KR20120081075A - 지르코니아계 물질의 암모늄 비플루오라이드로의 처리 - Google Patents

Abstract

반응 단계에서, 지르코니아계 물질을 암모늄 비플루오라이드 NH₄F.HF와 반응시키는 단계를 포함하는 지르코니아계 물질 처리 방법. 암모늄 플루오로지르콘 화합물이 생성된다.

Description

지르코니아계 물질의 암모늄 비플루오라이드로의 처리{Treatment of zirconia-based material with ammonium bi-fluoride}

본 발명은 화학 제품의 처리에 관한 것이다. 특히 지르코니아계 물질의 처리 방법에 관한 것이다.

지르코늄을 함유하는 출발 물질로부터 후속의 지르코늄을 함유하는 화합물을 제조하거나 지르코늄 금속을 얻기 위해서는, 출발 물질은 용해되어야 하고, 형성된 용해된 중간 생성물은 정제되어 순도 사양을 충족해야만 하고, 그 중에서도, 최종 사용 적용 분야에 의하여 요구되는 순도 사양을 충족해야만 한다. 예를 들면, 원자력급(nuclear-grade) 지르코늄 금속은 매우 엄격한 순도 사양을 충족해야만 한다. 전형적으로, 원자력급 지르코늄 금속은 열중성자 흡수 단면적(thermal neutron cross-section absorption) 관점에서 100ppm 미만의 하프늄 함량이 요구된다. 그러나, 지르콘 (ZrSiO₂)과 같은 지르코늄을 함유하는 물질은 용해시키기 어려운 것으로 악명 높고, 전형적으로 이러한 물질의 용해를 달성하기 위해서는 고온 알칼리성 용융 처리(high temperature alkaline melting process) 또는 고온 탄소염소화 처리(high temperature carbochlorinaton process)가 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 지르코늄을 함유하는 물질이 더 용이하게 처리되어 지르코늄을 함유하는 물질로부터 유용한 중간 생성물 및 최종 생성물을 얻을 수 있는 수단을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명에 따르면, 반응 단계에서, 지르코니아계 물질을 암모늄 비플루오라이드 NH₄F.HF와 반응시켜 암모늄 플루오로지르콘 화합물(ammonium fluorozirconic compound)을 생성하는 단계를 포함하는 지르코니아계 물질의 처리 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 해리된 지르코늄 ('PDZ') 처리 방법의 간략한 흐름도이다.
도 2는 예시의 관점에서, 비전환된 출발 물질의 분율의 측면에서, 암모늄 비플루오라이드를 사용한 해리된 지르콘 전환의 효율 그래프이다.

지르코니아계 물질은 해리된 지르콘, ZrO₂.SiO₂ 또는 'DZ'일 수 있고, 플라즈마 해리된 지르콘, 'PDZ'와 같은 것일 수 있다. 그러면, 반응 단계는 반응 1.1 (반응 계수는 맞춰지지 않음)에 따라 진행하고:

ZrO₂.SiO₂ + NH₄F.HF → (NH₄)₃ZrF₇ + (NH₄)₂SiF₆ + H₂O..............1.1

따라서, (NH₄)₃ZrF₇ 및 (NH₄)₂SiF₆ 가 반응 생성물로 생성된다.

대신에, 지르코니아계 물질은 탈규산화된(desilicated) 지르코니아 성분, ZrO₂를 갖는 적어도 부분적으로 탈규산화된 해리된 지르콘일 수 있다. 그러면, 반응 단계에서, 탈규산화된 지르코니아 성분은 반응 1.2 (반응 계수는 맞춰지지 않음)를 따라 반응하고:

ZrO₂ + NH₄F.HF → (NH₄)₃ZrF₇ + H₂O..............................1.2

따라서, (NH₄)₃ZrF₇가 반응 생성물로 생성된다. 탈규산화된 해리된 지르콘은 부분적으로 탈규산화된 해리된 지르콘일 수도 있고, 전체적으로 탈규산화된 해리된 지르콘일 수 있다. 해리된 지르콘이 부분적으로만 탈규산화된 경우, 어느 정도의 (NH₄)₂SiF₆가 반응 생성물로 또한 형성될 수 있음을 확인할 수 있을 것이다.

해리된 지르콘이 사용된 경우, 해리된 지르콘은 임의의 적합한 처리, 특히 열처리(thermal process)를 통해 얻어질 수 있다. 따라서, 예를 들면, 해리된 지르콘은 플라즈마로(plasma furnace) 또는 플라즈마 발생기 안에서, 산화, 비활성 또는 환원 조건 하에서 높은 온도로 가열하여 지르콘 (ZrSiO₄)의 결정 매트릭스를 파괴함으로써 얻어질 수 있다. 지르콘은 상대적으로 낮은 비용으로 풍부하게 얻을 수 있으나, 화학적으로 비활성인 미네랄이다. 따라서, 비활성 지르콘 미네랄은 플라즈마 해리를 통해 본 발명에 따른 화학 처리를 잘 받아들이도록 만들어진다. 플라즈마 해리 동안, 지르콘은 분리된(separate) 지르코니아 (ZrO₂) 및 실리카 (SiO₂) 미네랄 상(phase)으로 해리되고, 상기 생성물은 일반적으로 해리된 지르콘 ('DZ'), 플라즈마 해리된 지르콘 ('PDZ') 또는 ZrO₂.SiO₂로 지칭된다.

반응은 온도 약 250℃ 미만, 전형적으로 약 180℃에서 수행될 수 있다.

반응은 수 분의 반응 시간, 예를 들면, 약 2 분 내지 3시간, 전형적으로 약 5 내지 약 30분 동안 수행될 수 있으며, 해리된 지르콘의 입자 크기 및 반응 조건에 따라 달라질 수 있다.

본 방법은 반응 1.1 및 반응 1.2의 반응 생성물(들)을 열처리하여 이들의 열분해를 일으키고, 그렇게 함으로써 지르코늄 플루오라이드 ZrF₄의 무수 동형체(anhydrous isomorph)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 그 다음, 원하는 지르코늄 생성물이 지르코늄 플루오라이드로부터 형성될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 예를 들면, 반응 1.1에 따른 반응 생성물이 형성되는 경우, 열처리는 상기 반응 단계에 뒤이은 제1 열처리(thermal treatment) 단계를 포함할 수 있고, 여기서 (NH₄)₂SiF₆의 휘발 또는 승화는 온도 약 250℃ 내지 약 300℃, 전형적으로 약 280℃에서, 반응 2에 따라 일어난다:

(NH₄)₂SiF₆(s) → (NH₄)₂SiF₆(g)...................................2

그 다음, 본 방법은 상기 제1 열처리 단계에 뒤이은 제2 열처리 단계를 또한 포함할 수 있고, 여기서 (NH₄)₃ZrF₇의 열분해가 약 300℃ 초과, 전형적으로 약 450℃의 온도에서, 반응 3에 따라 일어난다:

(NH₄)₃ZrF₇ → ZrF₄ + 3NH₃ + 3HF..................................3

따라서, 상기 제2 열처리 단계에 있어서, (NH₄)₃ZrF₇는 ZrF₄ 및 NH₄F로 열분해되고, 암모니아 (NH₃) 및 플루오르화 수소 (HF)가 NH₄F로부터 추가적인 분해 생성물로서 방출된다.

특히, 본 방법은 폐쇄된 반응기 안에서 수행되어, 반응성 기체 HF 및 NH₃와 같은 기체 성분의 손실을 방지할 수 있다. 반응기는 전형적으로 3개의 구별되는 인접한 온도 구역(temperature zone)을 가질 수 있고, 반응 단계, 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 해리된 온도 구역에서 각각 일어나고, 반응 생성물들은 순차적으로 한 구역에서 다음 구역으로 통과한다. 따라서, 상기 반응 단계는 상대적으로 낮은 제1 온도 구역에서 일어날 것이고, 상기 제1 열처리 단계는 제1 온도 구역보다 더 높은 온도의 제2 온도 구역에서 일어날 것이고, 상기 제2 열처리 단계는 제2 온도 구역에 인접하고 제2 온도 구역보다 더 높은 온도의 제3 온도 구역에서 일어날 것이다.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 예를 들면, 반응 1.2에 따른 반응 생성물이 형성되는 경우, 열처리는 반응 3에 따라 약 300℃ 초과의 온도에서 (NH₄)₃ZrF₇의 열분해하는 단계를 포함할 수 있다.

그 다음, 전술한 바와 같이, 본 방법은 폐쇄된 반응기 안에서 또한 수행될 수 있다.

일반적으로, 상기 반응기는 로터리 킬른(rotary kiln)일 수 있다.

본 발명이 첨부된 도면과 관련하여 비한정적인 예시의 방법을 통해 서술될 것이다.

도면에 있어서,

도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 해리된 지르코늄 ('PDZ') 처리 방법의 간략한 흐름도이고;

도 2는 예시의 관점에서, 비전환된 출발 물질의 분율의 측면에서, 암모늄 비플루오라이드를 사용한 해리된 지르콘 전환의 효율 그래프이다.

도 1에 관련하여, 참조 번호 10은 일반적으로 PDZ 처리 방법을 가리킨다.

방법 10의 이전 단계에서, 플라즈마 해리 단계 12가 제공된다. 지르콘 (ZrSiO₄) 공급 라인 14는 단계 12에 연결된다. PDZ 이송 라인 16은 단계 12로부터 방법 10의 일 부분을 형성하는 반응 단계 또는 단계 18로 연결된다. 암모늄 비플루오라이드 (NH₄F.HF) 공급 라인 20은 단계 18에 또한 연결된다. 반응 생성물 이송 라인 22는 단계 18로부터 제1 열처리 단계 또는 단계 24에 연결된다. 제1 열처리 단계 생성물 이송 라인 26은 단계 24로부터 제2 열처리 단계 28에 연결된다. 제2 열처리 생성물 라인 30은 단계 28로부터 연결된다.

사용시, 지르콘 (ZrSiO₄)은 공급 라인 14를 따라 플라즈마 해리 단계 12에 공급된다. 단계 12에 있어서, 상기 지르콘은 플라즈마 해리로 PDZ로 해리된다. 상기 PDZ는 이송 라인 16을 따라 반응 단계 18로 통과한다.

PDZ 이 외에 NH₄F.HF가 공급 라인 20을 따라 반응 단계 18에 공급된다. 단계 18에 있어서, NH₄F.HF 및 PDZ는 약 180℃의 온도에서 반응 (1.1)에 따라 반응한다. 반응 시간은 전형적으로 약 5 내지 30분간이다. 따라서, (NH₄)₃ZrF₇ 및 (NH₄)₂SiF₆는 반응 생성물로서 형성되고, (NH₄)₃ZrF₇ 및 (NH₄)₂SiF₆는 이송 라인 22를 따라 제1 열처리 단계 24로 통과한다.

제1 열처리 단계 24에 있어서, (NH₄)₃ZrF₇ 및 (NH₄)₂SiF₆는 약 280℃의 온도 및 약 5분의 반응 시간으로 열처리되고, 반응 2에 따라 (NH₄)₂SiF₆의 휘발로 이어진다. 잔류의 (NH₄)₃ZrF₇은 이송 라인 26을 따라 제2 열처리 단계 28로 통과한다.

제2 열처리 단계 28에 있어서, (NH₄)₃ZrF₇은 약 450℃의 온도 및 약 10분의 반응 시간으로 열처리되고, 반응 3에 따라 (NH₄)₃ZrF₇의 ZrF₄로의 분해로 이어진다. ZrF₄는 생성물 라인 30을 따라 인출된다. 기체상 HF 및 NH₃가 제2 열처리 단계 28에서 또한 형성된다.

반응 단계 18에 있어서, 제1 열처리 단계 24 및 제2 열처리 단계 28은 전형적으로 3개의 구별되는 온도 구역을 갖는 로터리 킬른(미도시)을 통해 제공되고, 각각의 구역은 단계 18, 24 및 28로 표시된다. 그 다음, 이송 라인 22 및 26은 각각 킬른 안에서의 일 온도 구역에서 다음 온도 구역으로의 반응 생성물 및 (NH₄)₃ZrF의 이송을 나타내는 것으로 이해될 것이다.

실시예

온도 및 반응 시간의 선택된 반응 조건 하에서, 방법 10의 반응 단계 18을 시뮬레이션하는 일련의 실험실 규모의 실험을 수행하였다. 이들 실험 각각에 있어서, 94% 순수한 PDZ을 출발 물질로서 2배의 화학양론적으로(stoichiometrically) 요구되는 양의 NH₄F.HF로 반응시켜 PDZ의 최대 전환을 달성하는 것을 확실히 하였다. 따라서, 매 1g의 PDZ에 대하여, 8g의 NH₄F.HF를 사용하였다. 상기 출발 물질 중의 6% 불순물은 화학적 분석으로 측정된 바와 같이 주로 비해리된 지르콘이었다.

이러한 실험은 4개의 시리즈, 각각 138℃, 155℃, 170℃ 및 180℃의 온도에서 수행하였고, 상기 모든 온도는 NH₄F.HF의 용융점보다 높다. 각각의 시리즈에서 6번의 실험을 행했고, 각각은 1, 2, 5, 10, 20 및 30분의 선택된 반응 시간 후에 종결하였다 (도 2).

각각의 실험에 있어서, 처음에 NH₄F.HF를 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 반응 용기, 또는 도가니, 에 위치시키고, 노(furnace) 안에서 선택된 온도로 완전히 용융될 때까지 예열시켰다.

그 다음, 도가니를 노로부터 잠시 제거하고, 정확하게 질량 측정된 PDZ를 용융된 NH₄F.HF에 첨가하였다.

그 다음, 도가니를 선택된 반응 시간 동안 노로 복귀시키고, 반응 시간의 종료점에서 도가니 및 그의 내용물을 노로부터 제거하고 퓸 후드 안에서 실온으로 냉각시켰다. 일단 냉각되면, 도가니의 내용물을 물에 용해시키고, 최종 용액을 여과하고, 여과지를 건조하고, 무게를 달아, 여과지 상의 잔류 부분으로, 반응 조건의 각각의 조합에 대한 PDZ의 (NH₄)₃ZrF 및 (NH₄)₂SiF₆로의 전환을 측정하였다 (도 2).

모든 반응 생성물 및 잉여 NH₄F.HF는 수용성이기 때문에, 약 5분의 반응 시간 내에 PDZ 출발 물질의 6% 비해리된 지르콘 부분만이 잔류물로 남기면서 본질적으로 완전한 전환이 달성된다는 것을 알아냈다. 약 5분 후에 관찰된 잔류물 양의 감소는 남은 6% 비해리된 지르콘의 느린 전환 때문일 수 있다.

비해리된 지르콘을 출발 물질로 사용하여, 반응 단계 18을 180℃의 온도 및 30분의 반응시간에서 반복하였고, 이러한 조건 하에서는 NH₄F.HF와 비해리된 지르콘의 반응은 거의 일어나지 않는다는 것을 알았다.

따라서, 본 출원인은 본 발명이 예상외로 지르코늄을 함유한 물질로부터, 특히 해리된 형태의 지르콘으로부터 유용한 지르코늄 함유 생성물을 얻기 위한 비용 효율이 높은 것을 알아냈으며, 상기 지르코늄 함유 생성물은 예를 들면, 최종 생성물로 지르코늄 금속을 얻기 위해 추가적인 공정으로 처리되기 쉽다.

더욱이, 본 발명은 무수 ZrF₄의 제조를 가능하게 하는 지르코늄을 함유하는 물질의 선광(beneficiation)용 무수 경로를 제공한다. ZrF₄는 수많은 적용 분야에 대해, ZrF₄.H₂O보다 선호되는 전구체이며, ZrF₄.H₂O는 종래의 수화 가용화(hydrous solubilization) 경로로 지르코늄을 함유하는 물질을 처리하는 경우에 형성된다.

Claims (16)

1. 반응 단계에서, 지르코니아계 물질을 암모늄 비플루오라이드 NH₄F.HF와 반응시켜 암모늄 플루오로지르콘 화합물(ammonium fluorozirconic compound)을 생성하는 단계를 포함하는 지르코니아계 물질의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아계 물질은 해리된 지르콘(dissociated zircon) ZrO₂.SiO₂이어서 상기 반응 단계는 반응 1.1을 따라 진행하고, (NH₄)₃ZrF₇ 및 (NH₄)₂SiF₆가 반응 생성물로 생성되는 방법:
   ZrO₂.SiO₂ + NH₄F.HF → (NH₄)₃ZrF₇ + (NH₄)₂SiF₆ + H₂O................1.1.
3. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아계 물질은 탈규산화된(desilicated) 지르코니아 성분, ZrO₂를 갖는 적어도 부분적으로 탈규산화된 해리된 지르콘이며, 따라서, 상기 반응 단계에서, 상기 탈규산화된 지르코니아 성분은 반응 1.2를 따라 반응하고, (NH₄)₃ZrF₇가 반응 생성물로 생성되는 방법:
   ZrO₂ + NH₄F.HF → (NH₄)₃ZrF₇ + H₂O................................1.2.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 반응은 약 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 2분 내지 3시간의 반응 시간으로 수행되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 반응 시간은 약 5 내지 약 30분간인 방법.
7. 제2항에 있어서, 상기 방법은 상기 반응 1.1의 반응 생성물을 열처리하여 상기 반응 1.1의 반응생성물을 열분해를 일으킴으로써, 지르코늄 플루오라이드 ZrF₄의 무수 동형체(anhydrous isomorph)를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 열처리는 상기 반응 단계에 뒤이은 제1 열처리 단계를 포함하고, 여기서 (NH₄)₂SiF₆의 휘발이 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도에서, 반응 2에 따라 일어나는 방법:
   (NH₄)₂SiF₆(s) → (NH₄)₂SiF₆(g).......................................2.
9. 제8항에 있어서, 상기 제1 열처리 단계에 뒤이은 제2 열처리 단계를 포함하고, 여기서 (NH₄)₃ZrF₇의 열분해가 약 300℃ 초과의 온도에서 반응 3에 따라 일어나는 방법:
   (NH₄)₃ZrF₇ → ZrF₄ + 3NH₃ + 3HF......................................3.
10. 제9항에 있어서, 상기 방법은 폐쇄된 반응기에서 수행되어 기체 성분의 손실을 방지하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 반응기는 3개의 구별되는 인접한 온도 구역을 갖고, 상기 반응 단계, 상기 제1 열처리 단계 및 상기 제2 열처리 단계가 분리된 온도 구역에서 각각 일어나고, 상기 반응 생성물들은 순차적으로 한 구역에서 다음 구역으로 통과하고, 상기 반응 단계는 상대적으로 낮은 제1 온도 구역에서 일어나고, 상기 제1 열처리 단계는 상기 제1 온도 구역보다 더 높은 온도의 제2 온도 구역에서 일어나고, 상기 제2 열처리 단계는 상기 제2 온도 구역에 인접하고 상기 제2 온도 구역보다 더 높은 온도의 제3 온도 구역에서 일어나는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 반응기는 로터리 킬른(rotary kiln)인 방법.
13. 제3항에 있어서, 상기 반응 1.2의 반응 생성물을 열처리하여 상기 반응 1.2의 반응생성물을 열분해를 일으킴으로써, 지르코늄 플루오라이드 ZrF₄의 무수 동형체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 열처리는 약 300℃ 초과의 온도에서 반응 3에 따라 (NH₄)₃ZrF₇을 열분해하는 단계를 포함하는 방법:
    (NH₄)₃ZrF₇ → ZrF₄ + 3NH₃ + 3HF......................................3.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 방법은 폐쇄된 반응기 안에서 수행되어 기체 성분의 손실을 방지하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 반응기는 로터리 킬른인 방법.

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