JP5763068B2 - 一水素二フッ化アンモニウム（ｎｈ４ｆ．ｈｆ）を用いた酸化ジルコニウム系材料の処理 - Google Patents
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Description
本発明は化学物質の処理に関し、具体的には、酸化ジルコニウム系材料の処理プロセスに関する。
ジルコニウムを含有する下流の化学物質を製造するためには、または、ジルコニウム含有出発物質からジルコニウム金属を得るためには、先ず出発物質を可溶化し、さらに、そうして形成された可溶化中間生成物を精製して、最終利用者用の用途に課せられる規格（とりわけ純度規格）に適合するものとしなければならない。例えば、原子炉級（nuclear-grade）ジルコニウム金属は、非常に厳しい純度規格に適合するものでなければならない。通常、原子炉級ジルコニウム金属の場合、熱中性子の断面積吸収見込み（cross-section absorption perspective）から、ハフニウム含有量が１００ｐｐｍ未満であることを求められる。しかし、ジルコニウム含有材料（ジルコン（ZrSiO2）など）は、可溶化が難しいことが知られており、通常、こうした物質の可溶化を実現するには、高温でのアルカリ溶解プロセスまたは高温での炭素塩素化（carbochlorination）プロセスが必要となる。
そこで、本発明は、ジルコニウム含有材料から有用な中間生成物および最終生成物を得るための処理をより簡単にすることのできる手段を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、酸化ジルコニウム系材料を処理する処理プロセスであって、反応ステップにおいて、酸化ジルコニウム系材料を一水素二フッ化アンモニウム、NH4F.HFと反応させて、フッ化ジルコン（fluorozirconic）アンモニウム化合物を生成する処理が含まれること、を特徴とする処理プロセスを提供する。
また、酸化ジルコニウム系材料は、解離ジルコン、ZrO2.SiO2、または、プラズマ解離ジルコン（‘ＰＤＺ’）などの解離ジルコン（‘ＤＺ’）とすればよい。反応ステップは下記の反応１.１に従って進行し（非平衡反応）、
ZrO2.SiO2 ＋ NH4F.HF → (NH4)3ZrF7 ＋(NH4)2SiF6 ＋ H2O （反応１.１）
当該反応１.１において、(NH4)3ZrF7および(NH4)2SiF6が反応生成物として生成される。
ZrO2.SiO2 ＋ NH4F.HF → (NH4)3ZrF7 ＋(NH4)2SiF6 ＋ H2O （反応１.１）
当該反応１.１において、(NH4)3ZrF7および(NH4)2SiF6が反応生成物として生成される。
さらに、別の形として、酸化ジルコニウム系材料は、少なくとも部分的に脱シリカ処理（desilicated）された解離ジルコンとすればよく、当該解離ジルコンは脱シリカ処理された酸化ジルコニウム成分、ZrO2を有する。当該脱シリカ処理された酸化ジルコニウム成分は、反応ステップにおいて下記の反応１.２に従って反応し（非平衡反応）、
ZrO2 ＋ NH4F.HF → (NH4)3ZrF7 ＋ H2O （反応１.２）
当該反応１.２では、(NH4)3ZrF7が反応生成物として生成される。
ZrO2 ＋ NH4F.HF → (NH4)3ZrF7 ＋ H2O （反応１.２）
当該反応１.２では、(NH4)3ZrF7が反応生成物として生成される。
この脱シリカ処理された解離ジルコンについては、部分的に脱シリカ処理された解離ジルコンでも、完全に脱シリカ処理された解離ジルコンでもよい。当然のことながら、解離ジルコンが部分的に脱シリカ処理されたものである場合は、反応生成物として (NH4)2SiF6もいくらか形成されるであろう。
当該解離ジルコンは、使用時、何らかの適当なプロセス（具体的には熱プロセス）によって得られるものとすることができる。例えば、プラズマ炉またはプラズマ発生器において、酸化条件、不活性条件または還元条件の下で高温になるまで加熱して、ジルコン（ZrSiO4）の結晶マトリックスを破壊することによって得られる。ジルコンは、比較的低いコストで大量に入手可能であるが、化学的には不活性の鉱物である。そこで、プラズマ解離を用いて、不活性のジルコン鉱物を本発明による化学処理が可能なものに変える。プラズマ解離の間に、ジルコンは、酸化ジルコニウム（ZrO2）と二酸化ケイ素（SiO2）という異なる鉱物相に解離される。当該解離に伴う生成物は一般に、解離ジルコン（‘ＤＺ’）、プラズマ解離ジルコン（‘ＰＤＺ’）またはZrO2.SiO2と呼ばれる。
当該解離ジルコンは、使用時、何らかの適当なプロセス（具体的には熱プロセス）によって得られるものとすることができる。例えば、プラズマ炉またはプラズマ発生器において、酸化条件、不活性条件または還元条件の下で高温になるまで加熱して、ジルコン（ZrSiO4）の結晶マトリックスを破壊することによって得られる。ジルコンは、比較的低いコストで大量に入手可能であるが、化学的には不活性の鉱物である。そこで、プラズマ解離を用いて、不活性のジルコン鉱物を本発明による化学処理が可能なものに変える。プラズマ解離の間に、ジルコンは、酸化ジルコニウム（ZrO2）と二酸化ケイ素（SiO2）という異なる鉱物相に解離される。当該解離に伴う生成物は一般に、解離ジルコン（‘ＤＺ’）、プラズマ解離ジルコン（‘ＰＤＺ’）またはZrO2.SiO2と呼ばれる。
反応は、約２５０℃未満の温度（通常は約１８０℃）で生じさせればよい。
解離ジルコンの粒子サイズと反応条件とに応じて、反応は数分（例えば、約２分）から３時間の間の反応時間にわたって実行され、通常の反応時間は５分から３０分の間である。
また、本プロセスについては、反応１.１および１.２の反応生成物を熱処理して熱分解を生じさせることによってフッ化ジルコニウム、ZrF4の無水異種同形体を形成する処理を含むことにしてもよい。これにより、フッ化ジルコニウムから所望のジルコニウム生成物を形成することができる。
解離ジルコンの粒子サイズと反応条件とに応じて、反応は数分（例えば、約２分）から３時間の間の反応時間にわたって実行され、通常の反応時間は５分から３０分の間である。
また、本プロセスについては、反応１.１および１.２の反応生成物を熱処理して熱分解を生じさせることによってフッ化ジルコニウム、ZrF4の無水異種同形体を形成する処理を含むことにしてもよい。これにより、フッ化ジルコニウムから所望のジルコニウム生成物を形成することができる。
本発明の１つの実施の形態では（すなわち、反応１.１によって反応生成物が形成される場合は）、熱処理には、反応ステップに続いて実行される第１の熱処理ステップが含まれ、当該第１の熱処理ステップでは、下記の反応２に示すように、２５０℃から３００℃の間（通常は約２８０℃）の温度で(NH4)2SiF6の揮発または昇華が生じさせられ、反応２は以下の通りである。
(NH4)2SiF6(s) → (NH4)2SiF6(g) （反応２）
さらに、本発明のプロセスには、第１の熱処理ステップに続いて実行される第２の熱処理ステップが含まれ、当該第２の熱処理ステップでは、下記の反応３により、３００℃超（通常は約４５０℃）の温度で(NH4)3ZrF7の熱分解が生じさせられ、反応３は以下の通りである。
さらに、本発明のプロセスには、第１の熱処理ステップに続いて実行される第２の熱処理ステップが含まれ、当該第２の熱処理ステップでは、下記の反応３により、３００℃超（通常は約４５０℃）の温度で(NH4)3ZrF7の熱分解が生じさせられ、反応３は以下の通りである。
(NH4)3ZrF7 → ZrF4 ＋ 3NH3 ＋ 3HF （反応３）
つまり、第２の熱処理ステップでは、(NH4)3ZrF7がZrF4とNH4Fとに熱分解され、更に、分解生成物として、NH4Fからアンモニア（NH3）およびフッ化水素（HF）が放出される。
具体的には、本プロセスは、気体成分（反応性気相のHFやNH3）の損失を防ぐために、密閉反応器内で実行することにしてもよい。反応器は、３つの異なる温度区域を隣接する状態で有し、反応ステップ、第１の熱処理ステップ、第２の熱処理ステップの各々が別々の温度区域において実行され、反応生成物は１つの温度区域から次の温度区域へと順番に送られて行く。そうして、反応ステップは第１の比較的低温の第１の温度区域において実行され、第１の熱処理ステップは、第１の温度区域地帯よりも高温の第２の温度区域において実行され、第２の熱処理ステップは、第２の温度区域に隣接し、第２の温度区域よりも高温である第３の温度区域において実行される。
つまり、第２の熱処理ステップでは、(NH4)3ZrF7がZrF4とNH4Fとに熱分解され、更に、分解生成物として、NH4Fからアンモニア（NH3）およびフッ化水素（HF）が放出される。
具体的には、本プロセスは、気体成分（反応性気相のHFやNH3）の損失を防ぐために、密閉反応器内で実行することにしてもよい。反応器は、３つの異なる温度区域を隣接する状態で有し、反応ステップ、第１の熱処理ステップ、第２の熱処理ステップの各々が別々の温度区域において実行され、反応生成物は１つの温度区域から次の温度区域へと順番に送られて行く。そうして、反応ステップは第１の比較的低温の第１の温度区域において実行され、第１の熱処理ステップは、第１の温度区域地帯よりも高温の第２の温度区域において実行され、第２の熱処理ステップは、第２の温度区域に隣接し、第２の温度区域よりも高温である第３の温度区域において実行される。
本発明の別の実施の形態では（すなわち、反応１.２によって反応生成物が形成される場合）、熱処理には、約３００℃超の温度で、反応３によって(NH4)3ZrF7を熱分解する処理が含まれることとしてもよい。
本プロセスは、上述したように、密閉反応器内で実行することもできる。
一般的に、反応器は回転炉である。
本プロセスは、上述したように、密閉反応器内で実行することもできる。
一般的に、反応器は回転炉である。
先ず、図１を参照する。参照番号１０はＰＤＺ処理のプロセス全体を指す。
プロセス１０の上流では、プラズマ解離ステージ１２が設けられている。ジルコン（ZrSiO4）供給線１４がステージ１２に通じている。ＰＤＺ移動線１６が、ステージ１２から反応ステップ１８（または反応ステージ１８）に通じており、当該ステップ（ステージ）はプロセス１０の一部を成す。また、ステージ１８には、一水素二フッ化アンモニウム（NH4F.HF）供給線２０も通じている。さらに、反応生成物移動線２２がステージ１８から第１の熱処理ステップ２４（または第1の熱処理ステージ２４）に通じている。ステージ２４から第２の熱処理ステップ２８（または第1の熱処理ステージ２８）には、第１熱処理ステージ生成物移動線２６が通じている。そして、ステージ２８からは、第２熱処理ステージ生成物線３０が出ている。
プロセス１０の上流では、プラズマ解離ステージ１２が設けられている。ジルコン（ZrSiO4）供給線１４がステージ１２に通じている。ＰＤＺ移動線１６が、ステージ１２から反応ステップ１８（または反応ステージ１８）に通じており、当該ステップ（ステージ）はプロセス１０の一部を成す。また、ステージ１８には、一水素二フッ化アンモニウム（NH4F.HF）供給線２０も通じている。さらに、反応生成物移動線２２がステージ１８から第１の熱処理ステップ２４（または第1の熱処理ステージ２４）に通じている。ステージ２４から第２の熱処理ステップ２８（または第1の熱処理ステージ２８）には、第１熱処理ステージ生成物移動線２６が通じている。そして、ステージ２８からは、第２熱処理ステージ生成物線３０が出ている。
使用時、ジルコン（ZrSiO4）は、供給線１４に沿って、プラズマ解離ステージ１２に供給される。ステージ１２では、ジルコンはプラズマ解離によってＰＤＺに解離される。ＰＤＺは流れ線１６に沿って反応ステージ１８に送られる。
ＰＤＺに加え、反応ステージ１８には、NH4F.HFが供給線２０に沿って供給される。反応ステージ１８では、NH4F.HFとＰＤＺとが約１８０℃の温度で、反応（１.１）に示すように反応する。反応時間は通常、約５〜３０分の間である。そして、反応生成物として、(NH4)3ZrF7と(NH4)2SiF6とが形成される。これら反応生成物は、移動線２２に沿って第１の熱処理ステージ２４に送られる。
ＰＤＺに加え、反応ステージ１８には、NH4F.HFが供給線２０に沿って供給される。反応ステージ１８では、NH4F.HFとＰＤＺとが約１８０℃の温度で、反応（１.１）に示すように反応する。反応時間は通常、約５〜３０分の間である。そして、反応生成物として、(NH4)3ZrF7と(NH4)2SiF6とが形成される。これら反応生成物は、移動線２２に沿って第１の熱処理ステージ２４に送られる。
第１の熱処理ステージ２４では、(NH4)3ZrF7および(NH4)2SiF6は、約２８０℃の温度で約５分間の反応時間にわたって熱処理を受ける。その結果、反応（２）に示すように(NH4)2SiF6の揮発が生じる。残った(NH4)3ZrF7は、移動線２６に沿って第２の熱処理ステージ２８に送られる。
第２の熱処理ステージ２８では、(NH4)3ZrF7が、約４５０℃の温度で約１０分間の反応時間にわたって熱処理を受ける。その結果、反応（３）に示すように、(NH4)3ZrF7は分解してZrF4となる。ZrF4は生成物線３０に沿って回収される。第２の熱処理ステージ２８では、気相のHF、NH3も形成される。
第２の熱処理ステージ２８では、(NH4)3ZrF7が、約４５０℃の温度で約１０分間の反応時間にわたって熱処理を受ける。その結果、反応（３）に示すように、(NH4)3ZrF7は分解してZrF4となる。ZrF4は生成物線３０に沿って回収される。第２の熱処理ステージ２８では、気相のHF、NH3も形成される。
反応ステージ１８、第１の熱処理ステージ２４そして第２の熱処理ステージ２８は、通常、３つの異なる温度区域を有する回転炉（図示さず）の形で提供される。そして、各々の温度区域でステージ１８、２４、２８のいずれか１つを実施する。そして、言うまでもなく、移動線２２、２６については、それぞれが、反応生成物および(NH4)3ZrF7の、回転炉内部での１つの温度区域から次の温度区域への移動を意味している。
実施例
プロセス１０の反応ステップまたは反応ステージ１８をシミュレートする一連の実験室規模実験を、温度および反応時間の反応条件を選択しながら実施した。これらの実験のいずれにおいても、出発物質として、純度９４％のＰＤＺを用い、これを、化学量論的な必要量の２倍の量のNH4F.HFと反応させて、確実に最大量のＰＤＺが転換されるようにした。そのため、ＰＤＺ１ｇにつき８ｇのNH4F.HFを使用した。出発物質に含まれる６％の不純物は、化学分析による判定の結果、主に非解離ジルコンであった。
実施例
プロセス１０の反応ステップまたは反応ステージ１８をシミュレートする一連の実験室規模実験を、温度および反応時間の反応条件を選択しながら実施した。これらの実験のいずれにおいても、出発物質として、純度９４％のＰＤＺを用い、これを、化学量論的な必要量の２倍の量のNH4F.HFと反応させて、確実に最大量のＰＤＺが転換されるようにした。そのため、ＰＤＺ１ｇにつき８ｇのNH4F.HFを使用した。出発物質に含まれる６％の不純物は、化学分析による判定の結果、主に非解離ジルコンであった。
これらの実験は４回のシリーズで行い、各シリーズはそれぞれ１３８℃、１５５℃、１７０℃そして１８０℃の温度で実行した。これら温度は全て、NH4F.HFの融点を上回っている。１シリーズにつき６回の実験を行い、それぞれ、１分、２分、５分、１０分、２０分、３０分に設定した反応時間が経過した時点で終了した（図２）。
いずれの実験においても、先ず、NH4F.HFをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の反応容器または坩堝に置き、炉の中で設定温度まで予熱して、完全に溶解させる。
いずれの実験においても、先ず、NH4F.HFをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の反応容器または坩堝に置き、炉の中で設定温度まで予熱して、完全に溶解させる。
その後、坩堝を一時的に炉から取り出し、正確に計量したＰＤＺを溶解したNH4F.HFに加える。
その後、坩堝を炉に戻し、設定した反応時間が終わるのを待って坩堝とその内容物とを炉から取り出し、換気フードの中で室温まで冷却した。冷却後、坩堝の内容物を水に溶かし、得られた溶液を濾過した。用いた濾過紙を乾燥させた上で重さを量り、反応状況の組合せの各々について、濾過紙に残った分量に基づき、ＰＤＺから(NH4)3ZrFおよび(NH4)2SiF6への転換量を求めた（図２）。
その後、坩堝を炉に戻し、設定した反応時間が終わるのを待って坩堝とその内容物とを炉から取り出し、換気フードの中で室温まで冷却した。冷却後、坩堝の内容物を水に溶かし、得られた溶液を濾過した。用いた濾過紙を乾燥させた上で重さを量り、反応状況の組合せの各々について、濾過紙に残った分量に基づき、ＰＤＺから(NH4)3ZrFおよび(NH4)2SiF6への転換量を求めた（図２）。
その結果、約５分の反応時間または反応期間で、ほぼ完全な転換が達成されたことが分かった。出発物質のＰＤＺのうち残留物質として残った非解離ジルコンの割合は６％に過ぎなかった。これは、全ての反応生成物および余剰物のNH4F.HFが水溶性だからである。約５分が経過した後も残留物質の量の減少が観察されたことについては、最後に残る６％の非解離ジルコンでは転換が遅くなることによる。
出発物質として非解離ジルコンを用い、反応ステップ（ステージ）１８を１８０℃の温度で３０分間という条件で繰り返した。その結果、この条件の下では、非解離ジルコンはほとんどNH4F.HFと反応しないことが分かった。
このように、出願人が確認したところでは、本発明は予想を上回る形で、ジルコニウム含有材料（具体的には、非分離状態のジルコン）から費用効果のよい方法で有用なジルコニウムを含む生成物を取得できる。そして、当該生成物を更に処理することで、ジルコニウム金属などの最終生成物を得ることもできる。
このように、出願人が確認したところでは、本発明は予想を上回る形で、ジルコニウム含有材料（具体的には、非分離状態のジルコン）から費用効果のよい方法で有用なジルコニウムを含む生成物を取得できる。そして、当該生成物を更に処理することで、ジルコニウム金属などの最終生成物を得ることもできる。
さらに、本発明はジルコニウム含有材料の選鉱に無水ルートを提供し、それによって無水ZrF4の製造を可能にする。ZrF4は、数多くの用途において、（含水のZrF4.H2Oよりも）好適な前駆物質である。含水のZrF4.H2Oは、同じ材料を含水可溶化（hydrous solubilization）ルートを用いて処理する際に形成される（従来は、このやり方であった）。
Claims (9)
- 解離ジルコンを処理する処理プロセスであって、
反応ステップにおいて、解離ジルコン、ZrO2.SiO2を一水素二フッ化アンモニウム、NH4F.HFと反応させて、フッ化ジルコン（fluorozirconic）アンモニウム化合物を生成する処理が含まれ、
前記反応ステップは、
ＮＨ 4 Ｆ・ＨＦの融点を上回り、２５０℃未満の温度で、下記の反応１.１に従って進行し、
ZrO2.SiO2 ＋ NH4F.HF → (NH4)3ZrF7 ＋(NH4)2SiF6 ＋ H2O （反応１.１）
当該反応１.１において、(NH4)3ZrF7および(NH4)2SiF6が反応生成物として生成されること、を特徴とする処理プロセス。 - 反応は、２分から３時間の間の反応時間にわたって実行されること、
を特徴とする請求項１に記載の処理プロセス。 - 反応時間は５分から３０分の間であること、
を特徴とする請求項２に記載の処理プロセス。 - 反応１.１の反応生成物を熱処理して熱分解を生じさせることによって、フッ化ジルコニウム、ZrF4の無水異種同形体を形成する処理を含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の処理プロセス。 - 熱処理には、反応ステップに続いて実行される第１の熱処理ステップが含まれ、当該第１の熱処理ステップでは、下記の反応２に示すように、２５０℃から３００℃の間の温度で(NH4)2SiF6の揮発が生じさせられ、反応２とは、
(NH4)2SiF6(s) → (NH4)2SiF6(g) （反応２）
であること、
を特徴とする請求項４に記載の処理プロセス。 - 第１の熱処理ステップに続いて実行される第２の熱処理ステップを更に含み、当該第２の熱処理ステップでは、下記の反応３により、３００℃超の温度で(NH4)3ZrF7の熱分解が生じさせられ、反応３とは、
(NH4)3ZrF7 → ZrF4 ＋ 3NH3 ＋ 3HF （反応３）
であること、
を特徴とする請求項５に記載の処理プロセス。 - 気相の成分の損失を防ぐために密閉反応器において実行されること、
を特徴とする請求項６に記載の処理プロセス。 - 反応器は、３つの異なる温度区域を隣接する状態で有し、
反応ステップ、第１の熱処理ステップ、第２の熱処理ステップの各々が別々の温度区域において実行され、反応生成物は１つの温度区域から次の温度区域へと順番に送られて行き、
反応ステップは第１の比較的低温の第１の温度区域において実行され、第１の熱処理ステップは、第１の温度区域地帯よりも高温の第２の温度区域において実行され、第２の熱処理ステップは、第２の温度区域に隣接し、第２の温度区域よりも高温である第３の温度区域において実行されること、
を特徴とする請求項７に記載の処理プロセス。 - 反応器が回転炉であること、
を特徴とする請求項７または８に記載の処理プロセス。
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