JPH0375302A - 超微粒子で表面が被覆された粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機材料または金属材料の超微粒子で表面が
被覆された無機材料または金属材料の粒子と、かかる粒
子の製造方法とに関する。

無機材料または金属材料の粉体は、これを焼結して電気
絶縁材料、例えば半導体基板、プリント配線基板、各種
電気絶縁部品など、高硬度高精度の機械工作用材料、例
えば切削工具、ダイス、軸受けなど、機能性材料例えば
粒界コンデンサー、湿度センサーなどおよび精密焼結成
形用材料などとして使用されているが、本発明の超微粒
子で表面が被覆された粒子は上記した焼結体を製造する
ための材料として有用なものである。

〔従来の技術〕

無機材料または金属材料の粉体を焼結して焼結成形体を
製造するに当って、焼結温度を低下させることや成形体
の物性を向上させることの目的のために、上記の粉体に
焼結助剤を添加して焼結することはこの技術分野におい
てしばしば行なわれている。

この焼結助剤にはこれ迄に種々のものが用いられている
が、本発明者らはさきに無機材料の粉体に超微粒子化し
た助剤を添加することによって粉体と助剤との反応性を
高め、焼結特性を改良し、得られる焼結成形体の物性を
きわめて向上させうろことを見出して特許出願を行った
（特願昭６３−６８０３７号参照）。

また、物質への薄膜の被覆については、ＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、Ｐ
ＶＤ　（Ｐｈｙｓ　ｉｃａ　ＩＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）などの技法によって行なわれるが、これら
の被覆法は通常固定された平面または壁面上に適用され
、回分的な操作法で操作されるところからその生産性は
低い。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した本発明者らによる出願方法は、焼結すべき無機
粉体に別途に製造した超微粒子化した助剤を添加して焼
結成形体を製造するものであって、焼結成分として二成
分を混合して用いるものである。従ってこの方法では二
成分の均質な混合が必要であるが、超微粒子化した助剤
は凝集する傾向が強いため、高度の分散状態を保ちつつ
二成分の混合を行うに当ってはきわめて慎重な取扱いを
要する他に、ｆｌｌｆ途に調製した二つの成分を別々に
用意する必要がある。

従って、焼結すべき粉体に助剤を超微粒子の形で合体し
て一体化することができるならば上記した二成分の混合
における困難を回避しうるばかりか、粉体材料の取扱い
を単純化することができ、かくして焼結体の製造をきわ
めて容易化し、かつ均質で高品質の焼結体を得ることが
可能であると考えられる。

さらにまた物質への薄膜の被覆方法であるが、これまで
のＣＶＤ、　ＰＶＤなとの技法による回分操作法を連続
法で行ないうるようにすることが生産性向上の観点から
求められている。

〔課題を解決するための手段〕

かかる課題解決のために本発明者らは鋭意研究の結果無
機材料または金属材料の超微粒子で表面が被覆された無
機材料または金属材料の粒子が焼結成形体用の原料粉体
としてきわめて好適するものであることを見出して本発
明を完膚したのである。そしてここで用いる無機材料ま
たは金属材料の超微粒子で表面が被覆された無機材料ま
たは金属材料の粒子はこれ迄にこの技術分野において知
られていない新しい材料である。

この本発明の無機材料または金属材料の超微粒子で表面
が被覆された無機材料または金属材料の粒子は、気相法
によって生成された無機材料または金属材料の超微粒子
が含まれる流れの中に被覆されるべき無機材料または金
属材料の粒子を導入し、上記の超微粒子と上記の被覆さ
れるべき粒子とを流動状態において接触させることによ
って得られるものであることをも本発明者らは見出した
のである。従ってこの超微粒子で表面が被覆された無機
材料または金属材料の粒子の製造方法も本発明に含まれ
るものである。

すなわち、本発明の無機材料または金属材料の超微粒子
で表面が被覆された無機材料または金属材料の粒子は、
ＣＶＤ法またはＰＶＤ法例えばＲＦプラズマ法（Ｒａｄ
ｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｐｌａｓｍａ）レーザー法
などによって気相において生成された無機材料または金
属材料の超微粒子が含まれる流れの中に被覆されるべき
無機材料または金属材料の粒子を単分散した状態で吹込
んで供給し、上記の超微粒子と上記の被覆されるべき粒
子とを流動状態において接触させて雨粒子を接着させ、
もって被覆されるべき無機材料または金属材料粒子の表
面に強固に超微粒子が結合し固着した全く新規の粉体材
料として得ることができる。

本発明の超微粒子で表面が被覆される無機材料または金
属材料としては、耐火物またはセラミックスと呼ばれる
総べての無機物質、例えば、酸化物であるＡ（２，０，
、ＺｒＯ２，５ｉ０２、Ｂｅｄ、　ＭｇＯ。

ＭｇＯＣａＯなど、窒化物であるＳｔ、Ｎ、、ＡＱＮＳ
ＢＮなど、炭化物であるＳｉＣ，ＷＣなど、はう素化物
であるＢＰ、　ＢＮなと、種々の粘土鉱物、例えば、カ
オリン、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュ
ライトなど、各種のフェライトなどの磁性材料、単体元
素、例えば、ダイアモンド、黒鉛など、単体金属例えば
５ｉＳＮｉ、　Ｇｏ、ＷＮ　７１％　Ａｆｆ。

Ｃｕ、　Ｆｅなど、および金属間化合物および合金、例
えばＦｅ−Ｎｉ−Ｓｔ合金、Ｆｅ　−Ｃｒ　−ＡＱ合金
、Ｆｅ　−Ｃｒ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎ
ｉ−Ｃｒ合金などの材料並びにこれらの材料を複合した
ものの粉末が挙げられる。

これらの超微粒子で表面が被覆される無機または金属材
料の粒子は通常０．１μｍ〜１００μｍの範囲の粒径を
有する粉体であって、殊に１μ屑〜１０μｍの範囲のも
のが取扱い操作上好ましい。

上記した無機材料または金属材料の粒子の表面を被覆す
る超微粒子の構成成分は、得られる超微粒子で表面が被
覆された粒子に対して希望される性質および機能に応じ
て、表面が被覆されるべき粒子とは同一であるかまたは
異なった種々の無機材料または金属材料であって、これ
らの具体例としては、種々の無機物質、例えば酸化物で
あるＡｌ１，０．、Ｓｉｎ、、ＺｒＯ２、ｙ、ｏ、、Ｃ
ａＯなど、窒化物であるＳｉ、ＮいＡｆｆＮｌＢＮなど
、炭化物であるＷＣｌ５１Ｃなと、はう素化物であるＢ
Ｐ、　ＢＮなど、単体金属、例えばＳｉ、　Ａｆｆ、　
Ｎｉ１Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｆｅ、　Ｔｉ、　Ｗなど、単体非金属物質、例えばＣ１
Ｂなど、および金属間化合物および合金の種々のもの、
並びにこれらの材料を複合したものなどが挙げられる。

この無機または金属材料の粒子を被覆する超微粒子はそ
の粒径が０．５μｍ以下のもの、通常は０．１μ厘以下
のものである。

この無機材料まＩ；は金属材料の超微粒子は公知の技術
手段で生成させることができ、例えばアーク放電による
プラズマジェットの発生によるもの、アーク溶解による
もの、高周波プラズマの発生によるもの、ガス中蒸発法
によるものなどの物理的手段で生成させるか、または無
機または金属材料蒸気の還元または酸化または炭化水素
またはその誘導体の熱分解を伴う化学的手段で生成させ
ることができる。

本発明によれば上記のよう°にして生成された無機材料
または金属材料の超微粒子が含まれる気体流の中に、被
覆されるべき無機材料または金属材料の粉体を任意の手
段、例えばキャリアガスに担持させた気相の分散体とし
て圧入するなどによって導入し、超微粒子と、被覆され
るべき粒子とを流動状態において接触させるのである。

この場合、超微粒子は物理的又は化学的手段で生成せし
められたばかりのものでそれ自体はいわば発生期の状態
、すなわち、遊離ラジカルを有していて活性化されてい
る状態にあることから、粒子との接触によって粒子とは
共有結合的に結合し、両粒子は強固に化学結合すること
になる。このようにして無機材料または金属材料の表面
を超微粒子が強固に被覆した形態の粒子として本発明の
粒子が得られるのである。

この無機材料または金属材料の粉体と超微粒子との接触
は必要によって繰返すことができ、そして超微粒子の被
覆量を所望のものに設定することができる。さらにこの
超微粒子の種類を変えて上記の接触を繰返すことができ
、このようにして複数成分の材料を多重被覆することも
できる。

このようにして無機材料または金属材料の超微粒子で表
面が被覆された無機材料または金属材料の粒子が得られ
るが、被覆される粒子に対するこれを被覆する超微粒子
の量比は、所望の粒子に希望される性質および機能に応
じて広い範囲で変えうるもので、例えば被覆される粒子
に対し超微粒子が０．０１重量％〜６０重量％であるよ
うな割合でありうる。

本発明によって、例えばＹ、０．超微粒子で表面が被覆
されたＳｔ、Ｎ４粒子、Ｙ、０３超微粒子で表面が被覆
されたＡｉ粒子、Ｙ、０．超微粒子とＡｆｆｆｆｉＯ３
超微ｆ子で表面が被覆されたＳｉ、Ｎ、粒子、Ｃｏ超微
粒子で表面が被覆されたダイヤモンド粒子、メタンガス
の熱分解で得られるカーボンの超微粒子で表面が被覆さ
れたダイヤモンド粒子、塩化チタンの還元で得られるチ
タン超微粒子で表面が被覆されたダイヤモンド粒子、金
属Ｔｉの超微粒子とチタン粉末および銅粉末から得られ
るチタン鋼合金の超微粒子で表面が被覆されたダイヤモ
ンド粒子などが得られる。

上記した方法によって得られる超微粒子によって被覆さ
れた粒子は製造時に共存する超微粒子を取り除いて被覆
された粒子のみの形で取り出して爾後の焼結工程の原料
物質として使用することもできるが、共存する超微粒子
を取り除くことなく爾後の焼結工程の原料物質として使
用してもよい。

これらの超微粒子で被覆された粒子は、前述のように超
微粒子が被覆された粒子と強固に固着しているので、こ
の粒子からなる粉体を焼結する場合、その焼結時間をそ
れだけ短縮することができ、かつまた均質な焼結体を得
ることができるのである。

つぎに本発明を実施例によって説明することにする。

実施例　ｌ 窒化けい素粒子を酸化イツトリウム超微粒子で被覆した
粒子の製造 酸化イツトリウム（ｙｘｏｓ）粉末（平均粒径０．５μ
ｍ）をアルゴン二窒素−１：４の混合ガスを高周波加熱
して得られる高温プラズマ中に供給し、酸化イツトリウ
ムの超微粒子を含む気体流を生成させた。この気体流中
に窒化けい素（ＳｉＪ、）粉末（平均粒径０．５ｇｍ）
をアルゴンをキャリアガスとする分散体として導入し、
窒化けい素粒子を酸化イツトリウム超微粒子で被覆した
粒子を製造した。

使用した装置は第１図に示される構成を有するものであ
る。

すなわち、本装置は第１図でＡで示されるプラズマトー
チ、Ｂで示される石英二重管、Ｃで示される冷却二重管
、Ｄで示されるチャンバーＥで示される超微粒子原料供
給装置、Ｆで示される超微粒子で被覆されるべき原料粒
子の供給装置、およびＧで示される製品回収部より戊る
。

プラズマトーチＡは内径４４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの石
英ｆ（１）を主体とし、外側に高周波発振用のコイル（
２）が取りつけられ、その外側には冷却用の外套管（３
）が設けられている。プラズマトーチの上部には噴出方
向が接線方向、軸方向および半径方向のガス噴出口（４
）、（５）、（６）が設けられ、この噴出口にガスの供
給源（７）、（８）、（９）からアルゴン５Ｑ／分、窒
素２０Ｑ／分の混合ガスが供給される。この噴出ガスは
印加された高周波電源によってプラズマ化され、プラズ
マトーチ内でプラズ焔を形成する。

プラズマトーチの下部には超微粒子原料供給口（１０）
が設けられＥから供給される原料粉末の酸化イツトリウ
ムは１０ａ／分のキャリアガス（１１）のアルゴンに担
持されて６０９／時の割合でプラズマ焔中に導入される
。

石英二重管Ｂは内径１２０１１１長さ２００ｍｍの石英
管（１２）とその外側の冷却用外套管（１３）とから戊
り、冷却二重管Ｃは内径１２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの
内管（１４）とその外側の冷却用の外套管（１５）とか
ら成る。

チャンバーＤは内径４４０＋ａｍ、長さ１８００ｍｍの
管（１６）とその外側の冷却用の外套管（１７）とから
成る。

冷却二重管の中央部に設けられた粉体供給口（２０）か
ら、Ｆから供給される窒化けい素粉末が１０Ｑ／分のキ
ャリアガス（２１）のアルゴンに担持されて１２０９／
時の割合で導入される。

このようにして窒化けい素粉末はＣおよびＤの場所にお
いて流動状態で超微粒子の酸化イツトリウムと接触し、
窒化けい素粒子表面を超微粒子の酸化イツトリウムが被
覆する。

このようにして生成した被覆された窒化けい素の粒子は
Ｇから取り出される。

得られた窒化けい素の粒子（０，１〜数μ＋ｌ＋）には
ｙ２ｏ、超微粒子（０，０１〜０．０５Ｊｌｒｔｒ主と
して０．０２μｍ）が均一に被覆されていた。この時の
ｙ、ｏ、の量は分析値によると３０ｗＬ％であった。こ
の被覆粉末をエタノール中で超音波により強力に分散さ
せたものを沈降分離させてみると、単なる混合粉末では
Ｙ、０．とＳｉ、Ｎ、粉末が分離するのに対し、上記に
よって被覆したものは分離せず、強固な超微粒子被覆が
できていることが判明した。さらに被覆せず単に混合し
た粉末では粉末の流動性が悪いのに対し、被覆したＳｉ
３Ｎ４粉末は流動性が良く、凝集性がない粉末であった
。この粉末は成形性にすぐれ、焼結においてち密化が容
易であった。

実施例　２ 実施例１で使用した装置によって、ダイヤモンド粉末に
コバルトの超微粒子を被覆した。

すなわち、アルゴン５α／分、窒素２０ａ／分、水素５
ａ／分をプラズマトーチに導入してプラズマ焔を形成さ
せ、これにコバルトを６０ｇ／時の割合でキャリアガス
としての１０α／分のアルゴンに担持させて導入し、コ
バルトの超微粒子を形成させた。

次いでダイヤモンド（平均径１μｍ）粉末を６０９−１
２０９／時の割合でキャリアガスとしてのｌＯＱ／分の
アルゴンに担持させて導入し、このダイヤモンド粉末と
超微粒子のコバルトとを流動状態で接触させた。

この方法によって得られた被覆超微粒子はほぼ０．０２
μ麓の均一な粒径のもので、ダイヤモンド粒子全面にほ
ぼ均一に被覆されていた。このときのコバルトの含有量
は分析値では２０〜５０ｗｔ％であった。

また実施例１と同様な分離試験を実施したところ、超微
粒子は強固に付着していることが判明した。さらに被覆
されたダイヤモンド粉末は凝集性が減少するとともに流
動性が増し、／％アンドングが行ないやすくなり、焼結
性にすぐれていた。

実施例　３ ダイヤモンド粒子をカーボン超微粒子で被覆した粒子の
製造 アルゴンガスを高周波加熱して得られる高温プラズマ中
にカーボン超微粒子の原料となるメタンを水素と共に供
給し、カーボンの超微粒子を含む気体流を生成させた。

この気体流中にダイヤモンド粉末（粒径４０〜６０μｍ
）をアルゴンをキャリアガスとする分散体として導入し
、ダイヤモンドをカーボン超微粒子で被覆した粒子を製
造した。

使用した装置は第１図に示される構成を有するが、Ｅで
示される超微粒子原料供給装置部分をメタンガス用のガ
スボンベで置き換えたものである。

すなわち、本装置は第１図でＡで示されるプラズマトー
チ、Ｂで示される石英二重管、Ｃで示される冷却二重管
、Ｄで示されるチャンバーＥで示される超微粒子原料供
給装置に代えてこれを流量調節バルブをそなえたメタン
ガス用のガスボンベとしたもの、Ｆで示される超微粒子
で被覆されるべき原料粒子の供給装置、およびＧで示さ
れる製品回収部より戊る。

プラズマトーチＡは内径４４ｉＩｌ、長さ１５０＋ａｍ
の石英管（１）を主体とし、外側に高周波発振用のコイ
ル（２）が取りつけられ、その外側には冷却用の外套管
（３）が設けられている。プラズマトーチの上部には噴
出方向が接線方向、軸方向および半径方向のガス噴出口
（４）、（５）、（６）が設けられ、この噴出口にガス
の供給源（７）、（８）、（９）からアルゴン２０Ｑ／
分が供給される。この噴出ガスは印加された高周波電源
によってプラズマ化され、プラズマトーチ内でプラズ焔
を形成する。

プラズマトーチの下部には超微粒子原料供給口（１０）
が設けられＥから供給される原料ガスのメタンＣＨ，０
，５１２／分と（１１）からの水素Ｈ，５１２／分がプ
ラズマ焔中に導入される。

石英二重管Ｂは内径１２０問、長さ２００■の石英管（
１２）とその外側の冷却用外套管（１３）とから成り、
冷却二重管Ｃは内径１２０＋ｍｉ、長さ１ＯＯＩＩ＊の
内管（１４）とその外側の冷却用の外套管（１５）とか
ら成る。

チャンバーＤは内径４４０ｍｍ、長さ１８００肩禦の管
（１６）とその外側の冷却用の外套管（１７）とから成
る。

冷却二重管の中央部に設けられた粉体供給口（２０）か
ら、Ｆから供給されるダイヤモンド粉末がＩＯｃ／分の
キャリアガス（２１）のアルゴンに担持されて６０ｇ／
時の割合で導入される。

このようにしてダイヤモンド粉末はＣおよびＤの場所に
おいて流動状態で超微粒子のカーポ／ト接触し、ダイヤ
モンド粒子表面を超微粒子のカーボンが被覆する。

このようにして生成した被覆されたダイヤモンドの粒子
はＧから取り出される。

得られたダイヤモンドの粒子（４０〜６０μ耐にはカー
ボン超微粒子（０，０１〜０．０５μ鳳主として０．０
２μ麗）が均一に被覆されていた。この時のカーボンの
量は分析値によると４ｖＬ％であった。この被覆粉末を
エタノール中で超音波により強力に分散させたものを沈
降分離させてみると、単なる混合粉末ではカーボンとダ
イヤモンド粉末が分離するのに対し、上記によって被覆
しｌ；ものは分離せず、強固な超微粒子被覆ができてい
ることが判明した。さらに被覆せず単に混合した粉末で
はダイヤモンドとカーボンが均一に混じり合わず分離す
るのに対し、被覆したダイヤモンド粉末は流動性が良く
、カーボンが均一に分布した凝集性がない粉末であった
。この粉末は成形性にすぐれ、焼結においてち密化が容
易であった。

実施例　４ 実施例１で使用した装置によって、ダイヤモンド粉末に
チタンの超微粒子を被覆した。

すなわち、アルゴン２０ａ／分および水素５　Ｑ／分を
プラズマトーチに導入してプラズマ焔を形成させ、これ
に塩化チタンを６０ｇ／時の割合でキャリアガスとして
の１０１２／分のアルゴンに担持させて導入し、チタン
の超微粒子を形成させた。

次いでダイヤモンド（粒径４０〜６０ｇｍ）粉末を６０
ｇ〜１２０９／時の割合でキャリアガスとしてのｌＯＱ
／分のアルゴンに担持させて導入し、このダイヤモンド
粉末と超微粒子のチタンとを流動状態で接触させた。

この方法により得られたダイヤモンドの粒子（４０〜６
０μ耐にはチタン超微粒子（０，０１−０，０５μ贋主
として０．０２μｍ）が均一に被覆されていた。この時
のチタンの量は分析値によると１３ｖｙＬ％であった。

この被覆粉末をエタノール中で超音波により強力に分散
させたものを沈降分離させてみると、単なる混合粉末で
はチタンとダイヤモンド粉末が分離するのに対し、上記
によって被覆したものは分離せず、強固な超微粒子被覆
ができていることが判明した。さらに被覆せず単に混合
した粉末では粉末の流動性が悪いのに対し、被覆したダ
イヤモンド粉末は流動性が良く、凝集性がない粉末であ
った。この粉末は成形性にすぐれ、焼結においてち密化
が容易であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本方法を実施するために用いる装置の一具体例
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無機材料または金属材料の超微粒子で表面が被覆さ
   れた無機材料または金属材料の粒 子。 ２）被覆される粒子がこれを被覆する超微粒子とは同種
   または異種の無機材料または金属材料である請求項１の
   超微粒子で表面が被覆された無機材料または金属材料の
   粒子。 ３）超微粒子で表面が被覆された無機材料または金属材
   料の粒子はその平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍの範
   囲のものであり、この粒子を被覆する超微粒子はその平
   均粒径が０．００５μｍ〜０．５μｍの範囲のものであ
   る請求項１の表面が被覆された無機材料または金属材料
   の粒子。 ４）気相法によって生成された無機材料または金属材料
   の超微粒子が含まれる流れの中に被覆されるべき無機材
   料または金属材料の粒子を導入し、上記の超微粒子と上
   記の被覆されるべき粒子とを流動状態において接触させ
   ることからなる、無機材料または金属材料の超微粒子で
   表面が被覆された無機材料または金属材料の粒子の製造
   方法。 ５）無機材料または金属材料の超微粒子が含まれる流れ
   が、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって作られるものであ
   る請求項４に記載の製造方法。 ６）ＰＶＤ法がＲＦプラズマ法である請求項５に記載の
   製造方法。