提供することにある。

窒化物粉末、特に窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の製造方法として、酸化物と炭素からなる混合物を窒素またはアンモニアガス中で反応させる酸化物還元窒化法が工業的に採用されている。

この製造方法の特徴は、反応に使用する原料である金属酸化物の入手が容易かつ安価であり、また、窒化反応後の特別な粉砕手段が不要なため、高純度でかつよく整粒されている窒化物粉末が得られることにある。上記金属酸化物の還元窒化法の場合、還元窒化反応を均一に行わせるためには、通常、該金属酸化物に対して化学量論的な量よりも過剰に炭素が混合される。このため、目的とする金属窒化物粉末は、還元窒化反応後に、余剰の炭素を含む粗窒化物粉末として得られる。

そこで、炭素を還元剤とする還元窒化法により得られる上記余剰の炭素を含む粗窒化物粉末は、酸化処理により炭素を酸化除去する必要がある。

従来、粗金属窒化物粉末中の余剰炭素の除去は、空気雰囲気下で、余剰の炭素を酸化除去する方法が採用されていた（特許文献１参照）。

具体的には、炉内に、空気を供給すると共に、粗金属窒化物粉末の余剰炭素の酸化除去を開始する。酸化が開始した後は、酸化は発熱反応であるため、温度上昇による金属窒化物の酸化を防止するため、ヒーターへの出力を調整することによって炉内の温度の制御をしながら、前記余剰炭素の酸化除去を行っていた。

ところが、上記温度制御を実施した場合であっても、酸化反応にともない、粗金属窒化物粉末の温度が上昇し、得られる金属窒化物中の酸素濃度が安定化しない。また、酸化処理中に一酸化炭素が発生し、局所的に一酸化炭素濃度の高い部位が発生すると、その部位で爆発燃焼を起こし、それにともない高温が発生し、高い酸素濃度の金属窒化物粉末となるという問題を有していた。

特開昭６３−１６２５１７号公報参照

従って、本発明の目的は、前記余剰の炭素を含む粗窒化物粉末からの該炭素の除去を、前記酸化除去により行う方法において、得られる金属窒化物の酸素濃度を安定して低減することが可能な金属窒化物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、かかる方法において、前記金属窒化物中の酸素濃度が安定化しない原因として、酸化炉、例えば、ロータリーキルン内の温度制御を十分行った場合でも、炭素より生成する一酸化炭素が異常燃焼し、これにより部分的に多量の金属窒化物が酸化されて金属酸化物を生成することによるとの知見を得た。上記知見に基づき、更に研究を重ねた結果、前記酸化炉に供給する酸化用のガスとして空気を使用した場合、生成する一酸化炭素の爆発下限を超える一酸化炭素の濃度となる部分が生成し易く、かかる部分において異常燃焼による金属酸化物の生成が起こることが判明した。

そして、酸化炉に供給する酸化用のガスとして、不活性ガスにより酸素濃度が特定の濃度に低減された酸素含有ガスを供給して前記残存炭素の酸化処理を行うことにより、異常燃焼を極めて効果的に防止し、且つ、低い酸化処理温度でも効率よく、前記余剰の炭素を除去することができ、酸素含量の少ない金属窒化物を安定して得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、炭素を還元剤とする還元窒化法によって得られた粗金属窒化物粉末中の残存炭素を、撹拌式酸化炉内で、酸素含有ガスの存在下に加熱することにより酸化処理して炭素含有量が４３０ｐｐｍ以下に低減された金属窒化物粉末を製造するに際し、上記酸化炉に供給する酸素含有ガスとして、不活性ガスにより酸素濃度が５〜１６容量％となるように調整された酸素含有ガスを供給して前記残存炭素の酸化処理を行うことを特徴とする金属窒化物粉末の製造方法である。

上記方法において、金属窒化物粉末が、窒化アルミニウム粉末である場合に本発明は特に有効である。

また、前記方法において、酸化炉に加熱装置を具備したものを使用し、前記酸化炉内の温度を、該加熱装置による加熱、及び／又は、前記酸素含有ガスへの不活性ガスの混合比率の調整により、５５０〜８００℃未満の範囲に調整することが、本発明による異常燃焼を防止しながら、安定して酸化処理を行うために好ましい。

本発明によれば、炭素を還元剤とする還元窒化粉末製造工程の酸化処理に於いて、被処理粉末の全体または、一部が高温になること無く、余剰の炭素を除去することが出来る。そのため、酸素濃度の低い、品質が均一な還元窒化粉末を得ることができる。

本発明の方法の実施に使用する静置式酸化炉の一態様を示す概略図

本発明において、粗金属窒化粉末は、炭素を還元剤とする公知の還元窒化法によって得られた粗金属窒化物粉末を対象とする。即ち、金属または半金属の酸化物を還元剤である炭素と共に窒素供給源の存在下に加熱処理して還元と同時に窒化するか或いは、炭素により還元した後、窒素源と接触させて窒化することによって得られるものが含まれる。上記金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタンおよび窒化ジルコニウム等を挙げることができる。

粗金属窒化物粉末の残存炭素の割合は、還元窒化方法や条件により異なり、一概に限定できないが、５〜５０重量％程度、特に、５〜３０重量％である。

本発明において、上記粗金属窒化物粉末中の残存炭素を、酸化炉内で、酸素含有ガスの存在下に加熱することにより、酸化処理して炭素含有量が低減された金属窒化物を製造する。

本発明において、上記酸化炉は、静置式酸化炉または、攪拌機能を有する酸化炉であれば、特に制限されるものではなく、具体的には、マッフル炉、箱型炉、ボックス炉、ロータリーキルン、攪拌羽根の如き粉末の攪拌機構を具備した箱型炉等が挙げられる。そのうち、ロータリーキルンは、連続処理に適しており好適に使用される。また、上記撹拌式酸化炉は、温度を所定の範囲に維持するために、加熱手段を具備することが好ましい。特に、前記ロータリーキルンにおいては、後述するように、その外周に加熱手段を具備したものが好適である。

本発明においては、静置式の酸化炉よりも、上記撹拌機能を有する酸化炉を使用することが好適である。即ち、被酸化処理粉末を攪拌せずに炭素の燃焼温度まで加熱すると、被酸化処理粉末内部では、蓄熱により温度が上昇する。更に、不完全燃焼によって一酸化炭素ガスが発生する。一酸化炭素濃度が爆発下限界に達すると、その部位にて異常燃焼が発生し、高温となり、その部分にある粉末が酸素濃度の高い粉末となる。

本発明の特徴は、記粗金属窒化物粉末中の残存炭素を、酸化炉内で、酸素含有ガスの存在下に加熱ことにより、酸化処理する際に、かかる酸素含有ガスとして、酸素含有ガスとして、不活性ガスにより酸素濃度が５〜１６容量％となるように調整された酸素含有ガスを供給して前記残存炭素の酸化処理を行うことを特徴とする金属窒化物粉末の製造方法である。

即ち、酸化炉に供給する酸素含有ガスとして、不活性ガスにより酸素濃度が上記範囲に低減された酸素含有ガスを供給して前記残存炭素の酸化処理を行うことにより、異常燃焼を極めて効果的に防止し、且つ、低い酸化処理温度でも効率よく、前記余剰の炭素を除去することができ、酸素含量の少ない金属窒化物を安定して得ることができる。

従って、酸素含有ガスの酸素濃度が１６％より高い場合、異常燃焼が生じやすく、得られる金属窒化物の酸素濃度が安定しない。また、酸素濃度が５％より低い場合、酸化処理に多大の時間が掛かり、処理温度を高く設定する必要があり工業的でない。

上記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス等が挙げられる。その中でも、安価で入手が容易な窒素ガスが好適に使用される。

また、不活性ガスによる酸素混合ガスの調製は、空気を不活性ガスで希釈してもよいし、純酸素ガスを不活性ガスにより希釈して行ってもよい。

本発明において、酸化炉内の温度制御は、特に制限されないが、前記酸化炉として加熱装置を具備したものを使用し、前記酸化炉内の温度制御を、該加熱装置による加熱、及び／又は、前記酸素含有ガスへの不活性ガスの混合比率の調整により、行うことが好ましい。特に、本発明においては、前記酸素濃度が低減された酸素含有ガスを使用するため、炉内の温度調整は、加熱装置による加熱を主体とした調整が可能であり、制御面で有利である。

また、上記酸化炉内の温度は、５５０〜８００℃未満、特に、６００〜７５０℃の範囲に調整することが好ましい。即ち、酸化炉内の温度が５５０℃未満では、炭素が燃焼せず、８００℃以上では、高温の酸化処理により金属酸化物が生成し易い状態となり、得られる金属窒化物粉末の酸素濃度が高くなる。

本発明において、酸化炉内の温度制御において、酸化炉内の温度を測定して加熱源出力調整、不活性ガスの混合割合の調整を行う制御装置は、公知の制御装置が何ら制限無く使用される。

本発明の製造方法を、静置式酸化炉を使用して実施する場合について、図１を用いて説明する。炉内に被酸化処理粉末である粗金属窒化物粉末（１）を仕込み、空気用の調整弁（５）、不活性ガスの調整弁（６）の開度を調整し、前記範囲に酸素濃度が調整された酸素含有ガスを炉内に供給しながら、ヒーター（４）にて昇温を開始する。炉内のガス雰囲気温度を測定する炉内温度計（２）が設定温度に成るように、制御装置（３）によりヒーター（４）の出力を制御し、酸化処理を行う。前記範囲に酸素濃度が調整された酸素含有ガスが炉内に導入されることによって、被処理物である粗金属窒化物粉末中の異常燃焼が効果的に防止され、炭素の自己燃焼が抑制される。

上記制御方法は、攪拌装置の付いた箱型炉を採用して酸化処理を行う場合、ロータリーキルン式の炉を採用して酸化処理を行う場合などもこれに準じて行うことができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

また、酸素濃度の測定は、堀場製作所製「酸素・窒素分析装置（型式：ＥＭＧＡ−６２０Ｗ）」にて行った。

実施例１〜４、比較例１〜４
図１に示す構造の静置式の酸化炉（材質：アルミナ内張、内容積０．１ｍ^３）を用いて粗金属窒化物粉末を処理した。

先ず、粗金属窒化物粉末として、還元窒化法により得られた炭素含有量が１１質量％、平均粒径１．３μｍの窒化アルミニウム粉末を使用した。

上記粗窒化アルミニウム粉末１ｋｇを、前記酸化炉の底面に約３ｃｍの均等な厚みで充填し、酸素含有ガスとして、窒素ガスにより酸素濃度が表1に示す値となるように調整された酸素含有ガスを供給し、表1に示す温度条件で酸化処理を行った。

炉内の温度管理は、炉内温度計の値が表1に示す設定温度になるようにヒーターの出力を制御することにより、８時間酸化処理を行った。
上記温度管理を行った場合の炉内の最高温度および、酸化処理後に得られた窒化アルミニウム粉末の酸素濃度、残炭素濃度を表１に示す。

実施例５〜８、比較例５〜８
攪拌装置の付いた箱型炉（材質：アルミナ内張、内容積０．１ｍ^３、攪拌翼付）を用いて粗金属窒化物粉末を処理した。

粗金属窒化物粉末としては、前記実施例１で使用したものと同様の粗金属窒化物粉末を使用した。

上記粗窒化アルミニウム粉末１ｋｇを、前記炉に充填し、前記攪拌翼を回転数７ｒｐｍで攪拌しながら、酸素含有ガスとして、窒素ガスにより酸素濃度が表２に示す値となるように調整された酸素含有ガスを供給し、表２に示す温度条件で酸化処理を行った。

炉内の温度管理は、炉内温度計の値が表２に示す設定温度になるようにヒーターの出力を制御することにより、８時間酸化処理を行った。
上記温度管理を行った場合の炉内の最高温度および、酸化処理後に得られた窒化アルミニウム粉末の酸素濃度、残炭素濃度を表２に示す。

実施例９〜１２、比較例９〜１２
ロータリーキルン式の炉（材質：ステンレス製、直径０．５ｍ、長さ１ｍ）を用いて粗金属窒化物粉末を処理した。

上記粗窒化アルミニウム粉末２ｋｇを、前記ロータリーキルン式の炉に充填し、回転数５ｒｐｍで回転させながら、供給する酸素含有ガスとして、窒素ガスにより酸素濃度が表３に示す値となるように調整された酸素含有ガスを供給し、表３に示す温度条件で酸化処理を行った。

１粗金属窒化物粉末
２炉内温度計
３制御装置
４ヒーター
５空気用調整弁
６不活性ガス用調整弁

Claims

炭素を還元剤とする還元窒化法によって得られた粗金属窒化物粉末中の残存炭素を、酸化炉内で、酸素含有ガスの存在下に加熱することにより酸化処理して炭素含有量が４３０ｐｐｍ以下に低減された金属窒化物粉末を製造するに際し、上記酸化炉に供給する酸素含有ガスとして、不活性ガスにより酸素濃度が５〜１６容量％となるように調整された酸素含有ガスを供給して前記残存炭素の酸化処理を行うことを特徴とする金属窒化物粉末の製造方法。
前記金属窒化物粉末が窒化アルミニウム粉末である請求項１に記載の金属窒化物粉末の製造方法。
前記酸素含有ガスが、空気と不活性ガスとの混合ガスである請求項１又は２に記載の金属窒化物の製造方法。
前記酸化炉が加熱装置を具備し、前記酸化炉内の温度を、該加熱装置による加熱、及び／又は、前記酸素含有ガスへの不活性ガスの混合比率の調整により、５５０〜８００℃未満の範囲に調整する請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属窒化物粉末の製造方法。
前記酸化炉が攪拌装置を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属窒化物粉末の製造方法。
前記の攪拌装置を有する酸化炉が回転式の酸化炉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属窒化物粉末の製造方法。